JPH07320726A - Manufacture of negative electrode material for polymer solid electrolyte battery - Google Patents
Manufacture of negative electrode material for polymer solid electrolyte batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高分子固体電解質電池
用負極材の製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a negative electrode material for polymer solid electrolyte batteries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】小形で軽量化が可能な電池として、固体
の高分子化合物を電解質として用い、金属イオンを正極
と負極との間で移動させて電気を発生する高分子固体電
解質電池が知られている。例えば、金属イオンとしてリ
チウムイオンを用いた高分子固体電解質リチウム電池
は、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 等の酸化物を正極材として用い
ており、リチウム金属を負極材として用いている。この
高分子固体電解質リチウム電池は、高電圧、高エネルギ
ーを有しており、エネルギー密度が高いという特徴を有
している。この種の高分子固体電解質リチウム電池に充
放電を繰り返すとリチウムが負極材にデンドライト状に
析出して、内部短絡が生じるという問題がある。そこで
Ａｌ−Ｌｉ等のリチウム合金を負極材として用いること
が検討された。しかしながら、このような電池では、電
位が貴になるという問題があった。また１００〜２００
サイクルという短い充放電サイクルで電池が寿命に至る
という問題があった。そこで、リチウムイオン（負極活
物質）をインターカレーションする天然及び人造のグラ
ファイトからなる負極材を用いることが提案された。な
おインターカレーションとは、グラファイトの層状構造
を失うことなく、グラファイトの層間にリチウムイオン
等の他の物質を侵入させてグラファイトと他の物質との
化合物を形成することである。具体的には、図４に示す
ように炭素原子１０１により形成された層１０２…の間
に層構造の端面であるエッジ面１０３からリチウムイオ
ン侵入させてグラファイトとリチウムとの化合物を形成
する。そして電池を充放電させるには、高分子固体電解
質のエチレンオキシドからなる側鎖によりリチウムイオ
ンを伝達させて、グラファイトのエッジ面１０３からリ
チウムイオンを出入りさせる。このような負極材はＡｌ
−Ｌｉ等のリチウム合金より卑な電位を示す上、電池の
充放電によりグラファイトの層間へリチウムイオンが出
入りするため、デンドライトの発生を抑制でき、電池の
充放電サイクル寿命を延ばすことができる。なおこの種
の負極材は、粉体状のグラファイト（グラファイト粉
末）をリチウムイオンを含む高分子固体電解質と混合
し、この混合物をシート状にして形成している。グラフ
ァイトを粉末状にすると、高分子固体電解質との接触面
積が増える利点がある。2. Description of the Related Art As a small and light weight battery, there is known a polymer solid electrolyte battery in which a solid polymer compound is used as an electrolyte and metal ions are moved between a positive electrode and a negative electrode to generate electricity. ing. For example, a polymer solid electrolyte lithium battery using lithium ions as metal ions uses an oxide such as MnO 2 or V 2 O 5 as a positive electrode material and lithium metal as a negative electrode material. This polymer solid electrolyte lithium battery has high voltage, high energy, and high energy density. When this type of polymer solid electrolyte lithium battery is repeatedly charged and discharged, there is a problem that lithium is deposited on the negative electrode material in the form of dendrite, causing an internal short circuit. Therefore, the use of a lithium alloy such as Al-Li as the negative electrode material was investigated. However, such a battery has a problem that the potential becomes noble. Also 100-200
There is a problem that the battery reaches the end of its life in a short charge / discharge cycle called a cycle. Therefore, it has been proposed to use a negative electrode material made of natural and artificial graphite that intercalates lithium ions (negative electrode active material). Note that the intercalation is to form a compound of graphite and another substance by allowing other substances such as lithium ions to penetrate between the graphite layers without losing the layered structure of graphite. Specifically, as shown in FIG. 4, lithium ions enter between layers 102 formed of carbon atoms 101 from an edge surface 103 which is an end surface of the layer structure to form a compound of graphite and lithium. Then, in order to charge and discharge the battery, lithium ions are transmitted by the side chains made of ethylene oxide of the solid polymer electrolyte, and lithium ions are made to flow in and out from the edge surface 103 of the graphite. Such a negative electrode material is Al
In addition to exhibiting a base potential lower than that of a lithium alloy such as -Li, lithium ions move in and out of the graphite layers during charge / discharge of the battery, so that dendrite generation can be suppressed and the charge / discharge cycle life of the battery can be extended. The negative electrode material of this type is formed by mixing powdery graphite (graphite powder) with a solid polymer electrolyte containing lithium ions, and forming the mixture into a sheet shape. The powdery form of graphite has the advantage of increasing the contact area with the solid polymer electrolyte.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この種
の負極材では、グラファイト粉末に対する高分子固体電
解質のぬれ性が低いため、高分子固体電解質のエチレン
オキシド（リチウムイオン伝達部）がエッジ面１０３に
あまり付着しない。そのため、リチウムイオンがグラフ
ァイト粉末の層間に充分に挿入せず、電池の容量を高め
ることができない上、電池の寿命を延ばせないという問
題があった。グラファイト粉末に対する高分子固体電解
質のぬれ性を高めるには、高分子固体電解質に界面活性
剤等の添加物を加えることも考えられるが、このように
添加物を加えるとリチウムイオンの伝導性が著しく低下
する。However, in this type of negative electrode material, since the wettability of the polymer solid electrolyte with respect to the graphite powder is low, ethylene oxide (lithium ion transfer part) of the polymer solid electrolyte is not so much on the edge surface 103. Does not adhere. Therefore, there are problems that lithium ions are not sufficiently inserted between the layers of the graphite powder, the capacity of the battery cannot be increased, and the life of the battery cannot be extended. In order to improve the wettability of the polymer solid electrolyte with respect to the graphite powder, it is possible to add an additive such as a surfactant to the polymer solid electrolyte. However, when such an additive is added, the conductivity of lithium ion is remarkably increased. descend.
