JPH0731885A - ヒドロホルミル化用触媒及びそれを用いてアルデヒドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多量の非水極性溶媒を使用せずに工業的に十
分な反応速度でエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミ
ル化してアルデヒドを製造できるようにし、しかも触媒
を高収率で容易に回収でき、回収した触媒をリサイクル
使用できるようにする。 【構成】 エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と水素
と反応させて相当するアルデヒドに変換するヒドロホル
ミル化反応において、（ａ）ロジウム化合物；（ｂ）該
ロジウム化合物を錯体化するための配位子としての、第
３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくと
も一つ有する有機リン化合物；及び（ｃ）該有機リン化
合物の第３級アミン残基の少なくとも一部をアンモニウ
ムイオン化するための酸性化合物からなるヒドロホルミ
ル化用触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性不飽和化合
物と一酸化炭素と水素とをヒドロホルミル化反応させる
ことにより相当するアルデヒドを製造する際に使用する
ヒドロホルミル化用触媒に関する。また、本発明は、そ
のヒドロホルミル化用触媒を用いてアルデヒドを製造す
る方法に関する。更に、本発明は、ヒドロホルミル化反
応混合物からヒドロホルミル化用触媒を回収する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和化合物と水素と一酸化
炭素とを触媒の存在下で反応させてアルデヒドに変換す
る反応は、ヒドロホルミル化反応又はオキソ反応と称さ
れ、この反応を利用してアルデヒドを製造することは、
工業的に極めて価値の高いものとなっている。

【０００３】このようなヒドロホルミル化反応において
用いられている触媒としては一般的にコバルト化合物又
はロジウム化合物があるが、触媒活性及び選択的にアル
デヒドを生成させる性質という点で後者のロジウム化合
物が前者のコバルト化合物より優れていることが知られ
ている。

【０００４】このようなロジウム化合物としては、酸化
ロジウムなどのロジウム塩、ロジウムカルボニルなどの
ロジウム錯化合物などを例示でき、これらは単独で用い
られることもあるが、むしろこれらの化合物の安定性を
向上させたり、触媒活性などを改良したりするために、
有機リン化合物、有機ヒ素化合物、有機アンチモン化合
物などの配位子で修飾し錯体化された形で用いられてい
る。

【０００５】このような配位子の中でも、毒性や製造コ
ストなどの点で有機リン化合物が好ましく使用されてい
るが、この場合原料のエチレン性不飽和化合物や目的の
アルデヒドの種類に応じて、有機リン化合物の中でもリ
ン原子の結合状態やリン原子に結合する置換基の種類が
使い分けられている。即ち、第３級ホスフィン類、ホス
ファイト類などの化合物や、単座であるか２座以上であ
るかというリンの原子数、アルキル置換かフェニル基置
換なのかという置換基の種類などが適宜使い分けられて
いる。

【０００６】このような観点から有機リン化合物をロジ
ウム化合物からなるヒドロホルミル化用触媒の配位子と
して使用する例として： １）直鎖アルデヒドを選択的に製造する際にロジウム化
合物を第３級ホスフィンで修飾すること（特公昭４５−
１０７３０号公報）； ２）メチルメタクリレートやアリルアルコールなどの官
能基を有するオレフィンから直鎖又は分岐アルデヒドを
選択的に製造する際にロジウム化合物を２座の第３級ホ
スフィンで修飾すること（Ｂｕｌｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏ
ｃ，Ｊｐｎ．，５０，２３５１（１９７７）；特開昭５
４−１０６４０７号公報）；及び ３）３−メチル−３−ブテン−１−オールなどの立体的
障害の大きな分岐オレフィンからアルデヒド化合物を製
造する際に反応速度を速めるためにロジウム化合物を、
フェニル基の２位がアルキル基で置換されたトリフェニ
ルホスファイトで修飾すること（特開昭６２−２０１８
８１号公報）などが提案されている。

【０００７】ところで、ロジウム化合物は極めて高価な
ものであり、これをヒドロホルミル化触媒として工業的
に用いる場合には、それを回収しリサイクル使用するこ
とが必要となる。このため、上述の１）〜３）の従来技
術において提案されたヒドロホルミル化用触媒を始めと
して一般的なヒドロホルミル化用触媒を回収する方法と
して、従来よりヒドロホルミル化反応終了後の反応混合
物を加熱し、生成物と未反応原料を反応混合物から蒸留
し、蒸発残部としてヒドロホルミル化用触媒を回収する
ことが行われていた。

【０００８】しかしながら、このようにヒドロホルミル
化用触媒を回収した場合には、反応混合物から生成物を
蒸留する際の加熱のために、触媒が劣化しその寿命が短
縮するという問題があった。特に、生成物の沸点が高い
場合には触媒寿命の短縮化が著しいものとなった。ま
た、その加熱のために、生成物が分解あるいは縮合し、
触媒毒を副生したり、高沸点化合物が蓄積したりするた
めに触媒のリサイクルが不可能となるという問題があっ
た。

【０００９】このような問題を解決するために、炭素数
２以上１２以下の脂肪族オレフィンのヒドロホルミル化
を行う際に、スルホン化またはカルボキシル化された水
溶性のトリアリールホスフィンを配位子としたロジウム
触媒を用いて水相中でヒドロホルミル化反応を行い、反
応終了後デカンテーションにより生成物を触媒と分離す
ることが提案されている（特開昭６０−２２８４３９号
公報）。また、ヒドロホルミル化触媒として水溶性の複
核錯体を使用することが提案されている（特開昭６１−
９７２９５号公報）。

