JPH073017A - ポリベンザゾールポリマーのブロックを含有するブロックコポリマー - Google Patents
ポリベンザゾールポリマーのブロックを含有するブロックコポリマーInfo
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- JPH073017A JPH073017A JP5263593A JP26359393A JPH073017A JP H073017 A JPH073017 A JP H073017A JP 5263593 A JP5263593 A JP 5263593A JP 26359393 A JP26359393 A JP 26359393A JP H073017 A JPH073017 A JP H073017A
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/08—Polyhydrazides; Polytriazoles; Polyaminotriazoles; Polyoxadiazoles
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- C08G73/22—Polybenzoxazoles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C08J3/12—Powdering or granulating
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 実質的に相分離せず、且つ高い熱安定性を示
すポリベンザゾールのブロックおよびポリベンゾオオキ
サジノンまたはポリオキサジアゾールポリマーのブロッ
クを含むブロックコポリマーを提供する。 【構成】 ポリベンザゾールのブロックおよびポリベン
ゾオオキサジノンまたはポリオキサジアゾールポリマー
のブロックを含むブロックコポリマーは、等方性のドー
プを凝固させ、造形品または粒状組成物を形成する。粒
状組成物は圧縮成形して成形品を形成してもよい。この
ブロックコポリマーは実質的に相分離することなく高温
で成形され、ポリベンザゾールポリマーはポリマーの引
っ張り特性を向上させるような支持体を与える。
すポリベンザゾールのブロックおよびポリベンゾオオキ
サジノンまたはポリオキサジアゾールポリマーのブロッ
クを含むブロックコポリマーを提供する。 【構成】 ポリベンザゾールのブロックおよびポリベン
ゾオオキサジノンまたはポリオキサジアゾールポリマー
のブロックを含むブロックコポリマーは、等方性のドー
プを凝固させ、造形品または粒状組成物を形成する。粒
状組成物は圧縮成形して成形品を形成してもよい。この
ブロックコポリマーは実質的に相分離することなく高温
で成形され、ポリベンザゾールポリマーはポリマーの引
っ張り特性を向上させるような支持体を与える。
Description
【０００１】本発明は米国防衛省により与えられた防衛
省の契約NO.F33615-86-5068 のもとで政府の支持を伴っ
て作られた。政府は本発明に一定の権利を有する。
省の契約NO.F33615-86-5068 のもとで政府の支持を伴っ
て作られた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】本発明はポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリ
マーのブロックを含むブロックコポリマーに関する。
マーのブロックを含むブロックコポリマーに関する。
【０００３】ポリベンザゾールポリマーのブロックおよ
び他のポリマーのブロック、例えば、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香
族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）またはポリ（芳香
族エーテル）を含むブロックコポリマーを製造すること
が知られている。ブロックコポリマーはポリベンザゾー
ルポリマー溶液と同様に、溶液から造形品、例えば、フ
ィルム、繊維、粉末を形成できることが知られる。この
製品は相分離がないかもしれない。このような製品は熱
可塑性ポリマーのように熱成形されうる。しかしなが
ら、ポリベンザゾールポリマーは熱可塑性ポリマー単独
から期待される上記の成形品の引張り強度および弾性率
を増加する。米国特許第5,098,985 号(1992 年3 月24
日) のHarrisらによるCopolymers Containing Polybenz
oxazole,Polybenzothiazole and Polybenzimidazole Mo
ietiesを参照されたい。ブロックコポリマーの粒状組成
物を作り、実質的に相分離しない成形品を形成するよう
粒状組成物を圧縮成形することが知られる。Hwang らに
よる国際特許出願公報、第92/00353号明細書(1992 年1
月9 日) を参照されたい。