【０００４】本発明の目的は、高分子固体電解質の金属
イオン伝導性を低下させることなく、高分子固体電解質
とグラファイト粉末のエッジ面とのぬれ性を高めること
ができる高分子固体電解質電池用負極材の製造方法を提
供することにある。An object of the present invention is to improve the wettability between the polymer solid electrolyte and the edge surface of the graphite powder without deteriorating the metal ion conductivity of the polymer solid electrolyte. It is to provide a manufacturing method of the material.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、金属イオンを
吸蔵するグラファイトからなる高分子固体電解質電池用
負極材の製造方法を対象にする。本発明では、まずグラ
ファイトのエッジ面を酸化する。次にグラファイトをア
ルカリ金属を溶解した非水電解液中に浸漬し、アルカリ
金属を対極としてアルカリ金属からグラファイトにアル
カリ金属のイオンを移動して、グラファイトのエッジ面
を還元する。The present invention is directed to a method for producing a negative electrode material for polymer solid electrolyte batteries, which is made of graphite that occludes metal ions. In the present invention, the edge surface of graphite is first oxidized. Next, the graphite is immersed in a non-aqueous electrolyte solution in which an alkali metal is dissolved, and the alkali metal ion is transferred from the alkali metal to the graphite with the alkali metal as a counter electrode to reduce the edge surface of the graphite.
【０００６】アルカリ金属からグラファイトにアルカリ
金属のイオンを移動させるには、グラファイトを電源の
負極端子に電気的に接続し、アルカリ金属を電源の正極
端子に電気的に接続するのが好ましい。このようにする
とグラファイトのエッジ面を短時間で確実に還元でき
る。In order to move the alkali metal ions from the alkali metal to the graphite, it is preferable that the graphite is electrically connected to the negative terminal of the power source and the alkali metal is electrically connected to the positive terminal of the power source. In this way, the edge surface of graphite can be surely reduced in a short time.
【０００７】またグラファイトのエッジ面を還元した後
に、該エッジ面を再度酸化してもよい。この酸化は、グ
ラファイトを非水電解液中に浸漬した状態で、グラファ
イトを電源の正極端子に電気的に接続し、アルカリ金属
を電源の負極端子に電気的に接続して、グラファイトか
らアルカリ金属にアルカリ金属のイオンを移動して行
う。Further, after reducing the edge surface of graphite, the edge surface may be oxidized again. In this oxidation, graphite is immersed in a non-aqueous electrolyte, graphite is electrically connected to the positive terminal of the power supply, and alkali metal is electrically connected to the negative terminal of the power supply, and graphite is converted to alkali metal. This is done by moving the alkali metal ions.
【０００８】[0008]
【作用】本発明のように、グラファイトのエッジ面を酸
化した後に還元すると高分子固体電解質とグラファイト
のエッジ面とのぬれ性が向上する。これは次のような理
由によるものと考えられる。まずグラファイトのエッジ
面を酸化するとエッジ面に−ＯＨ、−ＯＯＨ等の酸素官
能基ができる。次にこのグラファイトをアルカリ金属を
溶解した非水電解液中に浸漬し、アルカリ金属を対極と
して、アルカリ金属からグラファイトにアルカリ金属イ
オンを移動すると−ＯＨ等のプロトンとアルカリ金属の
カチオンとが置換され、これが非水電解液中の溶媒とア
ルドール縮合等の重合反応を起こし、エッジ面に重合物
質が結合する。この重合物質が高分子固体電解質と相互
に作用して高分子固体電解質とグラファイトのエッジ面
とのぬれ性が向上すると考えられる。When the edge surface of graphite is oxidized and then reduced as in the present invention, the wettability between the solid polymer electrolyte and the edge surface of graphite is improved. This is considered to be due to the following reasons. First, when the edge surface of graphite is oxidized, oxygen functional groups such as —OH and —OOH are formed on the edge surface. Next, this graphite is immersed in a non-aqueous electrolyte solution in which an alkali metal is dissolved, and when an alkali metal ion is transferred from the alkali metal to the graphite with the alkali metal as a counter electrode, a proton such as -OH and a cation of the alkali metal are replaced. This causes a polymerization reaction such as aldol condensation with a solvent in the non-aqueous electrolyte solution, and a polymer substance is bonded to the edge surface. It is considered that this polymer substance interacts with the solid polymer electrolyte to improve the wettability between the solid polymer electrolyte and the edge surface of graphite.