【００１０】また、非水極性溶媒の存在下、トリスルホ
ン化塩残基を有する水溶性有機リン化合物を配位子とし
たイオン性金属錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応
を行うこと、そして炭化水素溶媒で反応混合物から生成
物を抽出して非水極性溶媒の溶液として触媒を回収する
ことが提案されている（特開昭６２−１４５０３８号公
報）。

【００１１】また、非水性極性溶媒の存在下、モノスル
ホン化塩残基を有する水溶性有機リン化合物を配位子と
したイオン性金属錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反
応を行うこと、そして水を抽剤として反応混合物から触
媒を抽出することにより水溶液として触媒を回収するこ
とが提案されている（ＥＰ０３５０９２２号明細書）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６０−２２８４３９号公報や同６１−９７２９５号公報
に記載された方法においては、原料であるオレフィンの
水相への溶解度が低いために工業的に満足できる反応速
度でヒドロホルミル化ができないという問題点があっ
た。

【００１３】また、特開昭６２−１４５０３８号公報に
記載された方法においては、トリスルホン化塩残基を有
する配位子としてのリン化合物が通常の炭化水素系オレ
フィンに非常に溶解しにくいため、多量の非水極性溶媒
を使用する必要があるという問題があった。また、多量
に非水極性溶媒を使用しても、そのような溶媒に対する
有機リン化合物の溶解度が十分ではなく、そのためリン
／ロジウムのモル比を高くすることができず、直鎖上の
アルデヒドを選択的に製造することが困難となるという
問題があった。

【００１４】また、ＥＰ０３５０９２２号明細書に記載
された方法においても、モノスルホン化塩残基を有する
配位子としての有機リン化合物が通常のオレフィンに溶
解しにくいため、非水極性溶媒を使用しなければならな
いという問題があった。また、そのような非水極性溶媒
に対する有機リン化合物のその溶解度が十分ではないた
めにやはりリン／ロジウムのモル比を高くするためには
膨大な量の非水極性溶媒を使用しなければならないとい
う問題があった。

【００１５】上述した問題点の他に、オクテンのように
ジメチルスルホキシドのような非水極性溶媒と混和しな
い不飽和脂肪族炭化水素をヒドロホルミル化しようとす
ると、上述のような有機リン化合物配位子が、原料であ
る不飽和脂肪族炭化水素類に実質的に溶解せず、従って
ヒドロホルミル化反応が工業的に十分な反応速度で進行
しないという問題があった。従って、上述の公報で提案
された方法が適用できる不飽和脂肪族炭化水素類の範囲
が非常に限定されたものとなるという問題もあった。

【００１６】本発明は、上述の従来技術の問題点を解決
し、多量の非水極性溶媒を使用せずに工業的に十分な反
応速度でエチレン性不飽和化合物をヒドロホルミル化し
てアルデヒドを製造でき、しかも容易に触媒を高収率で
回収でき、回収した触媒をリサイクルできるようにする
ことを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ロジウム
化合物の配位子として、水溶性であり且つ不飽和脂肪族
炭化水素類にも溶解する有機リン化合物を使用すること
により上述の目的が達成でき、そのために有機リン化合
物に少なくとも一つの第３級アミン残基を存在させ且つ
その第３級アミン残基をアンモニウムイオン化させ、し
かも少なくとも一つの第３級リン残基を存在させればよ
いことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１８】即ち、本発明は、（ａ）ロジウム化合物；
（ｂ）該ロジウム化合物に配位する配位子としての、第
３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくと
も一つ有する有機リン化合物；及び（ｃ）該有機リン化
合物の第３級アミン残基の少なくとも一部をアンモニウ
ムイオン化するための酸性化合物とからなる、エチレン
性不飽和化合物のヒドロホルミル化用触媒を提供する。

【００１９】また、本発明は、エチレン性不飽和化合物
を触媒の存在下で一酸化炭素と水素とを反応させてヒド
ロホルミル化し、それにより相当するアルデヒドを含有
する反応混合物を得る工程を含むアルデヒド製造方法に
おいて、触媒として前述のヒドロホルミル化用触媒を使
用するアルデヒド製造方法を提供する。

【００２０】更に、本発明は、前述のアルデヒド製造方
法で得られる反応混合物からヒドロホルミル化用触媒を
回収する方法において、該反応混合物と水とを接触さ
せ、それにより水性層にヒドロホルミル化用触媒を抽出
し、その水性抽出液から水を除去することを特徴とする
ヒドロホルミル化用触媒の回収方法を提供する。

【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。

【００２２】本発明のヒドロホルミル化用触媒において
使用するロジウム化合物は、エチレン性不飽和化合物の
ヒドロホルミル化反応を促進させる触媒能を当初から有
するか、あるいはヒドロホルミル化反応条件下でそのよ
うな触媒能を獲得する化合物であり、従来からヒドロホ
ルミル化用触媒において使用されているロジウム化合物
を使用することができる。このようなロジウム化合物と
しては、ＲｈＯ、Ｒｈ_２Ｏ、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｈＯ_２など
の酸化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩化ロ
ジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウムなどのロジウム
塩、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｒｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、ロジウムアセチルアセトナー
トなどのロジウム錯化合物などを例示することができ
る。

【００２３】本発明においては、ロジウム化合物を錯体
化するための配位子として第３級アミン残基と第３級リ
ン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合
物を使用する。この有機リン化合物は、後述する酸性化
合物によりその第３級アミン残基の少なくとも一部がア
ンモニウムイオン化される。従って、このアンモニウム
化された有機リン化合物が配位したロジウム化合物から
なるヒドロホルミル化用触媒は水溶性となり、ヒドロホ
ルミル化反応終了後に、反応混合物を水と接触させるこ
とにより触媒成分を水層中に回収することができるよう
になる。この場合、ヒドロホルミル化反応により得られ
る生成物が非水溶性であれば、この回収操作で生成物の
分離も同時に行うことができる。