び他のポリマーのブロック、例えば、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリキノキサリン、ポリキノリン、ポリ（芳香
族ケトン）、ポリ（芳香族スルホン）またはポリ（芳香
族エーテル）を含むブロックコポリマーを製造すること
が知られている。ブロックコポリマーはポリベンザゾー
ルポリマー溶液と同様に、溶液から造形品、例えば、フ
ィルム、繊維、粉末を形成できることが知られる。この
製品は相分離がないかもしれない。このような製品は熱
可塑性ポリマーのように熱成形されうる。しかしなが
ら、ポリベンザゾールポリマーは熱可塑性ポリマー単独
から期待される上記の成形品の引張り強度および弾性率
を増加する。米国特許第5,098,985 号(1992 年3 月24
日) のHarrisらによるCopolymers Containing Polybenz
oxazole,Polybenzothiazole and Polybenzimidazole Mo
ietiesを参照されたい。ブロックコポリマーの粒状組成
物を作り、実質的に相分離しない成形品を形成するよう
粒状組成物を圧縮成形することが知られる。Hwang らに
よる国際特許出願公報、第92/00353号明細書(1992 年1
月9 日) を参照されたい。
【０００４】ポリベンザゾールポリマーのブロックおよ
び他のポリマーのブロックを含む熱可塑性コポリマーを
製造することが所望される。高い熱安定性を有する他の
ブロックを見いだすことが特に所望される。
び他のポリマーのブロックを含む熱可塑性コポリマーを
製造することが所望される。高い熱安定性を有する他の
ブロックを見いだすことが特に所望される。
【０００５】本発明の一つの態様は、（１）平均で１よ
り大きい繰り返し単位を含むポリベンザゾールポリマー
の少なくとも一つのブロック、および、（２）熱可塑性
ポリマーの少なくとも一つのブロック、を含むブロック
コポリマーであり、熱可塑性ポリマーがポリベンゾオキ
サジノンポリマーまたはポリオキサジアゾールポリマー
のいずれかであるという点を特徴とする。
り大きい繰り返し単位を含むポリベンザゾールポリマー
の少なくとも一つのブロック、および、（２）熱可塑性
ポリマーの少なくとも一つのブロック、を含むブロック
コポリマーであり、熱可塑性ポリマーがポリベンゾオキ
サジノンポリマーまたはポリオキサジアゾールポリマー
のいずれかであるという点を特徴とする。
【０００６】本発明の二番目の態様は、溶媒および本発
明のブロックコポリマー含むドープである。
明のブロックコポリマー含むドープである。
【０００７】本発明の三番目の態様は、本発明のブロッ
クコポリマーを含む造形品である。
クコポリマーを含む造形品である。
【０００８】本発明の四番目の態様は、実質的に相分離
状態にない本発明のブロックコポリマーを含む粒状組成
物である。
状態にない本発明のブロックコポリマーを含む粒状組成
物である。
【０００９】本発明の五番目の態様は、実質的に相分離
状態にないブロックコポリマーを含む成形品を製造する
ために粒状組成物を金型で圧縮成形する工程を含む本発
明の粒状組成物を使用する方法である。
状態にないブロックコポリマーを含む成形品を製造する
ために粒状組成物を金型で圧縮成形する工程を含む本発
明の粒状組成物を使用する方法である。
【００１０】本発明の一番目および二番目の態様におい
て記述したドープおよびポリマーは本発明の三番目およ
び四番目の態様に記述した粒状組成物または製品を製造
するために用いられてもよい。この粒状組成物は、本発
明の五番目の態様に記述された方法を用いて成形品を作
るのに圧縮成形されてもよい。本発明のブロックコポリ
マーを含む成形品は、熱可塑性ポリマーのように容易に
熱成形されるが、ポリベンザゾールポリマーにより与え
られる支持体を反映する引張り特性を有する。
て記述したドープおよびポリマーは本発明の三番目およ
び四番目の態様に記述した粒状組成物または製品を製造
するために用いられてもよい。この粒状組成物は、本発
明の五番目の態様に記述された方法を用いて成形品を作
るのに圧縮成形されてもよい。本発明のブロックコポリ
マーを含む成形品は、熱可塑性ポリマーのように容易に
熱成形されるが、ポリベンザゾールポリマーにより与え
られる支持体を反映する引張り特性を有する。
【００１１】本発明において有用なポリベンザゾールポリマー 本発明のブロックコポリマーはベンゾオキサゾール（Ｐ
ＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）もしくはポリ
ベンズイミダゾール（ＰＢＩ）またはコポリマーを含む
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）のブロックを含むブロック
コポリマーである。ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩ並びにＰＢ
Ｏ、ＰＢＴおよびＰＢＩのランダム、序列およびブロッ
クコポリマーは、参考文献中、例えば、米国特許第4,70
3,103 号(1987 年10月27日) のWolfe らによるLiquid C