【０００９】[0009]
【実施例】以下、高分子固体電解質リチウム電池に用い
る負極材の製造方法に適用した実施例を説明する。まず
日本黒鉛株式会社からＡＣＰ−１０００の商品名で販売
されている平均粒子径６μm の天然のグラファイト粉体
を５０℃の濃硝酸中に浸漬して１０時間放置し、グラフ
ァイト粉末のエッジ面を酸化した。なおこの酸化は、温
度５０〜８０℃、濃度７０〜９８重量％の硝酸内に１〜
１０時間浸漬するのが好ましい。その後、グラファイト
粉体を濾過してから充分に水洗いし、６０℃で１６時間
乾燥した。次に図１に示すグラファイト酸化還元装置内
にグラファイト粉体を配置して、グラファイト粉体のエ
ッジ面を還元した。ここでグラファイト酸化還元装置に
ついて説明する。本図において、１は充放電用電源であ
り、２は電槽であり、３は集電体であり、４はリチウム
金属シート（アルカリ金属）であり、５はグラファイト
粉体であり、６は非水電解液であり、７は枠体である。
充放電用電源１は正負極を自動的に逆転することができ
る公知の充放電用電源である。電槽２はＳＵＳ等の導電
性材料により形成されており、その側壁２ａの外面は充
放電用電源１の一方の端子１ａに接続されている。集電
体３はステンレス板を用いて形成されており、一方の面
は充放電用電源１の他方の端子１ｂに接続されており、
他方の面には１ｇのリチウム金属シート４が接合されて
いる。グラファイト粉体５は電槽２の底壁２ｂに十分に
接触し、各々の粉末が密接するように後に説明する枠体
７の下部領域内に配置されている。これによりグラファ
イト粉体５は電槽２を介して充放電用電源１の一方の端
子１ａに電気的に接続される。リチウム金属シート４と
グラファイト粉体５は互いに向かい合うように配置され
ている。非水電解液６は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
4 ）１モルを溶かしたエチレンカーボネートである。な
お過塩素酸リチウムは０．５〜２モル％を溶解するのが
好ましい。枠体７はフッ素樹脂により形成されており、
筒体部７ａと網状部７ｂとから構成されている。筒体部
７ａは電槽２の側壁２ａの内面に沿う形状に形成されて
いる。網状部７ｂは筒体部７ａの内部を上部領域と下部
領域とに区分するように筒体部７ａの内側面に接続され
ている。この網状部７ｂは上部領域と下部領域との間を
非水電解液６が充分に移動できるような大きさの網目を
有しており、下部領域内に配置されたグラファイト粉体
５を電槽２の底面２ｂに加圧している。[Examples] Examples applied to a method for producing a negative electrode material used in a polymer solid electrolyte lithium battery will be described below. First, natural graphite powder with an average particle size of 6 μm sold by Nippon Graphite Co., Ltd. under the trade name of ACP-1000 is immersed in concentrated nitric acid at 50 ° C. and left for 10 hours to oxidize the edge surface of the graphite powder. did. It should be noted that this oxidation is carried out in a nitric acid having a temperature of 50 to 80 ° C. and a concentration of 70 to 98% by weight.
It is preferable to soak for 10 hours. Then, the graphite powder was filtered, washed thoroughly with water, and dried at 60 ° C. for 16 hours. Next, graphite powder was placed in the graphite oxidation-reduction apparatus shown in FIG. 1 to reduce the edge surface of the graphite powder. Here, the graphite redox device will be described. In this figure, 1 is a charging / discharging power source, 2 is a battery case, 3 is a current collector, 4 is a lithium metal sheet (alkali metal), 5 is graphite powder, and 6 is It is a non-aqueous electrolytic solution, and 7 is a frame.
The charging / discharging power source 1 is a known charging / discharging power source capable of automatically reversing the positive and negative electrodes. The battery case 2 is made of a conductive material such as SUS, and the outer surface of the side wall 2a thereof is connected to one terminal 1a of the charging / discharging power source 1. The current collector 3 is formed by using a stainless plate, and one surface thereof is connected to the other terminal 1b of the charging / discharging power source 1,
1 g of lithium metal sheet 4 is joined to the other surface. The graphite powder 5 is arranged in the lower region of the frame body 7 which will be described later so that the graphite powder 5 is sufficiently in contact with the bottom wall 2b of the battery case 2 and the respective powders are in close contact with each other. As a result, the graphite powder 5 is electrically connected to one terminal 1a of the charging / discharging power source 1 via the battery case 2. The lithium metal sheet 4 and the graphite powder 5 are arranged so as to face each other. The non-aqueous electrolyte solution 6 is lithium perchlorate (LiClO
4 ) Ethylene carbonate with 1 mol dissolved. It is preferable that 0.5 to 2 mol% of lithium perchlorate is dissolved. The frame 7 is made of fluororesin,
It is composed of a tubular portion 7a and a mesh portion 7b. The cylindrical body portion 7a is formed in a shape along the inner surface of the side wall 2a of the battery case 2. The mesh portion 7b is connected to the inner side surface of the tubular body portion 7a so as to divide the inside of the tubular body portion 7a into an upper region and a lower region. The mesh portion 7b has a mesh having a size such that the non-aqueous electrolyte 6 can sufficiently move between the upper region and the lower region, and the graphite powder 5 arranged in the lower region is placed in a battery case. The bottom surface 2b of 2 is pressurized.
