JPH0730341B2 - 沈殿性金属化合物含有重質炭化水素供給原料の水素化処理方法 - Google Patents
沈殿性金属化合物含有重質炭化水素供給原料の水素化処理方法Info
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- JPH0730341B2 JPH0730341B2 JP23692491A JP23692491A JPH0730341B2 JP H0730341 B2 JPH0730341 B2 JP H0730341B2 JP 23692491 A JP23692491 A JP 23692491A JP 23692491 A JP23692491 A JP 23692491A JP H0730341 B2 JPH0730341 B2 JP H0730341B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
- C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
-
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は普通の予熱処理中に堆積する沈殿
性不純物を含有する炭化水素供給原料、特に沈殿性金属
化合物を含有する粗オイルシェールを処理してジェット
およびジーゼルエンジン用として適当な接触水素化処理
燃料を生成する方法に関する。
性不純物を含有する炭化水素供給原料、特に沈殿性金属
化合物を含有する粗オイルシェールを処理してジェット
およびジーゼルエンジン用として適当な接触水素化処理
燃料を生成する方法に関する。
【０００２】
【背景技術】粗オイルシェールを接触水素化処理して改
良軽質油生成物を生成する場合には、予熱器流路が通常
約204.4 ℃ (400 °Ｆ) 以上の温度においてオイルシェ
ールからの微粒状堆積物によって汚染されることは知ら
れている。この堆積物は高い圧力降下を生じさせたり、
流路をふさいだりして非常にやっかいでかつ望ましくな
い問題を生ずる。オイルシェール供給原料の水素化処理
中に遭遇する特別の問題としては予熱器の流路が約204.
4 ℃ (400 °Ｆ) の温度において粒状堆積物によって反
復汚染されること、および固定触媒床反応器が高鉄含有
量を有する極めて細い粒状堆積物によって汚染されるこ
と、これによって高い圧力降下が生じたりおよび油の転
化を不十分にすることである。
良軽質油生成物を生成する場合には、予熱器流路が通常
約204.4 ℃ (400 °Ｆ) 以上の温度においてオイルシェ
ールからの微粒状堆積物によって汚染されることは知ら
れている。この堆積物は高い圧力降下を生じさせたり、
流路をふさいだりして非常にやっかいでかつ望ましくな
い問題を生ずる。オイルシェール供給原料の水素化処理
中に遭遇する特別の問題としては予熱器の流路が約204.
4 ℃ (400 °Ｆ) の温度において粒状堆積物によって反
復汚染されること、および固定触媒床反応器が高鉄含有
量を有する極めて細い粒状堆積物によって汚染されるこ
と、これによって高い圧力降下が生じたりおよび油の転
化を不十分にすることである。
【０００３】これらの堆積物は主として周囲温度で液体
供給流の濾過し難い、特に鉄および砒素化合物を含有す
る化合物である。このために、オイルシェールを連続接
触処理して品質の向上した(upgraded)燃料生成物を生成
する場合に、粗オイルシェール処理における汚染問題を
回避または防止する解決策が試みられている。重質石油
原油および残油の多段接触処理は知られている。例え
ば、米国特許第3705849 号明細書には、一連の沸騰型(e
bullated) 触媒床水素化反応器を用いて水素消費を減少
し、かつ触媒寿命を増大にする石油残渣供給原料を脱硫
する方法が記載されている。米国特許第3773653 号およ
び3788973 号明細書には石油残渣についての類似する接
触、転化方法が記載されている。米国特許第3887455 号
明細書には一連の沸騰型触媒床または固定床反応器を用
い、しかも第２反応器に小さい細孔大きさの触媒を用い
る重質原油および残油の水素化処理方法が記載されてい
る。
供給流の濾過し難い、特に鉄および砒素化合物を含有す
る化合物である。このために、オイルシェールを連続接
触処理して品質の向上した(upgraded)燃料生成物を生成
する場合に、粗オイルシェール処理における汚染問題を
回避または防止する解決策が試みられている。重質石油
原油および残油の多段接触処理は知られている。例え
ば、米国特許第3705849 号明細書には、一連の沸騰型(e
bullated) 触媒床水素化反応器を用いて水素消費を減少
し、かつ触媒寿命を増大にする石油残渣供給原料を脱硫
する方法が記載されている。米国特許第3773653 号およ
び3788973 号明細書には石油残渣についての類似する接
触、転化方法が記載されている。米国特許第3887455 号