【００２４】また、触媒の回収を水抽出という手段で行
うことにより、生成物の分離時に触媒が生成物の共存下
で加熱されることはなくなるので、加熱により触媒が劣
化したり、加熱により生成物やその分解物により触媒が
被毒することを回避でき、触媒寿命を延ばすことができ
るようになる。

【００２５】なお、回収した水層中の水を蒸発除去した
残渣は、ヒドロホルミル化反応器に循環して再度ヒドロ
ホルミル化触媒としてリサイクル使用することができ
る。

【００２６】また、アンモニウム化された有機リン化合
物が配位したロジウム化合物からなるヒドロホルミル化
用触媒は、従来の水溶性配位子であるモノスルホン化塩
残基含有有機リン化合物などが配位したヒドロホルミル
化用触媒よりも、オクテンなどの炭化水素系エチレン性
不飽和化合物に対する溶解性が格段と優れている。従っ
て、ヒドロホルミル化反応系におけるリン／ロジウムの
モル比を高くすることができ、また、ヒドロホルミル化
する対象であるエチレン性不飽和化合物の範囲を格段と
広げることができる。しかも極性溶媒を原則的に使用す
る必要がなくなり、使用したとしても多量に使用する必
要はなくなる。

【００２７】このような第３級アミン残基と第３級リン
残基とをそれぞれ少なくとも一つ有する有機リン化合物
としては、上述したような作用を有するものであれは特
に制限されないが、第３級アミン残基としてはＮ原子に
３個のアルキル基あるいはアリール基が結合したものが
例示でき、また、第３級リン残基としては、ホスフィ
ン、ホスファイトなどの構造をとることができる。この
ような有機リン化合物としては、以下の式（１）〜
（４）のいずれかで表される化合物を好ましく使用する
ことができる：

【００２８】

【化６】 ｛式（１）において、Ｒ^１は、直鎖状、分岐状もしくは
環状アルキル基又はフェニル基もしくはナフチル基（こ
れらは必要に応じ水酸基、ハロゲンなどの他の置換で置
換されていてもよい）などの炭素数１〜１０の炭化水素
基であり、Ｒ^２は水素原子、メチル、エチル、イソプロ
ピル、シクロペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル
基、ニトロ基又はクロロ、ブロモなどのハロゲン原子で
あり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０又は１であり、
ｘは０、１又は２であり、ｙ及びｚは独立的に０、１、
２又は３であり、但し、ｘとｙとｚとの和は３であり、
そしてＸ^１及びＸ^２は独立的に水素原子又は−ＮＲ^３Ｒ
^４（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は独立的に、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数１〜
４のアルキル基である）であり、但し、ｙとｚとが共に
０ではない場合Ｘ^１及びＸ^２は同時に水素原子ではな
く、ｙが０の場合Ｘ^２は−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｚが０の
場合Ｘ^１は−ＮＲ^３Ｒ^４である｝；

【００２９】

【化７】 ｛式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は独立的に水素原
子、メチル、エチル、イソプロピル、シクロペンチルな
どの炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、
ブロモなどのハロゲン原子であり、ｍ及びｎは式（１）
で定義した通りであり、ｐは１、２又は３であり、ｑは
０又は１であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立的に０、１又
は２であり、但し、ａとｂとｃとｄとの和は４であり、
Ｚはメチレン、エチレン、シクロヘキシレンなどの環
状、非環状の２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、そしてＸ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は独立的に水素原
子又は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）
で定義した通りである）であり、但し、ａとｂとｃとｄ
とが共に１の場合Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は同時に水
素原子ではなく、ａが０の場合Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６の少
なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｂが０の場合
Ｘ^３、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４で
あり、ｃが０の場合Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^６の少なくとも一
つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｄが０の場合Ｘ^３、Ｘ^４及び
Ｘ^５の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４である｝；

【００３０】

【化８】 ｛式（３）において、Ｒ^７及びＲ^９は独立的に水素原
子、メチル、エチル、イソプロピルなどの炭素数１〜６
のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ^８及びＲ^１０は
独立的に水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなど
の炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基又はクロロ、ブ
ロモなどのハロゲン原子であり、ｒ及びｓは独立的に
０、１、２又は３であり、ｅは１、２又は３であり、ｆ
は０、１又は２であり、但し、ｅとｆとの和は３であ
り、Ｘ^７は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は式
（１）で定義した通りである）である｝；又は

【００３１】

【化９】 ｛式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＺは式
（２）で定義した通りである｝。

【００３２】これらの式（１）〜（４）のなかでより好
ましい具体的な有機リン化合物としては以下の式（５）
〜（２２）のものを例示することができる：

【００３３】

【化１０】 Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （５） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （６） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （７） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （８） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （９） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_３ （１０） （Ｃ_８Ｈ_１７）Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１１） （Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１２） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１３） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１４） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１５） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１６） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１７） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１８） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１９） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （２０） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］ （２１） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］ （２２）。

【００３４】本発明のヒドロホルミル化用触媒において
使用する酸性化合物は、前述したように、第３級アミン
残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくとも一つ有す
る有機リン化合物の当該第３級アミン残基をアンモニウ
ムイオン化するためのものであり、ヒドロホルミル化反
応の進行を阻害しないものの中から適宜選択して使用す
ることができ、ブレンステッド酸でもルイス酸でもよ
い。このような酸性化合物としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ブタン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸などの炭素数１以上２０以下のモノカルボン酸やジ
カルボン酸あるいはポリカルボン酸などの有機カルボン
酸類、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｎ
ａ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４などのリン酸類、Ｈ_３ＢＯ
_３、ＮａＨ_２ＢＯ_３などの硼酸類、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類又は炭酸類
を使用することができる。

