JPH07319109A - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JPH07319109A
JPH07319109A JP8943594A JP8943594A JPH07319109A JP H07319109 A JPH07319109 A JP H07319109A JP 8943594 A JP8943594 A JP 8943594A JP 8943594 A JP8943594 A JP 8943594A JP H07319109 A JPH07319109 A JP H07319109A
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憲司 門間
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 原紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した
写真用支持体において、現像処理液の浸透を防止すると
共に、白色度が低下しない写真用支持体を提供する。 【構成】 原紙両面をポリオレフィン樹脂で被覆した写
真用支持体において、原紙中に、サイズ剤としてアルキ
ルケテンダイマーもしくはアルケニル琥珀酸無水物の少
なくとも1種類、サイズ定着剤として特定のポリビニル
アミン共重合物を含有することを特徴とする写真用支持
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、原紙の両面をポリオレ
フィン樹脂で被覆した写真用支持体に関する。更に詳し
くは、原紙中に、サイズ剤としてアルキルケテンダイマ
ーもしくはアルケニル琥珀酸無水物の少なくとも1種
類、サイズ定着剤としてポリビニルアミン共重合物を含
有させることにより、現像処理液の浸透を防止し、支持
体の白色度を低下させず、高い強度の写真用支持体に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来から、写真用支持体として、外観、
腰、強度、価格の面で優れた原紙が用いられているが、
これらの原紙においても現像処理液の吸収が大きいこと
が欠点として挙げられている。迅速な現像処理、印画品
質の保存等の面からは、処理液が支持体中に吸収される
ことは好ましくない。
【0003】その対策として、原紙の両面をポリオレフ
ィン等の耐水性樹脂で被覆することが広く行われてい
る。しかしながら、この方法によれば表裏面からの現像
処理液の浸入は防止できるものの、支持体端部からの現
像処理液浸入を防止することは不可能である。又、最近
の節水型水洗処理では、端部から浸入した処理液を完全
に洗浄することも不可能である。
【0004】端部からの処理液浸入を防止する目的で、
原紙にサイズ剤を添加することが行われている。この
際、写真印画紙の保存性の観点から、中性紙が好ましい
ことを反映して、中性から弱アルカリ領域で効果を発揮
する中性サイズ剤の使用が増えつつある。なお、写真用
支持体の原紙に用いる中性サイズ剤としては、次の条件
を満たさなければならない。即ち、現像処理液に対し
て十分なサイズ効果を持つこと、現像処理液を吸着し
て着色の原因とならないこと、カブリ等の写真性に悪
影響を及ぼさないこと、である。加えて、原紙の強度を
低下させないサイズ剤がより好ましい。
【0005】中性から弱アルカリ性雰囲気下で用いられ
るアルキルケテンダイマー又はアルケニル琥珀酸無水物
に対するサイズ定着剤(以下、定着剤と略す)として
は、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン縮合物や
ポリエチレンイミン等の強カチオン性物質を添加するの
が一般的であるが、サイズ定着剤を添加しただけでは不
十分な場合が多い。例えば、特公昭62−23119号
公報では、アニオン性ポリアクリルアミド、アルミニウ
ム塩、アルカリ性物質を添加する方法、特開平5−17
3287号公報では、カチオン性ポリアクリルアミド又
はアニオン性ポリアクリルアミド、アルカリ物質によっ
て高いサイズ性と平滑性の両立させる方法を開示してい
る。しかしながら、これらの方法では、サイズ剤の歩留
まりや発現が不十分な為に、サイズ剤及び定着剤の添加
量は過剰となり、薬品コストと効果が必ずしも最適の条
件で抄造されていないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、サイ
ズ剤の定着剤として、カチオン化澱粉、ポリアミンエピ
クロルヒドリン樹脂、カチオン性ポリアクリルアミド、
アニオン性ポリアクリルアミドを単独又は数種類を用い
ることによって得られた原紙は、サイズ性は十分であっ
てもコストは高い。又、サイズ性も添加量の割には必ず
しも満足できるものではないのが現状である。
【0007】本発明は、アルキルケテンダイマーもしく
はアルケニル琥珀酸無水物の少なくとも1種類のサイズ
剤とポリビニルアミン共重合物をサイズ剤の定着剤とし
て含有させる事によって端部からの現像処理液の浸入を
効果的に防止し、加えて、アニオン性または両性ポリア
クリルアミドを併用することによって端部からの現像処