明細書には一連の沸騰型触媒床または固定床反応器を用
い、しかも第２反応器に小さい細孔大きさの触媒を用い
る重質原油および残油の水素化処理方法が記載されてい
る。
【０００４】また、米国特許第4046670 号明細書には酸
化鉄を含有する無機物を詰り防止剤(anti-clogging age
nt) として供給原料流に添加する重質石油を管状加熱炉
で熱分解する方法が記載されている。米国特許第418159
6 号明細書にはオイルシェールレトルト流出物を処理し
て流動点を低下させ、かつかかる流出物を冷却し、液相
を315.6 〜426.7 ℃ (600 〜800 °Ｆ) の範囲の臨界温
度で１〜120 分間にわたり維持することにより可溶性砒
素および鉄の如き汚染物を減少するオイルシェールレト
ルト流出物の処理が記載されている。また、米国特許第
4158622 号明細書には更に水素化処理するために蒸気部
分を固定床反応器に通す沸騰型触媒床反応器を用いてオ
イルシェールの如き微粒子を含有する炭化水素の二段水
素化法が記載されている。この場合、沈殿性無機材料お
よび化合物を含有する粗オイルシェールを処理するため
に流路および触媒床の汚れを回避し、かつ優れた操作条
件を得る必要がある。
化鉄を含有する無機物を詰り防止剤(anti-clogging age
nt) として供給原料流に添加する重質石油を管状加熱炉
で熱分解する方法が記載されている。米国特許第418159
6 号明細書にはオイルシェールレトルト流出物を処理し
て流動点を低下させ、かつかかる流出物を冷却し、液相
を315.6 〜426.7 ℃ (600 〜800 °Ｆ) の範囲の臨界温
度で１〜120 分間にわたり維持することにより可溶性砒
素および鉄の如き汚染物を減少するオイルシェールレト
ルト流出物の処理が記載されている。また、米国特許第
4158622 号明細書には更に水素化処理するために蒸気部
分を固定床反応器に通す沸騰型触媒床反応器を用いてオ
イルシェールの如き微粒子を含有する炭化水素の二段水
素化法が記載されている。この場合、沈殿性無機材料お
よび化合物を含有する粗オイルシェールを処理するため
に流路および触媒床の汚れを回避し、かつ優れた操作条
件を得る必要がある。
【０００５】
【発明の開示】本発明は流路の汚染問題を生ずる沈殿性
化合物を含有する炭化水素供給原料、および粗オイルシ
ェールの如きかかる炭化水素供給原料を水素化処理して
ジェットおよびジーゼルエンジン使用に適当な品質の向
上した燃料を生成する方法を提供することである。本発
明の水素化処理を実施するために、先づ炭化水素供給原
料は約204.4 〜315.6 ℃ (400 〜600 °Ｆ) の如き無機
化合物の任意の沈殿を生ずるより低い中位の温度に直接
に加熱し、次いで最初の水素化処理のために第１段−沸
騰型触媒床反応工程に通す。本発明においては、この沸
騰型触媒床反応工程からの生成流出物液体を相に分離
し、その蒸気部分をより苛酷な条件、すなわち、高い温
度および圧力条件、または低い空間速度で一般に操作す
る１または２個以上の固定触媒床の水素化処理工程に通
す。
化合物を含有する炭化水素供給原料、および粗オイルシ
ェールの如きかかる炭化水素供給原料を水素化処理して
ジェットおよびジーゼルエンジン使用に適当な品質の向
上した燃料を生成する方法を提供することである。本発
明の水素化処理を実施するために、先づ炭化水素供給原
料は約204.4 〜315.6 ℃ (400 〜600 °Ｆ) の如き無機
化合物の任意の沈殿を生ずるより低い中位の温度に直接
に加熱し、次いで最初の水素化処理のために第１段−沸
騰型触媒床反応工程に通す。本発明においては、この沸
騰型触媒床反応工程からの生成流出物液体を相に分離
し、その蒸気部分をより苛酷な条件、すなわち、高い温
度および圧力条件、または低い空間速度で一般に操作す
る１または２個以上の固定触媒床の水素化処理工程に通
す。
【０００６】また、本発明を実施する場合には、供給原
料、例えば粗オイルシェールを少なくとも約176.7 ℃
(350 °Ｆ) の温度に予熱して沈積物および水を分離す
ることを含んでいる。しかし、この場合予熱器流路に沈
積および汚染を生ずる温度は避けるようにする。次い
で、予熱供給流を水素と共に沸騰型触媒床反応器を用い
る第一段水素化分解操作に通してかかる供給流を水素添
加の熱を介して更に加熱し、沈殿固形物を触媒上に堆積
する。
料、例えば粗オイルシェールを少なくとも約176.7 ℃
(350 °Ｆ) の温度に予熱して沈積物および水を分離す
ることを含んでいる。しかし、この場合予熱器流路に沈
積および汚染を生ずる温度は避けるようにする。次い
で、予熱供給流を水素と共に沸騰型触媒床反応器を用い
る第一段水素化分解操作に通してかかる供給流を水素添
加の熱を介して更に加熱し、沈殿固形物を触媒上に堆積
する。
【０００７】再循環水素流および／または約343.3 ℃
(約650 °Ｆ) ＋の物質の如き重質再循環油留分を追加
加熱するのに十分な程度に加熱して沸騰型触媒床反応器