【００１０】このようにグラファイト粉体５をグラファ
イト酸化還元装置内に配置した状態で、グラファイト粉
体５に接続された端子１ａを負極とし、リチウム金属シ
ート４に接続された端子１ｂを正極として、充放電用電
源１からリチウム金属シート４に向う方向（グラファイ
ト粉体５から充放電用電源１に向う方向）に一定の電流
値で電気を流した。これによりリチウム金属シート４か
らグラファイト粉体５にリチウムイオンが移動して、グ
ラファイト粉体５のエッジ面を還元した。この通電は、
グラファイト粉体５と並列にリチウム金属からなる参照
電極（図示せず）を非水電解液６中に配置し、この参照
電極にかかる電圧が０Ｖになるまで行った。通電は使用
するグラファイトに応じてその材質に適した電位で行う
のが好ましい。With the graphite powder 5 thus arranged in the graphite redox device, the terminal 1a connected to the graphite powder 5 serves as the negative electrode, and the terminal 1b connected to the lithium metal sheet 4 serves as the positive electrode. Electricity was applied at a constant current value in the direction from the charging / discharging power source 1 to the lithium metal sheet 4 (direction from the graphite powder 5 to the charging / discharging power source 1). As a result, lithium ions moved from the lithium metal sheet 4 to the graphite powder 5, and the edge surface of the graphite powder 5 was reduced. This energization is
A reference electrode (not shown) made of lithium metal was placed in parallel with the graphite powder 5 in the non-aqueous electrolyte solution 6, and the operation was repeated until the voltage applied to the reference electrode became 0V. It is preferable to carry out the energization at a potential suitable for the material according to the graphite used.
【００１１】次にグラファイト粉体５をグラファイト酸
化還元装置内に配置した状態で、グラファイト粉体５に
接続された端子１ａを負極から正極に切り替え、リチウ
ム金属シート４に接続された端子１ｂを正極から負極に
切り替えた。そして、参照電極にかかる電圧が１．５Ｖ
になるまで充放電用電源１からグラファイト粉体５に向
う方向（リチウム金属シート４から充放電用電源１に向
う方向）に一定の電流値の電気を流した。これによりグ
ラファイト粉体５からリチウム金属シート４にリチウム
イオンが移動して、グラファイト粉体５のエッジ面を再
度酸化した。参照電極にかかる電圧が１．０〜３．０Ｖ
になるまでグラファイト粉体５からリチウム金属シート
４にリチウムイオンを移動すればよい。次にグラファイ
ト粉体５を酸化還元装置内から取り出し、ジエチレンカ
ーボネートを用いて表面に付着したエチレンカーボネー
トを洗い流してから、１６時間真空乾燥して金属イオン
吸蔵粉末を完成した。高分子固体電解質の材質とも関係
あるが、グラファイト粉体に付着した非水電解液（エチ
レンカーボネート）は、必ずしも完全に除去しなくても
よい。Next, with the graphite powder 5 placed in the graphite redox device, the terminal 1a connected to the graphite powder 5 is switched from the negative electrode to the positive electrode, and the terminal 1b connected to the lithium metal sheet 4 is switched to the positive electrode. Was switched to the negative electrode. And the voltage applied to the reference electrode is 1.5V
Until a constant current value was applied from the charging / discharging power source 1 to the graphite powder 5 (direction from the lithium metal sheet 4 to the charging / discharging power source 1). As a result, lithium ions moved from the graphite powder 5 to the lithium metal sheet 4, and the edge surface of the graphite powder 5 was oxidized again. Voltage applied to the reference electrode is 1.0-3.0V
Lithium ions may be transferred from the graphite powder 5 to the lithium metal sheet 4 until Next, the graphite powder 5 was taken out from the oxidation-reduction apparatus, the ethylene carbonate adhering to the surface was washed away with diethylene carbonate, and vacuum dried for 16 hours to complete the metal ion storage powder. Although related to the material of the polymer solid electrolyte, the nonaqueous electrolytic solution (ethylene carbonate) attached to the graphite powder does not necessarily have to be completely removed.