理液の浸入を更に効果的に防止し、引っ張り強度や内部
強度も優れた写真用支持体を供給することを目的とする
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記に鑑
み種々のカチオン性樹脂を定着剤として用いるべく鋭意
検討した結果、本願発明で用いるポリビニルアミン共重
合物を定着剤として用いることによってサイズ剤の歩留
まり及びサイズの発現が改良されること、少ないサイズ
剤添加量で現像処理液の浸入を防止できるので、紙力剤
を添加しなくても強度低下を抑制できる事、紙力剤とし
てアニオン性又は両性ポリアクリルアミドを併用した場
合には、より一層の強度改良も可能であることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【0009】本願発明で用いるサイズ剤は、不飽和及び
分岐した構造を持ったオレフィンもしくはα−オレフィ
ンを疎水基として持つケテン二量体及び琥珀酸無水物の
澱粉、水溶性高分子等を保護コロイドとして用いた水分
散液である。該サイズ剤は、少ない添加量で効果的なサ
イズ度が得られること、アルカリ性溶液、溶剤に対する
サイズ度の点で優れている。最近では、中性領域でもサ
イズを発現するロジン変性サイズ剤も開発されている
が、現像液のようなアルカリ溶液に対するサイズ性は不
十分である。又、アルカリ溶液及び溶剤に対するサイズ
性が比較的良好であるエポキシ化高級脂肪酸アミドのよ
うなサイズ剤は、支持体の強度強度低下が激しく、紙力
剤の併用を必要とする。
【0010】本発明で用いるポリビニルアミン共重合物
とは、例えば、特開平4−11094号公報に示される
ようなものである。ポリビニルアミンを合成する際のモ
ノマーとして、N−ビニルホルムアミド以外には、N−
ビニルアセトアミド、N−ビニルプロピオンアミド、N
−ビニルカルバミン酸メチル、N−ビニルカルバミン酸
エチル、N−ビニルカルバミン酸イソプロピル等を例示
できる。又、N−ビニルホルムアミドと共重合させるモ
ノマーとしてはがアクリロニトリル、炭素数1〜4のア
ルコールと(メタ)アクリル酸とからなる(メタ)アク
リル酸エステル、アクリルアミド、(メタ)アクリル酸
等を例示できるが、特に好ましいものとして、アクリロ
ニトリル、アクリルアミドを例示できる。
【0011】1級アミンをカチオンの主体としたポリビ
ニルアミン共重合物は、アルカリ性雰囲気下でも微弱な
がらカチオン性を失わないことと、ポリエチレンイミン
のような紙の黄変による白色度の低下を引き起こさない
こと、更に、ビニルアミン比率が20モル%以上のポリ
ビニルアミン共重合物は、アルキルケテンダイマーやア
ルケニル琥珀酸無水物型の中性サイズ剤を定着させる効
果、並びにサイズの発現が顕著であることが判明した。
【0012】また、サイズ剤(A)及び定着剤(B)の
それぞれの添加量は対パルプ固形分当たり0.1重量%
以上で十分なサイズ度が得られること、添加比率(B/
A)が0.2よりも小さいとサイズ剤に対する定着剤の
量が不足し、3.0を超えるとサイズ剤に対する定着剤
の量が過剰となり経済的に無意味な添加となること、更
に、サイズ剤と定着剤の比率を0.2〜3.0で用いる
と現像液の浸入をより効果的に防止できることが判明し
た。
【0013】本発明で用いるアニオン性又は両性ポリア
クリルアミドとは、アクリルアミドの単独重合体又はア
クリルアミドと共重合可能なビニルモノマーとアクリル
アミドとの共重合体の部分加水分解物、或はアクリルア
ミドとアクリル酸またはメタアクリル酸等との共重合体
や、アクリルアミドの一部分をアクリロニトリルやアク
リル酸エステル等に部分置換て得られるアニオン性ポリ
アクリルアミド又はアクリルアミド或いはメタアクリル
アミド、水溶性カチオンモノマー、α、β−不飽和モノ
及びジカルボン酸等の混合物を共重合させることにより
得られるアクリルアミド或いはメタアクリルアミドを主
要な単量体成分とし、且つカチオン基とアニオン基を有
する水溶性重合体である。また、水溶性重合体は、場市
されている重合物で構わないが、pH9.0で測定した
コロイド滴定値が 、−0.5meq/g以下がより好まし
い。
【0014】また、定着剤(B)及び紙力剤(C)のそ
れぞれの添加比率(B/C)が0.5よりも小さいと定
着剤に対する紙力剤の量が過剰になり十分な強度改善が
計れないばかりか経済的に無意味な添加となること、
2.0を超えると定着剤に対する紙力剤の添加量が少な
くなり強度改善が期待できないこと、更に、定着剤と紙
力剤の添加比率を0.5〜2.0で用いると現像液の浸
入をより効果的に防止できることに加えて原紙の強度一
層改良できることが判明した。
【0015】サイズ剤の定着剤として一般的に用いられ
る3級及び4級アミンは、本発明の請求範囲でもあるp
H6.5の弱酸性からpH9.0のアルカリ性の範囲に
おいてカチオン性を示している。これらの定着剤を用い
て写真用支持体の原紙を抄紙した場合には、所望するサ
イズ度を得る為に定着剤の添加量を増すと抄紙系のカチ
オンは過剰になってしまい好ましくないが、ポリビニル
アミン共重合物は多量に添加しても系が乱れず、サイズ
定着効果も大きく変動しないこと、pH7.6〜8.0