において約398.9 ℃ (約750 °Ｆ) 以上の反応温度に加
熱することができる。反応条件は426.7 〜460.0 ℃ (80
0 〜860 °Ｆ) の温度、126.55〜210.92kg／cm2 (1800
〜3000psig) の水素分圧および0.5 〜３Ｖf ／ｈr ／Ｖ
r （反応器単位容量当り、単位時間当りのフィード容
量）の空間速度を用いる。
(約650 °Ｆ) ＋の物質の如き重質再循環油留分を追加
加熱するのに十分な程度に加熱して沸騰型触媒床反応器
において約398.9 ℃ (約750 °Ｆ) 以上の反応温度に加
熱することができる。反応条件は426.7 〜460.0 ℃ (80
0 〜860 °Ｆ) の温度、126.55〜210.92kg／cm2 (1800
〜3000psig) の水素分圧および0.5 〜３Ｖf ／ｈr ／Ｖ
r （反応器単位容量当り、単位時間当りのフィード容
量）の空間速度を用いる。
【０００８】上述するように、沸騰型触媒床反応器にお
ける最初の接触水素添加工程に次いで、温度および圧力
の過激な条件で操作する順流固定床接触水素化処理にお
いてオイルシェールの如き重質供給原料を更に処理する
ことによって、H2S およびNH3 の高い分圧が存在するに
もかかわらず、極めて高品質の生成物が生成する予期し
ない事実を見出した。使用した過激な条件は410.0 ℃
(780 °Ｆ) 以上の温度および126.55kg／cm2 (1800 psi
g) 以上の水素分圧である。この温度は265.6 ℃(510 °
Ｆ) 以下の沸騰点のこの操作の液体生成物をJP−4 ジェ
ットおよびジーゼルエンジン燃料に対する軍用規格に適
合する幾分かの水素化処理を達成することができる。ま
た、この水素化処理は生成物の脱窒素を容易にする。
ける最初の接触水素添加工程に次いで、温度および圧力
の過激な条件で操作する順流固定床接触水素化処理にお
いてオイルシェールの如き重質供給原料を更に処理する
ことによって、H2S およびNH3 の高い分圧が存在するに
もかかわらず、極めて高品質の生成物が生成する予期し
ない事実を見出した。使用した過激な条件は410.0 ℃
(780 °Ｆ) 以上の温度および126.55kg／cm2 (1800 psi
g) 以上の水素分圧である。この温度は265.6 ℃(510 °
Ｆ) 以下の沸騰点のこの操作の液体生成物をJP−4 ジェ
ットおよびジーゼルエンジン燃料に対する軍用規格に適
合する幾分かの水素化処理を達成することができる。ま
た、この水素化処理は生成物の脱窒素を容易にする。
【０００９】約1.27重量％の窒素含有量および0.75重量
％の硫黄含有量を有する粗オイルシェールを処理する操
作条件は４ppm 以下の窒素含有量および0.01重量％以下
の硫黄含有量を有する燃料油生成物をJP−4 燃料規格に
適合する。
％の硫黄含有量を有する粗オイルシェールを処理する操
作条件は４ppm 以下の窒素含有量および0.01重量％以下
の硫黄含有量を有する燃料油生成物をJP−4 燃料規格に
適合する。
【００１０】
【実施例】次に、本発明を添付図面について説明する。
図は沸騰型触媒床水素添加工程の炭化水素供給流上流を
直接加熱し、次いで固定床接触反応器において更に接触
水素化処理する二段接触反応プロセスのフローシートを
示している。図１に示すように、ライン10からの粗オイ
ルシェール供給原料を、低い熱量単位ガス燃料(Btu ga
s) の如き普通の熱源を用いて加熱器12中で176.7 〜20
4.4 ℃(350 〜400 °Ｆ) の範囲で、かつ約315.6 ℃
(約600 °Ｆ) 以下の如き無機化合物沈殿物を含有する
低い温度に加熱する。沈殿物および水をライン13から除
去する。予熱油をライン14から沸騰型触媒床反応器16に
ライン15からの水素と一緒に導入する。反応器16には供
給原料と一緒にライン14a から新しい触媒を添加する
か、または新しい触媒をライン17から反応器に添加す
る。図面に示すように使用済触媒はライン18から取出
す。好ましくは、反応条件は440.5 〜460 ℃ (825〜860
°Ｆ) の温度、140.61〜196.86kg／cm2 (2000 〜2800p
sig) の水素分圧および0.7 〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の
範囲の液空間速度にする。反応器には粒状触媒の沸騰床
16a を有する。適当な触媒は一般に入手しうるアルミナ
担体に担持したコバルト−モリブデンまたはニッケル−
モリブデンで有効直径が0.076 〜1.524mm (0.003〜0.06
0 インチ）の範囲の粒子径を有する。触媒および固形物
を反応器16よりライン18を介してまたは熱分離器20から
の非揮発生成物と取出す。
図は沸騰型触媒床水素添加工程の炭化水素供給流上流を
直接加熱し、次いで固定床接触反応器において更に接触
水素化処理する二段接触反応プロセスのフローシートを
示している。図１に示すように、ライン10からの粗オイ