【００１２】次にＬｉＣｌＯ4 ６重量％とメトキシオリ
ゴエチレンオキシポリフォスファゼン（ＭＥＰ）とを混
練して高分子固体電解質材料を作った。そして、前述の
乾燥を終えたグラファイト粉体（金属イオン吸蔵粉末）
３３mgと高分子固体電解質材料を８：２の重量比率で混
合したものをロールプレスして厚み０．２mmのシート状
の負極材を完成した。Next, 6% by weight of LiClO 4 and methoxyoligoethyleneoxypolyphosphazene (MEP) were kneaded to prepare a polymer solid electrolyte material. Then, the graphite powder that has been dried as described above (metal ion storage powder)
A mixture of 33 mg and a solid polymer electrolyte material in a weight ratio of 8: 2 was roll-pressed to complete a sheet-shaped negative electrode material having a thickness of 0.2 mm.
【００１３】次に本実施例の方法で製造した負極材（以
下、単に本実施例の負極材という）と比較例の負極材と
を用いて高分子固体電解質リチウム電池を作り、試験を
行った。なお比較例の負極材は、金属イオン吸蔵粉末と
して酸化、還元を行わないグラファイト粉体（ＡＣＰ−
１０００）を用い、他は本実施例と同様にして製造し
た。図２は試験に用いた高分子固体電解質リチウム電池
の断面図を示しており、この電池は次のようにして製造
した。まずＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質（放電生成
物）とグラファイト粉体からなる導電助剤と高分子固体
電解質材料とを６：２：２の重量比率で混合したものを
ロールプレスを用いてシート状にして厚み０．３mmの正
極材１１を作った。なおＬｉＣｏＯ2 量は正極容量が１
０mAh になる量である。またここで用いるグラファイト
粉体は正極材内の導電性を高めるためのみに用いるもの
でＡＣＰ−１０００を用いた。Next, a polymer solid electrolyte lithium battery was prepared using the negative electrode material manufactured by the method of this embodiment (hereinafter, simply referred to as the negative electrode material of this embodiment) and the negative electrode material of the comparative example, and tested. . The negative electrode material of the comparative example is a graphite powder (ACP-) that does not undergo oxidation or reduction as a metal ion storage powder.
1000) was used, and otherwise the same as in this example. FIG. 2 shows a cross-sectional view of the polymer solid electrolyte lithium battery used in the test, and this battery was manufactured as follows. First, a positive electrode active material (discharge product) made of LiCoO 2, a conductive auxiliary agent made of graphite powder, and a solid polymer electrolyte material were mixed in a weight ratio of 6: 2: 2, and a mixture was formed into a sheet using a roll press. Then, a positive electrode material 11 having a thickness of 0.3 mm was prepared. The positive electrode capacity of LiCoO 2 is 1
The amount is 0 mAh. The graphite powder used here was used only to enhance the conductivity within the positive electrode material, and ACP-1000 was used.
【００１４】次に正極材１１と負極材１２とをＳＵＳ箔
からなる端子兼用の集電体１３，１４にそれぞれ張り合
わせた。そして正極材１１及び負極材１２の各表面に前
述の高分子固体電解質材料を塗布してからこれを乾燥し
て高分子固体電解質層半部をそれぞれ形成した。次に各
高分子固体電解質層半部が接合するように集電体１３と
集電体１４とを積層して厚み０．１mmの高分子固体電解
質層１５を形成すると共に集電体１３，１４の周囲端部
を接着樹脂フィルムからなる封止剤１６で封止して電池
を完成した。Next, the positive electrode material 11 and the negative electrode material 12 were attached to current collectors 13 and 14 made of SUS foil, which also serve as terminals. Then, the above-mentioned solid polymer electrolyte material was applied to each surface of the positive electrode material 11 and the negative electrode material 12 and then dried to form half solid polymer electrolyte layers. Next, the current collector 13 and the current collector 14 are laminated so that the respective polymer solid electrolyte layer halves are joined together to form a polymer solid electrolyte layer 15 having a thickness of 0.1 mm, and the current collectors 13, 14 are formed. The battery was completed by encapsulating the peripheral edges of the above with the encapsulant 16 made of an adhesive resin film.
【００１５】そして、本実施例の負極材を用いた電池と
比較例の負極材を用いた電池とに２５℃において、２５
μA/cm2 の電流密度で２Ｖまで放電した後に、２５μA/
cm2の電流密度で４．２Ｖまで充電する充放電を繰り返
して各電池の充放電サイクル特性を調べた。図３はその
測定結果を示している。本図より本実施例の負極材を用
いると電池のサイクル寿命を延ばせるのが判る。Then, a battery using the negative electrode material of the present example and a battery using the negative electrode material of the comparative example were subjected to 25 ° C. at 25 ° C.
After discharging up to 2V at a current density of μA / cm 2 , 25μA /
The charging / discharging cycle characteristics of each battery were examined by repeating charging / discharging for charging up to 4.2 V at a current density of cm 2 . FIG. 3 shows the measurement result. From this figure, it can be seen that the cycle life of the battery can be extended by using the negative electrode material of this example.