で抄造することが最も効果的であることが判明した。
又、pHが5.0以下の完全な酸性雰囲気下で抄造した
場合には、アルキルケテンダイマーやアルケニル琥珀酸
無水物ではサイズ性が得られないことは公知の事実であ
る。
【0016】更に、ポリビニルアミン共重合物とアニオ
ン性ポリアクリルアミドもしくは両性ポリアクリルアミ
ドを併用することにより、より優れたサイズ効果と紙力
増強効果が得られることを発見し、本発明を完成させる
に至った。
【0017】本発明の写真用支持体原紙に使用されるパ
ルプとしては、NBKP、LBKP、NBSP、LBS
P、TMP、故紙等が挙げられ、使用に当っては、それ
らを数種類目的に応じた比率で混合して用いる。又、通
常抄紙で使用するカオリン、タルク、炭酸カルシウムや
酸化チタン等の填料、染料、サイズ剤、定着剤、湿潤紙
力増強剤、乾燥紙力増強剤等を必要に応じて含有するも
のである。
【0018】
【作用】詳細な機構については明らかではないが、ビニ
ルアミン共重合物は、ビニルアミンが2つ連続して存在
する構造を持つ為に、アルカリ性雰囲気下でもカチオン
性を完全には失わないので中性サイズ剤を吸着及びパル
プ繊維上に定着せしめることが可能であると考えられ
る。
【0019】
【実施例】以下では、本発明を実施例により詳細に説明
する。なお、本発明は実施例に限定されるものではな
い。以下における、部、%は全て重量によるものであ
る。
【0020】調製例1 公知の方法、例えば、特開平4−11094号公報に準
拠した方法によりポリビニルアミン共重合物の合成を行
った。
【0021】攪拌機、窒素導入管及び冷却管を備えた反
応装置に、N−ビニルホルムアミドとアクリロニトリル
のモル比が45/55である原料単体を4g、脱塩水3
5.9gを仕込んだ。窒素ガス気流中、攪拌しながら6
0℃に昇温した後、10重量%の2、2’−アゾビス−
2−アミジノプロパン・2塩酸塩水溶液0.12gを添
加した。攪拌下、60℃にて3時間保持し、重合物を得
た。この時のモノマー反応率は約93%であった。更
に、重合物中のホルミル基に対して当量の濃塩酸を添加
し、攪拌しつつ75℃で8時間保持して重合物を加水分
解した。得られた重合物の溶液をアセトン中に添加し、
析出させ、真空乾燥した重合物を脱塩水に溶解した。こ
のものの重量平均分子量は約8万であった。ビニルアミ
ンのモル比(下記表1中では、アミン率と表示)は、分
析化学便覧記載の銅−(エチレンジニトロ)四酢酸によ
る第一アミンの定量方法に従って測定したところ40モ
ル%であった。
【0022】調製例2 N−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比を
24/78に変更した以外は、調製例1と同一の方法に
より重合物を得た。このものの重量平均分子量は約8
万、ビニルアミンのモル比は20モル%であった。
【0023】調製例3 N−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比を
24/78に変更し、重合時間を1時間とした以外は、
調製例1と同一の方法により重合物を得た。このものの
重量平均分子量は約3万、ビニルアミンのモル比は20
モル%であった。
【0024】調製例4 N−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルのモル比を
12/88に変更した以外は、調製例1と同一の方法に
より重合物を得た。このものの重量平均分子量は約7
万、ビニルアミンのモル比は10モル%であった。
【0025】実施例1 PFIミルでろ水度380mlC.S.F.まで叩解し
たLBKPと450mlC.S.F.まで叩解したNB
KPを重量比で7:3の割合に混合したパルプ固形分に
対して、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(商品
名:AS24A、日本PMC社製)を0.6%、調製例
1のポリビニルアミン共重合物を0.1%、炭酸ソーダ
を適量添加し、pHを7.6に調製した後に、坪量が1
80g/m2の原紙を抄造した。
【0026】得られた原紙を密度が1.0g/m3までカレ
ンダー処理した後、表及び裏面に低密度ポリエチレンを
それぞれ30μmの厚さに押し出し塗工して写真用支持
体とした。
【0027】実施例2 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.6%に代えた
以外は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得
た。
【0028】実施例3 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代えた以外
は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0029】実施例4 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.1%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代えた以外