ルシェール供給原料を、低い熱量単位ガス燃料(Btu ga
s) の如き普通の熱源を用いて加熱器12中で176.7 〜20
4.4 ℃(350 〜400 °Ｆ) の範囲で、かつ約315.6 ℃
(約600 °Ｆ) 以下の如き無機化合物沈殿物を含有する
低い温度に加熱する。沈殿物および水をライン13から除
去する。予熱油をライン14から沸騰型触媒床反応器16に
ライン15からの水素と一緒に導入する。反応器16には供
給原料と一緒にライン14a から新しい触媒を添加する
か、または新しい触媒をライン17から反応器に添加す
る。図面に示すように使用済触媒はライン18から取出
す。好ましくは、反応条件は440.5 〜460 ℃ (825〜860
°Ｆ) の温度、140.61〜196.86kg／cm2 (2000 〜2800p
sig) の水素分圧および0.7 〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の
範囲の液空間速度にする。反応器には粒状触媒の沸騰床
16a を有する。適当な触媒は一般に入手しうるアルミナ
担体に担持したコバルト−モリブデンまたはニッケル−
モリブデンで有効直径が0.076 〜1.524mm (0.003〜0.06
0 インチ）の範囲の粒子径を有する。触媒および固形物
を反応器16よりライン18を介してまたは熱分離器20から
の非揮発生成物と取出す。
【００１１】反応器流出物流をライン19から熱分離器20
に通し、この分離器20からの蒸気流をライン21から水素
化処理圏30に通す。熱分離器20の液体をライン22から二
段フラッシュ工程24および26に送って順次に低い圧力で
フラッシュし、生成した合流蒸気をライン23から蒸気流
27に通す。最終フラッシュ工程26からの残留液体の１部
をライン28から更に分解するために流れ52として反応器
16に再循環し、残部液体をライン28a から燃料として燃
焼するか、または廃棄する。
に通し、この分離器20からの蒸気流をライン21から水素
化処理圏30に通す。熱分離器20の液体をライン22から二
段フラッシュ工程24および26に送って順次に低い圧力で
フラッシュし、生成した合流蒸気をライン23から蒸気流
27に通す。最終フラッシュ工程26からの残留液体の１部
をライン28から更に分解するために流れ52として反応器
16に再循環し、残部液体をライン28a から燃料として燃
焼するか、または廃棄する。
【００１２】生成炭化水素含有蒸気流をライン27から順
流型固定床接触水素化処理圏30に水素と一緒に反応器16
におけると殆んど同じ高温および圧力条件で直接に導入
する。410.0 〜440.6 ℃ (780 〜825 °Ｆ) の温度、12
6.55〜175.77kg／cm2 (1800〜2500psig) の水素分圧お
よび0.8 〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度の過激な水
素化処理で操作するのが好ましい水素化処理圏30におい
て、蒸気生成物を更に分解し、殆んど完全に脱硫および
脱窒素する。
流型固定床接触水素化処理圏30に水素と一緒に反応器16
におけると殆んど同じ高温および圧力条件で直接に導入
する。410.0 〜440.6 ℃ (780 〜825 °Ｆ) の温度、12
6.55〜175.77kg／cm2 (1800〜2500psig) の水素分圧お
よび0.8 〜1.5 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度の過激な水
素化処理で操作するのが好ましい水素化処理圏30におい
て、蒸気生成物を更に分解し、殆んど完全に脱硫および
脱窒素する。
【００１３】触媒としては有効直径が1.524 〜3.175mm
(0.060〜0.125 インチ）の粒子径を有するアルミナ担体
に担持したニッケル−モリブデン触媒が適当である。反
応温度は発熱反応のために触媒床において増加する。水
素化処理圏30は一連の２または３個以上の触媒床から形
成することができる。触媒床における温度上昇は30aで
示す触媒床間に冷却水素ガスを導入することによって制
御する。
(0.060〜0.125 インチ）の粒子径を有するアルミナ担体
に担持したニッケル−モリブデン触媒が適当である。反
応温度は発熱反応のために触媒床において増加する。水
素化処理圏30は一連の２または３個以上の触媒床から形
成することができる。触媒床における温度上昇は30aで
示す触媒床間に冷却水素ガスを導入することによって制
御する。
【００１４】水素化処理圏30からの生成物はライン31か
ら冷却器32に送って冷却し、分離器34で相分離する。生
成する液体部分を35で減圧し、分留塔36において燃料ガ
スをライン37から、ナフサをライン37a から、ジェット
燃料をライン38から、およびジーゼル燃料生成物をライ
ン38a からそれぞれ分留する。生成するナフサはガソリ
ンを生成する接触改質に適当である。分留塔36から343.