【００１６】次に図２に示す電池の正極材１１を厚み
０．０５mmのリチウムシートに変えた試験用電池をそれ
ぞれ作った。そして本実施例の負極材を用いた試験用電
池と比較例の負極材を用いた試験用電池とを用いて試験
を行った。まず各試験用電池のリチウムシート側に前述
の充放電用電源１の正極端子を接続し、グラファイト粉
体側に充放電用電源１の負極端子を接続して試験用電池
を充電した。次に、充放電用電源１の正極端子と負極端
子とを切り替えて、各試験用電池のリチウムシート側に
充放電用電源１の負極端子を接続し、グラファイト粉体
側に充放電用電源１の正極端子を接続して試験用電池を
放電した。そして各試験用電池の充電量及び放電量を測
定し、各試験用電池のグラファイト粉体の理論上の容量
に対する放電量の割合を算出した。なおグラファイト粉
体の理論上の容量は１０mAh であり、この値は、３００
mAh/g （グラファイト粉体の実用上の重量比容量）×
０．０３３g （グラファイト粉体の重量）の式で求め
た。Next, test batteries were made by replacing the positive electrode material 11 of the battery shown in FIG. 2 with a lithium sheet having a thickness of 0.05 mm. Then, a test was performed using the test battery using the negative electrode material of this example and the test battery using the negative electrode material of the comparative example. First, the positive electrode terminal of the charging / discharging power source 1 was connected to the lithium sheet side of each test battery, and the negative electrode terminal of the charging / discharging power source 1 was connected to the graphite powder side to charge the test battery. Next, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the charging / discharging power source 1 are switched, the negative electrode terminal of the charging / discharging power source 1 is connected to the lithium sheet side of each test battery, and the charging / discharging power source 1 is connected to the graphite powder side. The positive electrode terminal of was connected and the test battery was discharged. Then, the charge amount and the discharge amount of each test battery were measured, and the ratio of the discharge amount to the theoretical capacity of the graphite powder of each test battery was calculated. The theoretical capacity of graphite powder is 10 mAh, and this value is 300
mAh / g (practical weight specific capacity of graphite powder) ×
It was determined by the formula of 0.033 g (weight of graphite powder).
【００１７】[0017]
【表１】 本表より比較例の負極材を用いた試験用電池では、グラ
ファイト粉体内にリチウムイオンを充分挿入できず、高
い容量を得ることができないのが判る。これに対して本
実施例の負極材を用いた試験用電池ではグラファイト粉
体内に多量のリチウムイオンを挿入でき、放電容量もグ
ラファイト粉体の理論上の容量に近い値となった。[Table 1] It can be seen from this table that in the test battery using the negative electrode material of the comparative example, lithium ions could not be sufficiently inserted into the graphite powder and a high capacity could not be obtained. On the other hand, in the test battery using the negative electrode material of this example, a large amount of lithium ions could be inserted into the graphite powder, and the discharge capacity was close to the theoretical capacity of the graphite powder.
【００１８】なお本実施例では、グラファイト粉体を濃
硝酸中に浸漬してグラファイト粉末のエッジ面を酸化し
たが、他の方法によりグラファイト粉末のエッジ面を酸
化してもよい。例えば濃硫酸と過マンガン酸カリウムと
を混合してから加熱して酸化することができる。また本
実施例では、図１に示すグラファイト酸化還元装置で酸
化還元を行ったが、他の装置を用い酸化還元を行っても
構わないのは勿論である。また本実施例ではグラファイ
ト粉体を還元した後に酸化したが、還元だけを行って負
極材を完成しても構わない。In this embodiment, the graphite powder is immersed in concentrated nitric acid to oxidize the edge surface of the graphite powder, but the edge surface of the graphite powder may be oxidized by another method. For example, concentrated sulfuric acid and potassium permanganate can be mixed and then heated to be oxidized. Further, in the present embodiment, the oxidation-reduction is performed by the graphite oxidation-reduction apparatus shown in FIG. 1, but it is needless to say that the oxidation-reduction may be performed by using another apparatus. Further, in this embodiment, the graphite powder was reduced and then oxidized, but the reduction may be performed to complete the negative electrode material.
【００１９】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。The structure of some of the inventions described in the specification will be shown below.
【００２０】（１） リチウムイオンを吸蔵するグラフ
ァイトからなる高分子固体電解質リチウム電池用負極材
の製造方法において、グラファイトを酸性溶液内に浸漬
して前記グラファイトのエッジ面を酸化する工程と、前
記グラファイトとリチウムをリチウム化合物を溶解した
非水電解液中に浸漬し、前記グラファイトを電源の負極
端子に電気的に接続し、前記リチウムを前記電源の正極
端子に電気的に接続して前記リチウムから前記グラファ
イトにリチウムイオンを移動して、前記グラファイトの
前記エッジ面を還元する工程と、前記エッジ面を還元し
た後に前記グラファイトを前記非水電解液中に浸漬した
状態で、前記グラファイトを前記電源の前記正極端子に
電気的に接続し、前記リチウムを前記電源の前記負極端
子に電気的に接続して前記グラファイトから前記リチウ
ムにリチウムイオンを移動して、前記グラファイトの前
記エッジ面を再度酸化する工程とからなる高分子固体電
解質電池リチウム用負極材の製造方法。(1) In a method for producing a negative electrode material for a polymer solid electrolyte lithium battery, which comprises graphite which occludes lithium ions, a step of immersing graphite in an acidic solution to oxidize an edge surface of the graphite, and the graphite And lithium is immersed in a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium compound is dissolved, the graphite is electrically connected to a negative terminal of a power source, the lithium is electrically connected to a positive terminal of the power source, and Moving lithium ions to the graphite to reduce the edge surface of the graphite; and, after the edge surface is reduced, the graphite is immersed in the non-aqueous electrolyte solution, the graphite of the power source Electrically connected to the positive terminal and the lithium electrically connected to the negative terminal of the power supply. And a step of moving lithium ions from the graphite to the lithium to oxidize the edge surface of the graphite again, thereby producing a negative electrode material for lithium in a polymer solid electrolyte battery.