【００３５】本発明のヒドロホルミル化用触媒におい
て、ロジウム原子換算で成分（ａ）のロジウム化合物１
グラム原子に対して、リン原子換算で成分（ｂ）の有機
リン化合物を１〜１０，０００グラム原子、より好まし
くは１０〜１，０００グラム原子使用することが好まし
い。有機リン化合物の使用量がこの範囲を下回ると触媒
の安定性がそこなわれ、また、この範囲を超えると反応
速度が低下する。

【００３６】また、成分（ｃ）の酸性化合物は、成分
（ｂ）の有機リン化合物の第３級アミン残基１当量に対
して少なくとも０．１当量、好ましくは０．３〜５当量
の量を使用する。酸性化合物の使用量が０．１当量未満
であると水と接触させ触媒成分を回収するに際し著しく
回収率が低下する。

【００３７】本発明のヒドロホルミル化触媒は、成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をヒドロホルミル化反応系に
別個に導入し、その系の中で三者を反応させて錯体とす
ることにより調製することもできるが、水に各成分を溶
解して反応させ錯体とし、その混合物から水を除去する
ことにより乾燥することにより調製することもできる。
また、ジメチルスルホキシドのような非極性溶媒に各成
分を溶解して反応させ錯体とし、非極性溶媒溶液として
調製することもできる。

【００３８】本発明のヒドロホルミル化用触媒は、直
鎖、分岐又は環状の炭素数２以上の末端あるいは内部オ
レフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−ノネン、２−ブテン、イソブテン、２−
オクテン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、ブタ
ジエン重合物、イソプレン重合物などの不飽和脂肪族炭
化水素類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、アルキル基核置換スチレン、ジビニルベンゼ
ンなどのスチレン類、アリルアルコール、クロチルアル
コール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、７−オ
クテン−１−オール、２，７−オクタジエノール、ビニ
ルアセテート、アリルアセテート、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、７−オクテン−１−アール
などの官能基を含有するオレフィン類等のエチレン性不
飽和化合物をヒドロホルミル化して相当するアルデヒド
を製造する場合に好ましく使用でき、このようにアルデ
ヒドを製造する方法も本発明の一部である。

【００３９】以下に本発明のアルデヒドの製造方法を詳
細に説明する。

【００４０】即ち、本発明のアルデヒド製造方法は、エ
チレン性不飽和化合物に一酸化炭素と水素とを反応させ
てヒドロホルミル化反応を行い、それにより相当するア
ルデヒドに変換する際に、前述した本発明のヒドロホル
ミル化用触媒を使用することを特徴とする。それ以外の
発明の構成は、従来と同様とすることができる。

【００４１】本発明のアルデヒド製造方法におけるヒド
ロホルミル化反応は、撹拌型反応槽又は気泡型反応槽中
にエチレン性不飽和化合物と本発明のヒドロホルミル化
用触媒とを仕込み、この容器中に、水素と一酸化炭素と
の混合反応ガス［Ｈ２／ＣＯ（好ましくはモル比＝約
０．５〜５）］を、一般に１〜３００気圧、好ましくは
５〜１００気圧の圧力で導入し、一般に２０〜１６０
℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度に加熱撹拌するこ
とにより連続方式又はバッチ方式で行なうことができ
る。

【００４２】このヒドロホルミル化反応において、ヒド
ロホルミル化用触媒の使用量は好ましくは反応液１リッ
トル当たりロジウム原子換算で０．００１〜１０ミリグ
ラム原子、より好ましくは０．００５〜５ミリグラム原
子の濃度範囲となるようにする。ヒドロホルミル化用触
媒の使用量がこの範囲を下回ると反応速度が遅すぎ、ま
た、この範囲を超えて使用してもそれ以上反応速度を効
果的に速めることができず、かえって触媒コストが増大
しすぎることとなる。

【００４３】なお、有機リン化合物の反応液中での濃度
を、ロジウム化合物の種類にもよるが、単座の場合には
反応液１リットル当りリン原子換算で０．１〜２００ミ
リグラム原子の濃度範囲とすることが好ましく、１〜１
００ミリグラム原子の濃度範囲とすることがより好まし
い。また、２座以上の有機リン化合物の場合は、ロジウ
ム原子に対して０．１〜５倍モルの範囲で使用すること
が好ましい。これらの適性濃度範囲を外れると本発明の
効果が得られなくなる。

【００４４】なお、ヒドロホルミル化反応において、エ
チレン性不飽和化合物、反応生成物、リン化合物又は酸
性化合物が均一な溶液にならない場合には、エチレン性
不飽和化合物と反応生成物とに対して不活性な溶媒を使
用することが好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、シ
クロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、ジ
オクチルフタレート、酢酸エチルなどのエステル類、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラ
ン、ジメチルホルムアミドのような非プロトン性極性溶
媒を例示することができる。これらの溶媒は一種又は２
種以上を使用することができる。

【００４５】ヒドロホルミル化反応終了後、反応混合物
から常法により目的のアルデヒドを公知の方法により単
離することができる。例えば、ヒドロホルミル化反応終
了後の反応混合物を加熱し減圧蒸留することや、冷却し
て晶析させることにより目的のアルデヒドを得ることが
できる。なお、蒸発残部からヒドロホルミル化用触媒を
回収することができる。