3 ℃ (650 °Ｆ) ＋の物質の如き重質液体留分はライン
39を通って加熱器51に送って426.7 ℃ (800 °Ｆ) 以上
に加熱し、更に処理するために反応器16に流れ52として
再循環する。
ら冷却器32に送って冷却し、分離器34で相分離する。生
成する液体部分を35で減圧し、分留塔36において燃料ガ
スをライン37から、ナフサをライン37a から、ジェット
燃料をライン38から、およびジーゼル燃料生成物をライ
ン38a からそれぞれ分留する。生成するナフサはガソリ
ンを生成する接触改質に適当である。分留塔36から343.
3 ℃ (650 °Ｆ) ＋の物質の如き重質液体留分はライン
39を通って加熱器51に送って426.7 ℃ (800 °Ｆ) 以上
に加熱し、更に処理するために反応器16に流れ52として
再循環する。
【００１５】相分離器34からの流出蒸気流はライン33を
介して分離器40に送って相分離し、C1〜C3ガス、H2S お
よびNH3 の如き汚染物をライン42から除去する。水素は
ライン41を介して加圧機44で加圧し、ライン15を介して
加熱器45に送って454.4 〜537.8 ℃ (850 〜1000°Ｆ)
に加熱し、反応器16に直接再循環する。ライン49から補
給される幾分かの天然ガスと共に分離工程40からのC1〜
C3ガスをライン49を介して工程50に送ってリフォーム
し、ここでプロセスに必要とする付加水素を生成し、こ
の付加水素流をライン46から送出する。
介して分離器40に送って相分離し、C1〜C3ガス、H2S お
よびNH3 の如き汚染物をライン42から除去する。水素は
ライン41を介して加圧機44で加圧し、ライン15を介して
加熱器45に送って454.4 〜537.8 ℃ (850 〜1000°Ｆ)
に加熱し、反応器16に直接再循環する。ライン49から補
給される幾分かの天然ガスと共に分離工程40からのC1〜
C3ガスをライン49を介して工程50に送ってリフォーム
し、ここでプロセスに必要とする付加水素を生成し、こ
の付加水素流をライン46から送出する。
【００１６】オイルシェールの如き炭化水素供給原料の
品質を向上するための本発明の方法の重要な特徴は(a)
かかる供給原料の予熱を制限し、水素およびきれいな再
循環重質液体留分を加熱することによって反応器に付加
熱を供給し、これにより予熱器流路において供給原料か
らの堆積物の沈殿を防止し；(b) 無機化合物を沸騰床反
応器における触媒上に沈殿させ；および(c) 過激な反応
条件で操作する接触水素化処理工程で最終液体燃料生成
物を生成することができることである。きれいな再循環
重質生成物留分および水素は第１加熱器を用いて別々に
加熱して必要な熱を沸騰床接触反応に供給する。これら
のプロセス工程およびプロセスの他の特徴は重質油およ
びタールサンド歴青質の処理に、および好ましくは粗オ
イルシェールの精製燃料油生成物への処理に適用するこ
とができる。
品質を向上するための本発明の方法の重要な特徴は(a)
かかる供給原料の予熱を制限し、水素およびきれいな再
循環重質液体留分を加熱することによって反応器に付加
熱を供給し、これにより予熱器流路において供給原料か
らの堆積物の沈殿を防止し；(b) 無機化合物を沸騰床反
応器における触媒上に沈殿させ；および(c) 過激な反応
条件で操作する接触水素化処理工程で最終液体燃料生成
物を生成することができることである。きれいな再循環
重質生成物留分および水素は第１加熱器を用いて別々に
加熱して必要な熱を沸騰床接触反応に供給する。これら
のプロセス工程およびプロセスの他の特徴は重質油およ
びタールサンド歴青質の処理に、および好ましくは粗オ
イルシェールの精製燃料油生成物への処理に適用するこ
とができる。