【００２１】（２） リチウムイオンを吸蔵するグラフ
ァイトからなる高分子固体電解質リチウム電池用負極材
の製造方法において、グラファイトを温度５０〜８０
℃、濃度７０〜９８重量％の硝酸内に１〜１０時間浸漬
して前記グラファイトのエッジ面を酸化する工程と、前
記グラファイトと、リチウムと、前記グラファイトと並
列に配置されたリチウム参照電極とを過塩素酸リチウム
０．５〜２モル％を溶解したエチレンカーボネート中に
浸漬し、前記グラファイトを電源の負極端子に電気的に
接続し、前記リチウムを前記電源の正極端子に電気的に
接続して、前記参照電極にかかる電圧が０Ｖになるまで
前記リチウムから前記グラファイトにリチウムイオンを
移動して、前記グラファイトの前記エッジ面を還元する
工程と、前記エッジ面を還元した後に、前記グラファイ
トを前記非水電解液中に浸漬した状態で、前記グラファ
イトを前記電源の前記正極端子に電気的に接続し、前記
リチウムを前記電源の前記負極端子に電気的に接続し
て、前記参照電極にかかる電圧が１．０〜３．０Ｖにな
るまで前記グラファイトから前記リチウムにリチウムイ
オンを移動して、前記グラファイトの前記エッジ面を再
度酸化する工程とからなる高分子固体電解質リチウム電
池用負極材の製造方法。(2) In the method for producing a negative electrode material for a polymer solid electrolyte lithium battery, which comprises graphite which occludes lithium ions, graphite is heated at a temperature of 50-80.
A step of oxidizing the edge surface of the graphite by immersing it in nitric acid having a concentration of 70 to 98% by weight for 1 to 10 hours, the graphite, lithium, and a lithium reference electrode arranged in parallel with the graphite. By immersing in 0.5 to 2 mol% of lithium perchlorate dissolved in ethylene carbonate, electrically connecting the graphite to the negative terminal of the power source, and electrically connecting the lithium to the positive terminal of the power source. Reducing the edge surface of the graphite by moving lithium ions from the lithium to the graphite until the voltage applied to the reference electrode becomes 0 V; and after reducing the edge surface, the graphite The graphite is electrically connected to the positive electrode terminal of the power source in a state of being immersed in a water electrolytic solution, and the lithium is charged to the positive electrode. Is electrically connected to the negative electrode terminal, and lithium ions are transferred from the graphite to the lithium until the voltage applied to the reference electrode becomes 1.0 to 3.0 V, and the edge surface of the graphite is again moved. A method for producing a negative electrode material for a polymer solid electrolyte lithium battery, which comprises a step of oxidizing.
【００２２】（３） 充放電用電源の一方の端子に接続
されたグラファイトと前記充放電用電源の他方の端子に
接続されたアルカリ金属とを電解液を介して電槽内に配
置して構成されるグラファイト酸化還元装置において、
前記電槽を導電性材料により形成し、前記電槽に接触す
るようにグラファイトを配置し、前記電源の前記一方の
端子を前記電槽に電気的に接続して、該一方の端子を前
記グラファイトに電気的に接続することを特徴とするグ
ラファイト酸化還元装置。(3) A structure in which graphite connected to one terminal of the charging / discharging power source and alkali metal connected to the other terminal of the charging / discharging power source are arranged in a battery case via an electrolytic solution. In a graphite redox device
The battery case is formed of a conductive material, graphite is arranged so as to contact the battery case, the one terminal of the power source is electrically connected to the battery case, and the one terminal is the graphite. A graphite redox device characterized by being electrically connected to the.
【００２３】（４） 前記グラファイトと前記アルカリ
金属との間に前記グラファイト粉体を前記電槽に加圧す
る網状部を有する枠体を配置することを特徴とする上記
（３）に記載のグラファイト酸化還元装置。(4) The graphite oxidation according to the above (3), characterized in that a frame body having a mesh portion for pressurizing the graphite powder into the battery case is arranged between the graphite and the alkali metal. Reduction device.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明によれば、グラファイトのエッジ
面を酸化した後に還元するので、高分子固体電解質とグ
ラファイトのエッジ面とのぬれ性が向上する。そのた
め、金属イオンがグラファイトの層間に挿入しやすくな
り、高分子固体電解質電池の容量を高めて、寿命を延ば
すことができる。According to the present invention, since the edge surface of graphite is oxidized and then reduced, the wettability between the solid polymer electrolyte and the edge surface of graphite is improved. Therefore, metal ions are easily inserted between the layers of graphite, and the capacity of the polymer solid electrolyte battery can be increased and the life can be extended.