【００４６】あるいは、前述したように本発明のヒドロ
ホルミル化用触媒が水溶性であるという点に着目し、ヒ
ドロホルミル化反応混合物と水とを接触させ、それによ
り水性層にヒドロホルミル化用触媒を抽出することによ
り反応混合物から触媒を除去し、有機層から常法により
目的のアルデヒドを得ることもできる。この場合には、
過度に生成物を加熱する必要がないので、生成物の分解
や変質を抑制することができる。

【００４７】水性層に抽出されたヒドロホルミル化用触
媒は、その水性層から水を減圧濃縮などの常法の操作に
より除去することにより回収することができる。そし
て、このように回収したヒドロホルミル化用触媒は、再
度アルデヒドを製造する際に使用する触媒としてリサイ
クルすることができる。このように、ヒドロホルミル化
用触媒を回収する方法も本発明の一部である。

【００４８】以下に本発明のヒドロホルミル化用触媒の
回収方法について詳細に説明する。

【００４９】本発明のヒドロホルミル化用触媒の回収方
法においては、まずヒドロホルミル化反応混合物に水を
加える。このとき、反応混合液に対する水の使用割合に
特に制限はないが、操作性や触媒の水への溶解性などを
考慮すると、容積比で１／２０〜２／１とすることが好
ましい。

【００５０】次に反応混合物と水とを撹拌することなど
により接触させてヒドロホルミル化触媒を水で抽出す
る。このとき、温度は２０〜９０℃とすることが好まし
く、また、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス
または水素／一酸化炭素混合ガスの雰囲気下で行うこと
が好ましい。

【００５１】ところで、回収したヒドロホルミル化用触
媒を反応器へ循環したときに反応液が不均一とならない
ようにするために、ヒドロホルミル化用触媒を含有する
水性層から水を減圧濃縮などによりほとんど除去した場
合には、触媒が劣化してしまうことが考えられる。従っ
て、このような触媒安定性の面で問題のある過度の濃縮
を避けるために、水よりも沸点の高い極性溶媒を触媒成
分と共に水層側へ抽出させることが好ましい。従って、
このような極性溶媒を、ヒドロホルミル化反応時の溶媒
として予め使用しておくことが好ましい。このような極
性溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド、
Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、ジメチルホルムア
ミドなどの非プロトン性極性溶媒を例示することができ
る。

【００５２】極性溶媒をこのような目的のために使用す
る場合、過度の使用は反応の容積効率を低下させるので
生産性の点で好ましくない。従って、極性溶媒のヒドロ
ホルミル化反応混合物中の濃度を好ましくは８０Ｗ／Ｖ
％以下、より好ましくは４０Ｗ／Ｖ％以下とする。

【００５３】次に、上述のように操作した後に、ヒドロ
ホルミル化反応生成物を含有する上層の有機層と、触媒
成分（及び極性溶媒を用いた場合には当該極性溶媒）を
含有する抽出層である下層の水性層とに分離する。この
場合、ヒドロホルミル化反応混合物に対して水で抽出操
作を実施し、静置しても有機層と水性層とが十分に層分
離しない場合には、その層分離を促進させるために遠心
分離操作を併用することが好ましい。あるいは、ヘキサ
ン、シクロヘキサンのような比重が水よりも小さい炭化
水素類を添加することも好ましい。

【００５４】なお、抽出操作に際し、水と混和するアル
コールなどの溶媒が大量に存在すると水を除去しにくく
なるので、そのような溶媒を使用しないことが好まし
い。従って、ヒドロホルミル化反応時に溶媒としてその
ような溶媒の使用を避けることが好ましい。また、有機
層には反応生成物の他に未反応のエチレン性不飽和化合
物と少量のヒドロホルミル化用触媒が含まれている。従
って、触媒の回収率を高めるために、有機層を水で洗浄
し、その洗浄水を水性層に合せることが好ましい。

【００５５】次に、得られた水性層から水を除去するこ
とにより得られる濃縮物に、ヒドロホルミル化用触媒を
回収することができる。この場合、水の除去は公知の方
法で行うことができる。例えば、水を留去により除去す
ることができる。この場合には、ヒドロホルミル化用触
媒の熱劣化等を未然に防ぐためにできるだけ低い温度で
実施することが好ましく、例えば、３０〜１００℃の温
度、１０〜５００ｍｍＨｇの圧力条件下で減圧留去する
ことが好ましい。この場合、水の留去の程度は、触媒を
含有する濃縮物をヒドロホルミル化反応反応混合液にリ
サイクル使用した場合に、反応系に分離した水が存在し
ないような程度とする。

【００５６】また、水の留去の際に、極性溶媒の一部あ
るいは酸性化合物の一部が失われた場合には、失われた
量に等しい量の極性溶媒あるいは酸性化合物を回収物に
追加することで触媒のリサイクル使用が可能となる。そ
して、このようにして得られる濃縮液の温度を約３０〜
７０℃の範囲に保つことで、触媒の劣化を回避しながら
好ましくリサイクル使用することができ、工業的にも優
れた触媒の回収方法となる。

【００５７】なお、ヒドロホルミル化反応と触媒の回収
とを繰り返す間に、触媒の損失量が無視し得ない水準に
達することもあるが、触媒成分を追加することにより反
応速度を維持していくことは容易である。

【００５８】

【作用】本発明のヒドロホルミル化用触媒は、ヒドロホ
ルミル化反応を促進させる触媒能を有するロジウム化合
物に、第３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ
少なくとも一つ有する有機リン化合物が配位して安定化
されている。しかも有機リン化合物の第３級アミン残基
の少なくとも一部が酸性化合物でアンモニウムイオン化
されている。従って、このようなアンモニウムイオン化
された触媒は、非極性のエチレン性不飽和化合物にもあ
る程度溶解可能であり、しかも水にも溶解するという性
質を獲得する。このため、この発明のヒドロホルミル化
用触媒により、広範囲の非極性又は極性のエチレン性不
飽和化合物を多量の極性溶媒を使用せずにヒドロホルミ
ル化させることが可能となる。また、触媒が水溶性を獲
得しているために、反応液から水で触媒を容易に抽出し
て回収することが可能となる。