【００１７】次に、本発明を例について説明するが、本
発明はこれにより制限されるものではない。比較例１ 本例においては、品質向上操作を1.6 重量％の窒素、20
ppm の砒素、60ppm の鉄および約0.06重量％の灰分不純
物を含有する粗オイルシェールを用いて行った。このオ
イルシェールを管状交換器で約371.1 ℃ (700 °Ｆ) に
予熱し、水素と一緒に水素化処理のための一般に入手さ
れるニッケル触媒粒子の固定床を有する順流型接触反応
器に通した。予熱器管を横切る圧力降下は12日間にわた
って約0.70〜14.16 kg／cm2 (約10〜200 psig) に増加
したので、操作を中断し、予熱器コイルに交換した。こ
のコイルにおよび反応器床の頂部に堆積した材料を分析
した所、約38重量％の油、および２重量％炭素、45重量
％鉄および6.3 重量％砒素を含有する62重量％の灰分で
あることを確めた。
発明はこれにより制限されるものではない。比較例１ 本例においては、品質向上操作を1.6 重量％の窒素、20
ppm の砒素、60ppm の鉄および約0.06重量％の灰分不純
物を含有する粗オイルシェールを用いて行った。このオ
イルシェールを管状交換器で約371.1 ℃ (700 °Ｆ) に
予熱し、水素と一緒に水素化処理のための一般に入手さ
れるニッケル触媒粒子の固定床を有する順流型接触反応
器に通した。予熱器管を横切る圧力降下は12日間にわた
って約0.70〜14.16 kg／cm2 (約10〜200 psig) に増加
したので、操作を中断し、予熱器コイルに交換した。こ
のコイルにおよび反応器床の頂部に堆積した材料を分析
した所、約38重量％の油、および２重量％炭素、45重量
％鉄および6.3 重量％砒素を含有する62重量％の灰分で
あることを確めた。
【００１８】実施例１ 本例においては、他の品質向上操作を比較例１に記載す
ると同じ粗オイルシェール供給原料を用いて行った。し
かし、供給原料を管状熱交換器で約232.2 ℃ (約450 °
Ｆ) に加熱し、次いで一般に入手しうるコバルト−モリ
ブデン触媒押出成形粒子の沸騰床を有する逆流型反応器
の底部に通した。また、再循環水素ガスを496.1 〜510.
1 ℃ (925 〜950 °Ｆ) に加熱し、重質 (343.3 ℃ (65
0 °Ｆ)) ＋再循環油を426.7 〜438.6 ℃ (800 〜825
°Ｆ) に加熱して上記反応器の底部に導入した。反応条
件は439.6 〜454.4 ℃ (825 〜850 °Ｆ) の温度、140.
61〜182.80kg／cm2 (2000 〜2600psig) の水素分圧およ
び約1.2 Ｖf ／ｈr ／Ｖrの空間速度に維持した。流出
物流を反応器の上端部から除去し、他の処理工程に通し
て生成油を回収した。鉄および砒素不純物は反応器の触
媒粒子上に殆んど堆積し、使用済触媒と一緒に除去し
た。このために、圧力降下を高めおよびプロセスにおけ
る操作問題を生ずるオイルシェールからの上記汚染物の
堆積による欠点を回避でき、かつ長時間にわたり連続操
作できることを確めた。
ると同じ粗オイルシェール供給原料を用いて行った。し
かし、供給原料を管状熱交換器で約232.2 ℃ (約450 °
Ｆ) に加熱し、次いで一般に入手しうるコバルト−モリ
ブデン触媒押出成形粒子の沸騰床を有する逆流型反応器
の底部に通した。また、再循環水素ガスを496.1 〜510.
1 ℃ (925 〜950 °Ｆ) に加熱し、重質 (343.3 ℃ (65
0 °Ｆ)) ＋再循環油を426.7 〜438.6 ℃ (800 〜825
°Ｆ) に加熱して上記反応器の底部に導入した。反応条
件は439.6 〜454.4 ℃ (825 〜850 °Ｆ) の温度、140.