【図１】 本実施例の方法で負極材を製造する際に用い
たグラファイト酸化還元装置を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a graphite oxidation-reduction apparatus used when manufacturing a negative electrode material by the method of this example.
【図２】 試験に用いた高分子固体電解質リチウム電池
の断面図を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional view of a polymer solid electrolyte lithium battery used in a test.
【図３】 試験に用いた電池の充放電サイクル特性を示
す図である。FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge cycle characteristics of a battery used in a test.
【図４】 グラファイトの炭素構造を示す模式図であ
る。FIG. 4 is a schematic diagram showing a carbon structure of graphite.
１ 充放電用電源 ２ 電槽 ４ リチウム金属シート（アルカリ金属） ５ グラファイト粉体 ６ 非水電解液 ７ 枠体 １１ 正極材 １２ 負極材 １５高分子固体電解質層 1 Charge / Discharge Power Supply 2 Battery Case 4 Lithium Metal Sheet (Alkali Metal) 5 Graphite Powder 6 Non-Aqueous Electrolyte 7 Frame 11 Positive Electrode Material 12 Negative Electrode Material 15 Polymer Solid Electrolyte Layer
Claims (3)
なる高分子固体電解質電池用負極材の製造方法におい
て、 前記グラファイトのエッジ面を酸化し、 その後に前記グラファイトをアルカリ金属を溶解した非
水電解液中に浸漬し、アルカリ金属を対極として、前記
アルカリ金属から前記グラファイトに前記アルカリ金属
のイオンを移動して前記グラファイトの前記エッジ面を
還元することを特徴とする高分子固体電解質電池用負極
材の製造方法。1. A method for producing a negative electrode material for a polymer solid electrolyte battery, comprising graphite that occludes metal ions, wherein a non-aqueous electrolyte solution in which an edge surface of the graphite is oxidized and then the graphite is dissolved in an alkali metal. To produce a negative electrode material for a polymer solid electrolyte battery, characterized in that the alkali metal ions are transferred from the alkali metal to the graphite to reduce the edge surface of the graphite by immersing in an alkali metal as a counter electrode. Method.
気的に接続し、前記アルカリ金属を前記電源の正極端子
に電気的に接続して、前記アルカリ金属から前記グラフ
ァイトに前記アルカリ金属の前記イオンを移動させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池
用負極材の製造方法。2. The graphite is electrically connected to a negative electrode terminal of a power source, the alkali metal is electrically connected to a positive electrode terminal of the power source, and the alkali metal is supplied to the graphite to cause the ions of the alkali metal to be added. The method for producing a negative electrode material for a polymer solid electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode material is moved.
後に、前記グラファイトを前記非水電解液中に浸漬した
状態で、前記グラファイトを前記電源の前記正極端子に
電気的に接続し、前記アルカリ金属を前記電源の前記負
極端子に電気的に接続して、前記グラファイトから前記
アルカリ金属に前記アルカリ金属のイオンを移動して前
記グラファイトの前記エッジ面を再度酸化することを特
徴とする請求項１に記載の高分子固体電解質電池用負極
材の製造方法。3. After reducing the edge surface of the graphite, the graphite is immersed in the non-aqueous electrolyte, and the graphite is electrically connected to the positive electrode terminal of the power source to remove the alkali metal. 2. The electrical connection to the negative terminal of the power source to transfer the ions of the alkali metal from the graphite to the alkali metal to re-oxidize the edge surface of the graphite. 1. A method for producing a negative electrode material for a polymer solid electrolyte battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6109509A JPH07320726A (en) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | Manufacture of negative electrode material for polymer solid electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6109509A JPH07320726A (en) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | Manufacture of negative electrode material for polymer solid electrolyte battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320726A true JPH07320726A (en) | 1995-12-08 |
Family
ID=14512073
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6109509A Withdrawn JPH07320726A (en) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | Manufacture of negative electrode material for polymer solid electrolyte battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320726A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900335A (en) * | 1994-06-28 | 1999-05-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery and negative electrode for non-aqueous secondary battery |
| CN110380009A (en) * | 2019-07-03 | 2019-10-25 | 上海交通大学 | A kind of solid lithium battery cathode of lithium hot melt filling apparatus and method |
| CN113644264A (en) * | 2021-07-27 | 2021-11-12 | 北京理工大学 | Modification method of natural graphite negative electrode material |
-
1994
- 1994-05-24 JP JP6109509A patent/JPH07320726A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
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| CN110380009B (en) * | 2019-07-03 | 2022-04-05 | 上海交通大学 | Lithium negative electrode hot melting filling device and method for all-solid-state lithium battery |
| CN113644264A (en) * | 2021-07-27 | 2021-11-12 | 北京理工大学 | Modification method of natural graphite negative electrode material |
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