【００５９】また、本発明のアルデヒドの製造方法にお
いては、前述の本発明のヒドロホルミル化用触媒を使用
するので、広範囲のエチレン性不飽和化合物から相当す
るアルデヒドを製造でき、また、生成物であるアルデヒ
ドが非水溶性の場合には、反応終了後に反応混合物に水
を加えることにより容易に生成物を触媒から分離するこ
とが可能となる。従って、生成物を精製する際にその分
解や変質を防止することが可能となる。

【００６０】また、水で抽出されたヒドロホルミル化用
触媒水溶液は、本発明の触媒の回収方法により、容易に
回収でき、リサイクル使用することが可能となる。従っ
て、エチレン性不飽和化合物からヒドロホルミル化反応
により対応するアルデヒドを低い製造コストで工業的に
有利に製造することが可能となる。

【００６１】

【実施例】本発明を以下の実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００６２】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、触媒としてジカルボ
ニルアセチルアセトナートロジウム２５．８ｍｇ（０．
１ミリモル）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ルフェニル）ホスフィン８６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）及び
酢酸０．３６ｇ（６ｍｍｏｌ）、並びにエチレン性不飽
和化合物として１−オクテン７０ｇ（０．６２５ｍｏ
ｌ）を空気に触れないようにしながら仕込み、オートク
レーブ内を水素／一酸化炭素＝３／１の混合ガスで２５
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ち、オフガスを１５リットル
／ｈで流し、撹拌しながら内温を８０℃にあげた。この
状態で５時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料の１
−オクテンの転換率は９６％であり、目的物の１−ノナ
ナールの収量は６０．９ｇであった。

【００６３】次いで、反応混合液を、予め水素／一酸化
炭素混合ガス（モル比３／１）で充分に置換した２００
ｍｌの三ッ口フラスコに、空気に触れないように圧送
し、水２０ｍｌを加え、内温を３０℃に保ちながら上記
組成の混合ガス雰囲気下で２０分間撹拌した。撹拌を停
止した後に下層の水性層を抜き取った。残った上層の有
機層に水２０ｍｌを再び加え、内温を３０℃に保ちなが
ら上記組成の混合ガス雰囲気下で２０分間撹拌した。撹
拌を停止した後に下層の水溶液を抜き取り、最初の水性
層に合わせ、それを窒素雰囲気に保った２００ｍｌのナ
シ型フラスコに移し、それをロータリーエバポレーター
に取り付けた。このフラスコを７０℃に保ったウォータ
ーバスに浸しながらフラストの内圧を徐々に２０ｍｍＨ
ｇまで低下させて、３０分間、水を留出させた。その
後、フラスコごと濃縮物を冷却し、その内部を窒素ガス
で常圧に戻すことにより触媒を回収した。

【００６４】このように回収した触媒が入ったフラスコ
中に１−オクテン７０ｇを加え撹拌混合し、更に再び空
気に触れないように混合液をオートクレーブに移し、１
回目と同じ条件でヒドロホルミル化反応を行った。その
結果、原料の転換率は９２％であった。

【００６５】実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホ
スフィン８６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸０．７２ｇ
（１２ｍｍｏｌ）、７−オクテン−１−アール７７ｇ
（０．５５ｍｏｌ、純度９０％、１０％のｎ−オクタナ
ールを含む）、及びジメチルスルホキシド１０ｇを空気
に触れないようにしながら仕込み、オートクレーブ内を
水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇの圧力に保ち、撹拌しながら内温を８０℃にあげ
た。この状態で４時間ヒドロホルミル化反応を行った。
原料の７−オクテン−１−アールの転換率は８８％であ
り、目的物の１，９−ノナジナールの収量は４７．７ｇ
であった。

【００６６】次いで、反応混合液を、予め水素／一酸化
炭素混合ガス（モル比１／１）で充分に置換した１リッ
トルの三ッ口フラスコに、空気に触れないように圧送
し、水２０ｍｌを加え、内温を３０℃に保ちながら上記
組成の混合ガス雰囲気下で２０分間撹拌した。撹拌を停
止した後に混合液を、水素／一酸化炭素雰囲気に保った
分離槽に移し遠心分離（１００００Ｇ、１０分）処理を
施し、２層に分離させた。下層の水性層を窒素雰囲気に
保った２００ｍｌのナシ型フラスコに移しロータリーエ
バポレーターに取り付けた。このフラスコを６０℃に保
ったウォーターバスに浸しながら内圧を徐々に１５ｍｍ
Ｈｇまで低下させて、１５分間、水を流出させた。その
後、フラスコごと濃縮物を冷却し、その内部を窒素ガス
で常圧に戻すことにより触媒を回収した。

【００６７】このように回収した触媒が入ったフラスコ
中に７−オクテン−１−アール７７ｇを加え撹拌混合
し、更に空気に触れないように混合液をオートクレーブ
に移し第１回目と同じ条件で反応させた。原料の転換率
は８０％であった。

【００６８】実施例３ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム６．４４ｍｇ（０．０２５ミリ
モル）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェ
ニル）ホスフィン４３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、酢酸１２
０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、スチレン９１ｇ（０．８７５ｍ
ｏｌ）を空気に触れないように仕込み、オートクレーブ
内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで９０ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇの圧力に保ち、撹拌しながら内温を１００℃に
あげた。この状態で５時間ヒドロホルミル化反応を行っ
た。原料のスチレンの転換率は１００％であり、目的物
の２−フェニルプロパナールの収量は９３．０ｇであっ
た。