61〜182.80kg／cm2 (2000 〜2600psig) の水素分圧およ
び約1.2 Ｖf ／ｈr ／Ｖrの空間速度に維持した。流出
物流を反応器の上端部から除去し、他の処理工程に通し
て生成油を回収した。鉄および砒素不純物は反応器の触
媒粒子上に殆んど堆積し、使用済触媒と一緒に除去し
た。このために、圧力降下を高めおよびプロセスにおけ
る操作問題を生ずるオイルシェールからの上記汚染物の
堆積による欠点を回避でき、かつ長時間にわたり連続操
作できることを確めた。
【００１９】実施例２ 約0.9 重量％の窒素含有量を有する実施例１の沸騰型触
媒床反応器からの予熱流出蒸気流を更に処理するために
第二段固定床接触反応器に通した。油を426.7〜438.6
℃ (800 〜825 °Ｆ) の温度および126.55〜140.61kg／
cm2 (1800 〜2000psig) の水素分圧の入口条件で、約1.
0 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度でニッケル−モリブデン
をアルミナ担体に担持した適当な水素化処理触媒上に通
して水素化処理した。水素化処理した油生成物は高めら
れたAPI 比重、約４ppm 以下の窒素含有量および約0.01
重量％以下の硫黄含有量を有し、ジェットおよびジーゼ
ルエネルギー使用において高品質燃料として適当である
ことを確めた。
媒床反応器からの予熱流出蒸気流を更に処理するために
第二段固定床接触反応器に通した。油を426.7〜438.6
℃ (800 〜825 °Ｆ) の温度および126.55〜140.61kg／
cm2 (1800 〜2000psig) の水素分圧の入口条件で、約1.
0 Ｖf ／ｈr ／Ｖr の空間速度でニッケル−モリブデン
をアルミナ担体に担持した適当な水素化処理触媒上に通
して水素化処理した。水素化処理した油生成物は高めら
れたAPI 比重、約４ppm 以下の窒素含有量および約0.01
重量％以下の硫黄含有量を有し、ジェットおよびジーゼ
ルエネルギー使用において高品質燃料として適当である
ことを確めた。
【００２０】上述において本発明の好適な例について記
載したけれども、本発明は本明細書および特許請求の範
囲の記載を逸脱しない限り種々変更を加えることができ
る。
載したけれども、本発明は本明細書および特許請求の範
囲の記載を逸脱しない限り種々変更を加えることができ
る。
【図１】本発明の方法を実施する二段接触反応プロセス
のフロートシートである。
のフロートシートである。
16 沸騰型触媒床反応器 16a 沸騰型触媒床 20 熱分離器 24, 26 二段フラッシュ工程 30 水素化処理圏 30a 触媒床 32 冷却器 34, 40 分離器 36 分留塔 44 加圧器 45 加熱器 51 加熱器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/26 2115−4Ｈ 49/04 2115−4Ｈ (72)発明者 マイケル シー チャーベナック アメリカ合衆国 ニュージャージー州 08534ペニングトン ダブリン ロード 26 (72)発明者 アルフレッド ジー コモーリ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 19067 ヤードレイ ユニバーシティ ド ライブ 1128
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ） 沈殿性金属化合物を含有する粗
オイルシェール供給原料を少なくとも１７６．７℃（３
５０゜Ｆ）ではあるがかかる金属化合物の沈殿温度以下
の温度でかつ３１５．６°Ｆ（６００℃）を超えない温
度に予熱し、この加熱供給原料を沸騰型触媒床を有する
第１反応圏に導入し； （ｂ） 第１反応圏を４２６．７〜４６０．０℃（８０
０〜８６０°Ｆ）の温度および１２６．５５〜２１０．
９２ｋｇ／ｃｍ２（１８００〜３０００ｐｓｉｇ）の水
素分圧に維持して前記供給原料を水素化分解し、前記沈
殿性金属化合物を触媒粒子上に堆積させ； （ｃ） 沈殿した金属化合物を含有する使用済粒状触媒
を第１反応圏から取除き、使用済触媒を新しい粒状触媒
と交換し； （ｄ） 前記第１反応圏からの流出蒸気部分を４１０．
０〜４４０．６℃（７８０〜８２５°Ｆ）の温度および
１２６．５５〜２１０．９２ｋｇ／ｃｍ２（１８００〜
３０００ｐｓｉｇ）の水素分圧に維持した固定床接触第
２反応器において更に水素化処理し； （ｅ） 水素含有ガス流、炭化水素液体生成物流および
重質炭化水素液体流を回収し； （ｆ） 前記水素含有ガス流を精製し、この水素流を４
５４．５〜５３７．８℃（８５０〜１０００゜Ｆ）の温
度に再加熱し、この加熱水素流を沸騰型触媒床第１反応
圏に導入してこの反応圏の温度を維持し；および （ｇ） 前記重質炭化水素液体流を４２６．７〜４５
４．５℃（８００〜８５０°Ｆ）の温度に再加熱し、こ
の加熱液体流を沸騰型触媒床第１反応圏に導入しこの反
応圏における反応温度を維持する ことを特徴とする沈殿性金属化合物含有粗オイルシェー
ル供給原料を水素化処理する方法。 - 【請求項２】 沸騰型触媒床第１反応圏を440.6 〜460.