は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0030】実施例5 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、更にア
ニオン性紙力剤(商品名:スターガムA15、星光化学
社製、コロイド滴定値−1.35meq/g)を0.2%添
加した以外は、実施例1と同一の方法により写真用支持
体を得た。
【0031】実施例6 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、更にア
ニオン性紙力剤を0.25%添加した以外は、実施例1
と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0032】実施例7 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、更にア
ニオン性紙力剤を1.0%添加した以外は、実施例1と
同一の方法により写真用支持体を得た。
【0033】実施例8 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、更にア
ニオン性紙力剤を1.5%添加した以外は、実施例1と
同一の方法により写真用支持体を得た。
【0034】実施例9 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物を調製例2のポリビニルアミン共重
合物に変更し、添加量を0.5%とした以外は、実施例
1と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0035】実施例10 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物を調製例2のポリビニルアミン共重
合物に変更し、添加量を0.5%、アニオン性紙力剤の
添加量を1%とした以外は、実施例1と同一の方法によ
り写真用支持体を得た。
【0036】実施例11 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物を調製例2のポリビニルアミン共重
合物に変更し、添加量を0.5%、両性紙力剤(商品
名:DS716、日本PMC社製、コロイド滴定値−
1.02meq/g)の添加量を1%とした以外は、実施例
1と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0037】実施例12 実施例1で用いるサイズ剤をアルケニル琥珀酸無水物型
サイズ剤(商品名:コロパールZ100、星光化学社
製)とカチオン性澱粉(商品名:Cato2、王子ナシ
ョナル社製)混合物をタービンホモジナイザーで乳化し
たサイズ剤に代え、添加量を0.5%、ポリビニルアミ
ン共重合物添加量を0.5%とした以外は、実施例1と
同一の方法により写真用支持体を得た。
【0038】実施例13 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、炭酸ソ
ーダの添加量を加減して抄紙pHを6.5に調節した以
外は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得
た。
【0039】実施例14 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、炭酸ソ
ーダの添加量を加減して抄紙pHを7.6に調節した以
外は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得
た。
【0040】実施例15 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、炭酸ソ
ーダの添加量を加減して抄紙pHを8.6に調節した以
外は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得
た。
【0041】実施例16 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物の添加量を0.5%に代え、炭酸ソ
ーダの添加量を加減して抄紙pHを9.0に調節した以
外は、実施例1と同一の方法により写真用支持体を得
た。
【0042】比較例1 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物を調製例3のポリビニルアミン共重
合物に変更し、添加量を0.5%とした以外は、実施例
1と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0043】比較例2 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物を調製例4のポリビニルアミン共重
合物に変更し、添加量を0.5%とした以外は、実施例
1と同一の方法により写真用支持体を得た。
【0044】比較例3 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物をエピクロルヒドリン化合物(商品
名:WS570、日本PMC社製)に変更し、添加量を