【００６９】次いで、反応混合液を、予め水素／一酸化
炭素混合ガス（モル比１／１）で充分に置換した２００
ｍｌの三ッ口フラスコに、空気に触れないように圧送
し、水２０ｍｌとヘキサン５０ｍｌとを加え、内温を３
０℃に保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で１０分
間撹拌した。撹拌を停止した後、下層の水性層を抜き取
り、それを窒素雰囲気に保った２００ｍｌのナシ型フラ
スコに移し、ロータリーエバポレーターに取り付けた。
このフラスコを６０℃に保ったウォーターバスに浸しな
がら内圧を徐々に１５ｍｍＨｇまで低下させて、３０分
間、水を留去させた。その後、フラスコごと濃縮物を冷
却し、その内部を窒素ガスで常圧に戻すことにより触媒
を回収した。

【００７０】このように回収した触媒が入ったスラスコ
中にスチレン９１ｇを加え撹拌混合し、更に再び空気に
触れないように混合液をオートクレーブに移し、第１回
目と同じ条件でヒドロホルミル化反応を行ったところ、
原料の転換率は１００％であった。

【００７１】実施例４ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム２．５８ｍｇ（０．０１ミリモ
ル）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ホ
スフィン４３３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物３８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、２，７−オ
クタジエノール７６ｇ（０．６０ｍｏｌ）及びスルフォ
ラン１１ｇを空気に触れないように仕込み、オートクレ
ーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで３０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力に保ち、撹拌しながら内温を９０℃
にあげた。この状態で４時間ヒドロホルミル化反応を行
った。原料の２，７−オクタジエノール転換率は７２％
で、目的物の９−ヒドロキシ−７−ノネノールの収量は
３０ｇであった。

【００７２】次いで、反応混合液に、予め水素／一酸化
炭素混合ガス（モル比１／１）で充分に置換した０．５
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように圧送
し、水２０ｍｌとヘキサン５０ｍｌとを加え内温を２０
℃に保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で２０分間
撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を上記組成の水素
／一酸化炭素ガス雰囲気下で分離槽に移し遠心分離（１
０，０００Ｇ、５分）処理を施し、２層に分離した。下
層の水性層を窒素雰囲気に保った２００ｍｌのナシ型フ
ラスコに移し、ロータリーエバポレーターに取り付け
た。このフラスコを６０℃に保ったウォーターバスに浸
しながら内圧を徐々に２０ｍｍＨｇまで低下させて、２
０分間、水を留出させた。その後、フラスコごと濃縮物
を冷却し、その内部を窒素ガスで常圧に戻すことにより
触媒を回収した。

【００７３】このように回収した触媒が入ったフラスコ
中に２，７−オクタジエノール７６ｇを加え撹拌混合
し、更に空気に触れないように混合液をオートクレーブ
に移し第１回目と同じ条件で反応させた。原料の転換率
は６５％であり、目的物の９−ヒドロキシ−７−ノネナ
ールの収量は２７ｇであった。

【００７４】実施例５ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁撹拌式オートクレーブに、ジカルボニルアセチ
ルアセトナートロジウム５．１６ｍｇ（０．０２１ミリ
モル）、トリ（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）
ホスフィン８６６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、酢酸３６０ｍｇ
（６ｍｍｏｌ）、メチルメタクリレート７６ｇ（０．７
６ｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２１ｇを空気に
触れないように仕込み、オートクレーブ内を水素／一酸
化炭素＝１／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力
に保ち、撹拌しながら内温を８０℃にあげた。この状態
で８時間ヒドロホルミル化反応を行った。原料のメチル
メタクリレート転換率は８１％であり、目的物の２−メ
チル−２−ホルミルプロピオン酸メチルの収量は６８ｇ
であった。

【００７５】次いで、反応混合液を、予め水素／一酸化
炭素混合ガス（モル比１／１）で充分に置換した０．５
リットルの三ッ口フラスコに空気に触れないように圧送
し、水２５ｍｌとヘキサン１００ｍｌとを加え内温を２
０℃に保ちながら上記組成の混合ガス雰囲気下で１５分
間撹拌した。撹拌を停止した後、混合液を上記の組成の
水素／一酸化炭素ガス雰囲気に保った分離槽に移し、遠
心分離（１０，０００Ｇ、１０分）処理を施し、２層に
分離した。下層の水性層を窒素雰囲気に保った２００ｍ
ｌのナシ型フラスコに移し、ロータリーエバポレーター
に取り付けた。このフラスコを７０℃に保ったウォータ
ーバスに浸しながら内圧を徐々に２０ｍｍＨｇまで低下
させて、水を３０分間留出した。その後、フラスコごと
濃縮物を冷却し、その内部を窒素ガスで常圧に戻すこと
により触媒を回収した。

【００７６】このように回収した触媒が入ったフラスコ
中に、メチルメタクリレート７６ｇを加え撹拌混合し、
更に、空気に触れないように混合液をオートクレーブに
移し、第１回目と同じ条件で反応させた。原料の転換率
は７３％であり、目的物の２−メチル−２−ホルミルプ
ロピオン酸メチルの収量は６１ｇであった。

【００７７】

【発明の効果】本発明によれば、多量の非水極性溶媒を
使用せずに工業的に十分な反応速度でエチレン性不飽和
化合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを製造でき、
しかも触媒を高収率で容易に回収でき、更に回収した触
媒をリサイクル使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/228 47/263