0 ℃(825〜860 °Ｆ) の温度、140.61〜196.86kg／cm2
(2000 〜2800psig) の水素分圧および0.5 〜３Ｖf ／ｈ
r ／Ｖr の空間速度に維持する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】 前記固定床反応圏の水素化処理工程にお
いて用いる触媒をアルミナ担体に担持したニッケル−モ
リブデン触媒とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】 前記固定床第２触媒反応器を426.7 〜44
0.6 ℃（800 〜825°Ｆ）の温度、126.55〜175.77kg／c
m2 (1800 〜2500psig) の水素分圧および0.8 〜1.5 Ｖ
f ／ｈr ／Ｖr の空間速度に維持する特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US232788 | 1981-02-06 | ||
| US23278881A | 1981-02-09 | 1981-02-09 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57016504A Division JPS57149387A (en) | 1981-02-09 | 1982-02-05 | Preheating treatment and hydrogenation for precipitate metal compound-containing heavy hydrocarbon-supplying raw material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525481A JPH0525481A (ja) | 1993-02-02 |
| JPH0730341B2 true JPH0730341B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=22874587
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57016504A Granted JPS57149387A (en) | 1981-02-09 | 1982-02-05 | Preheating treatment and hydrogenation for precipitate metal compound-containing heavy hydrocarbon-supplying raw material |
| JP23692491A Expired - Lifetime JPH0730341B2 (ja) | 1981-02-06 | 1991-08-26 | 沈殿性金属化合物含有重質炭化水素供給原料の水素化処理方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57016504A Granted JPS57149387A (en) | 1981-02-09 | 1982-02-05 | Preheating treatment and hydrogenation for precipitate metal compound-containing heavy hydrocarbon-supplying raw material |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS57149387A (ja) |
| AU (1) | AU552164B2 (ja) |
| CA (1) | CA1161775A (ja) |
| DE (1) | DE3141646C2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| BR0317365B1 (pt) * | 2002-12-20 | 2013-11-19 | Processo para a conversão de cargas de alimentação pesadas | |
| WO2008051837A2 (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-02 | Shell Oil Company | In situ heat treatment process utilizing oxidizers to heat a subsurface formation |
| JP5339863B2 (ja) | 2008-11-20 | 2013-11-13 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 航空燃料油組成物の製造方法 |
| JP5317644B2 (ja) * | 2008-11-20 | 2013-10-16 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 航空燃料油基材の製造方法 |
| FI128237B (en) * | 2018-12-21 | 2020-01-15 | Neste Oyj | METHOD FOR UPGRADING GAME OILS |
| EP4169895A1 (en) * | 2021-10-21 | 2023-04-26 | TotalEnergies OneTech | Process and catalyst for conversion of carbon disulphide into c2-c3 olefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2717855A (en) * | 1951-07-28 | 1955-09-13 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization of heavy oils |
| US3169918A (en) * | 1962-07-02 | 1965-02-16 | Universal Oil Prod Co | Hydrorefining heavy oils using a pseudo-dry catalyst |
| US3663429A (en) * | 1970-04-09 | 1972-05-16 | Atlantic Richfield Co | Process for hydroconversion of raw shale oil |
| JPS5347122B2 (ja) * | 1974-03-01 | 1978-12-19 | ||
| US4158622A (en) * | 1978-02-08 | 1979-06-19 | Cogas Development Company | Treatment of hydrocarbons by hydrogenation and fines removal |
-
1981
- 1981-10-21 DE DE19813141646 patent/DE3141646C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-03 CA CA000389318A patent/CA1161775A/en not_active Expired
-
1982
- 1982-01-27 AU AU79902/82A patent/AU552164B2/en not_active Expired
- 1982-02-05 JP JP57016504A patent/JPS57149387A/ja active Granted
-
1991
- 1991-08-26 JP JP23692491A patent/JPH0730341B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3141646A1 (de) | 1983-02-10 |
| AU552164B2 (en) | 1986-05-22 |
| CA1161775A (en) | 1984-02-07 |
| JPH0559951B2 (ja) | 1993-09-01 |
| AU7990282A (en) | 1982-08-19 |
| JPS57149387A (en) | 1982-09-14 |
| JPH0525481A (ja) | 1993-02-02 |
| DE3141646C2 (de) | 1994-04-21 |
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