0.5%とした以外は、実施例1と同一の方法により写
真用支持体を得た。
【0045】比較例4 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物をエピクロルヒドリン化合物に変更
し、添加量を1.0%とした以外は、実施例1と同一の
方法により写真用支持体を得た。
【0046】比較例5 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物をエピクロルヒドリン化合物に変更
し、添加量を0.5%、アニオン性紙力剤の添加量を1
%とした以外は、実施例1と同一の方法により写真用支
持体を得た。
【0047】比較例6 実施例1で用いるサイズ剤の添加量を0.5%、ポリビ
ニルアミン共重合物をポリエチレンイミン化合物(商品
名:ポリミンSK、BASF社製)に変更し、添加量を
0.5%とした以外は、実施例1と同一の方法により写
真用支持体を得た。
【0048】[サイズ度の評価]サイズ度は、写真用支
持体を自動現像機(FC製作所製、カラーロールプロセ
ッサー)で現像処理し、処理後の写真用支持体端部から
の処理液の浸透深さを測定し判定した。優れた外観を維
持する為には0.50mm以下、より好ましくは0.4
5mm以下が必要である。
【0049】[白色度の評価]ハンター反射率計(東洋
精機社製)を使用し、JIS−P8123の方法に準じ
て測定した。写真用支持体原紙としては、印画後の商品
価値を低下させない為には87%以上、より好ましくは
90%以上が必要である。
【0050】[強度の測定]印画紙をカラーロールプロ
セッサー等で現像処理する際に必要と考えられる内部強
度(下記表1中では、I・Bと表示)は、インターナル
ボンドテスター(熊谷理機工業社製)を用いて測定し
た。単位はg-cm/in2で表示した。
【0051】以上の結果を表1に示す。
【0052】
【表1】
【0053】アミン率が20モル%以上及び分子量が5
0000以上であるポリビニルアミン共重合物をサイズ
剤の定着剤とした場合には、実施例1〜4の如く写真用
支持体端部からの現像液の浸込みを抑えられること、一
般的に用いられるエピクロルヒドリン系のカチオン性の
定着剤の比較例3〜5では、十分なサイズ度が得られな
いこと、及び比較例6のポリエチレンイミンは、良好な
サイズ性が得られるものの、原紙の白色度低下が大きく
実用に耐えないことが判る。又、定着剤を0.1重量%
以上添加している場合には、十分なサイズ度が得られる
こと、実施例1の様にサイズ剤を過剰に添加するメリッ
トは無いこと、比較例1、2のアミン率と分子量が本範
囲外のポリビニルアミン共重合物では、十分なサイズ度
は得られないことが判る。
【0054】実施例5〜8と実施例11から、ポリビニ
ルアミン共重合物とアニオン性ポリアクリルアミド又は
両性ポリアクリルアミドを併用した場合には、より一層
のサイズ度及び強度の改良が達成できることが判る。
又、実施例12に示したように、アルケニル琥珀酸無水
物型のサイズ剤でも良好なサイズ度は得られる。
【0055】実施例13〜16から、抄紙pH6.5〜
8.6では良好なサイズ性を示しているものの、pH9
では僅かながらサイズ度の低下が見られる。
【0056】
【発明の効果】本発明で用いるポリビニルアミン共重合
物を、アルキルケテンダイマー又はアルケニル琥珀酸無
水物型サイズ剤の定着剤として用いることによって、サ
イズ剤の歩留まり及びサイズの発現が改良されることが
判明した。又、少ないサイズ剤添加量で現像処理液の浸
入を防止できることからコストは安くなる。更に、サイ
ズ剤の過剰添加による強度低下が無い為に、紙力を補う
為の紙力剤は添加する必要がなくなる。加えて、アニオ
ン性又は両性ポリアクリルアミドの併用によって、一層
の強度改良が可能ある。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原紙両面をポリオレフィン樹脂で被覆し
    た写真用支持体において、原紙中に、サイズ剤としてア
    ルキルケテンダイマーもしくはアルケニル琥珀酸無水物
    の少なくとも1種類、該サイズ剤のサイズ定着剤として
    ビニルアミンが20モル%以上、重量平均分子量が50
    000以上であるポリビニルアミン共重合物を含有して
    なることを特徴とする写真用支持体。
  2. 【請求項2】 サイズ剤(A)及びサイズ定着剤(B)
    の添加量が、それぞれパルプ固形分当たり0.1重量%
    以上であり、且つ該添加量の重量比率(B/A)が、
    0.2〜3.0であることを特徴とする請求項1記載の
    写真用支持体。
  3. 【請求項3】 紙力剤としてアニオン性もしくは両性ポ
    リアクリルアミドを含有し、且つサイズ定着剤(B)と
    紙力剤(C)の添加量の重量比率(B/C)が、0.5
    〜2.0であることを特徴とする請求項1又は2記載の
    写真用支持体。
  4. 【請求項4】 原紙の抄紙pHが、6.5〜9.0であ
    ることを特徴とする請求項1記載の写真用支持体。
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