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ロジウム化合物； （ｂ）該ロジウム化合物に配位する配位子としての、第
   ３級アミン残基と第３級リン残基とをそれぞれ少なくと
   も一つ有する有機リン化合物；及び （ｃ）該有機リン化合物の第３級アミン残基の少なくと
   も一部をアンモニウムイオン化するための酸性化合物と
   からなる、エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化
   用触媒。
2. 【請求項２】 成分（ｂ）の有機リン化合物が、式
   （１）乃至（４）のいずれかの式で表される請求項１記
   載のヒドロホルミル化用触媒： 【化１】 ｛式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０の炭化水素
   基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
   基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｍは１、２又は
   ３であり、ｎは０又は１であり、ｘは０、１又は２であ
   り、ｙ及びｚは独立的に０、１、２又は３であり、但
   し、ｘとｙとｚとの和は３であり、そしてＸ^１及びＸ^２
   は独立的に水素原子又は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及
   びＲ^４は独立的に炭素数１〜４のアルキル基である）で
   あり、但し、ｙとｚとが共に０ではない場合Ｘ^１及びＸ
   ^２は同時に水素原子ではなく、ｙが０の場合Ｘ^２は−Ｎ
   Ｒ^３Ｒ^４であり、ｚが０の場合Ｘ^１は−ＮＲ^３Ｒ^４であ
   る｝； 【化２】 ｛式（２）において、Ｒ^５及びＲ^６は独立的に水素原
   子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基又はハロゲン
   原子であり、ｍ及びｎは式（１）で定義した通りであ
   り、ｐは１、２又は３であり、ｑは０又は１であり、
   ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立的に０、１又は２であり、但
   し、ａとｂとｃとｄとの和は４であり、Ｚは２価の炭素
   数１〜１０の炭化水素基であり、そしてＸ^３、Ｘ^４、Ｘ
   ^５及びＸ^６は独立的に水素原子又は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここ
   で、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）で定義した通りである）で
   あり、但し、ａとｂとｃとｄとが共に１の場合Ｘ^３、Ｘ
   ^４、Ｘ^５及びＸ^６は同時に水素原子ではなく、ａが０の
   場合Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ
   ^４であり、ｂが０の場合Ｘ^３、Ｘ^５及びＸ^６の少なくと
   も一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｃが０の場合Ｘ^３、Ｘ^４
   及びＸ^６の少なくとも一つは−ＮＲ^３Ｒ^４であり、ｄが
   ０の場合Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５の少なくとも一つは−ＮＲ
   ^３Ｒ^４である｝； 【化３】 ｛式（３）において、Ｒ^７及びＲ^９は独立的に水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
   Ｒ^８及びＲ^１０は独立的に水素原子、炭素数１〜６のア
   ルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、ｒ及びｓ
   は独立的に０、１、２又は３であり、ｅは１、２又は３
   であり、ｆは０、１又は２であり、但し、ｅとｆとの和
   は３であり、Ｘ^７は−ＮＲ^３Ｒ^４（ここで、Ｒ^３及びＲ
   ^４は式（１）で定義した通りである）である｝；及び 【化４】 ｛式（４）において、Ｒ^５、Ｒ^６、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、
   ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＺは式
   （２）で定義した通りである｝。
3. 【請求項３】 成分（ｂ）の有機リン化合物が、式
   （５）〜（２２） 【化５】 Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （５） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （６） （Ｃ_４Ｈ_９）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （７） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （８） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_３ （９） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_３ （１０） （Ｃ_８Ｈ_１７）Ｐ［ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１１） （Ｃ_６Ｈ_１３）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１２） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１３） （Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１４） Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１５） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１６） Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３ （１７） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１８） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （１９） Ｃ_６Ｈ_５Ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２］_２ （２０） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４Ｎ（ＣＨ_３）_２］ （２１） （Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｐ［Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］ （２２） のいずれかの式で表わされる請求項２記載のヒドロホル
   ミル化用触媒。
4. 【請求項４】 ロジウム原子換算で成分（ａ）のロジウ
   ム化合物１グラム原子に対して、リン原子換算で成分
   （ｂ）の有機リン化合物が１〜１０，０００グラム原子
   であり、成分（ｃ）の酸性化合物が、成分（ｂ）の有機
   リン化合物の第３級アミン残基１当量にたいして少なく
   とも０．１当量で配合される請求項１〜３のいずれかに
   記載のヒドロホルミル化用触媒。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下
   で一酸化炭素と水素とを反応させてヒドロホルミル化
   し、それにより相当するアルデヒドを含有する反応混合
   物を得る工程を含むアルデヒド製造方法において、触媒
   として請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロホルミル
   化用触媒を使用するアルデヒド製造方法。
6. 【請求項６】 エチレン性不飽和化合物を触媒の存在下
   で一酸化炭素と水素とを反応させてヒドロホルミル化す
   る際に、水よりも沸点の高い極性溶媒の存在下で反応を
   行う請求項５記載のアルデヒド製造方法。
7. 【請求項７】 極性溶媒が、ジメチルスルホキシド、Ｎ
   −メチルピロリドン、スルホラン及びジメチルホルムア
   ミドの群から選ばれる少なくとも一種である請求項６記
   載のアルデヒド製造方法。
8. 【請求項８】 エチレン性不飽和化合物と、それから得
   られるアルデヒドとが実質的に非水溶性である請求項５
   〜７のいずれかに記載のアルデヒド製造方法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のアルデヒド製造方法で
   得られる反応混合物から請求項１〜４のいずれかに記載
   のヒドロホルミル化用触媒を回収する方法において、該
   反応混合物と水とを接触させ、それにより水性層にヒド
   ロホルミル化用触媒を抽出し、その水性層から水を除去
   することを特徴とするヒドロホルミル化用触媒の回収方
   法。