rystalline Polymer Compositions,Process and Produc
ts、米国特許第4,533,692 号(1985 年8 月6 日) のWolf
eらによるLiquid Crystalline Polymer Compositions
,Process and Products、米国特許第4,533,724 号(198
5 年8 月6 日) のWolfe らによるLiquid Crystalline P
ol(2,6-benzothiazole) Compositions ,Process and Pr
oducts、米国特許第4,533,693 号(1985 年8 月6 日) の
Wolfe によるLiquid Crystalline Polmer Compositions
,Process and Products、米国特許第4,359,567 号(198
2 年11月16日) のEvers のThermoxadatively Stable Ar
ticulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole
Polymers 、米国特許第4,578,432 号(1986 年3 月25
日) のTsaiらによるMethod for Making Heterocyclic B
lock Copolymer、11Ency.Poly.Sci.&Eng. のPolybenzot
hiazoles and polybenzoxazoles,601(J.Wiley&Sons198
8)、およびW.W.Adams らによるThe Materials Science
and Engineering of Rigid-Rod Polymers (Materials
and Research Society 1989) に記載されている。
ＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）もしくはポリ
ベンズイミダゾール（ＰＢＩ）またはコポリマーを含む
ポリベンザゾール（ＰＢＺ）のブロックを含むブロック
コポリマーである。ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩ並びにＰＢ
Ｏ、ＰＢＴおよびＰＢＩのランダム、序列およびブロッ
クコポリマーは、参考文献中、例えば、米国特許第4,70
3,103 号(1987 年10月27日) のWolfe らによるLiquid C
rystalline Polymer Compositions,Process and Produc
ts、米国特許第4,533,692 号(1985 年8 月6 日) のWolf
eらによるLiquid Crystalline Polymer Compositions
,Process and Products、米国特許第4,533,724 号(198
5 年8 月6 日) のWolfe らによるLiquid Crystalline P
ol(2,6-benzothiazole) Compositions ,Process and Pr
oducts、米国特許第4,533,693 号(1985 年8 月6 日) の
Wolfe によるLiquid Crystalline Polmer Compositions
,Process and Products、米国特許第4,359,567 号(198
2 年11月16日) のEvers のThermoxadatively Stable Ar
ticulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole
Polymers 、米国特許第4,578,432 号(1986 年3 月25
日) のTsaiらによるMethod for Making Heterocyclic B
lock Copolymer、11Ency.Poly.Sci.&Eng. のPolybenzot
hiazoles and polybenzoxazoles,601(J.Wiley&Sons198
8)、およびW.W.Adams らによるThe Materials Science
and Engineering of Rigid-Rod Polymers (Materials
and Research Society 1989) に記載されている。
【００１２】ポリベンザゾールのブロックは、好ましく
は化学式１（ａ）で表されるＡＢマー単位、化学式１
（ｂ）で表されるＡＡ／ＢＢマー単位、
は化学式１（ａ）で表されるＡＢマー単位、化学式１
（ｂ）で表されるＡＡ／ＢＢマー単位、
【００１３】
【化５】
【００１４】であり、上式中、各々のＡｒは芳香族基を
表す。この芳香族基はヘテロ環、例えば、ピリジニレン
基であってもよいが、好ましくはカルボサイクリックで
ある。芳香族基は融合または非融合の多環系であっても
よいが、好ましくは単独の６員環である。サイズは重要
ではないが、芳香族基が好ましくは約１８を以下、より
好ましくは約１２以下、最も好ましくは約６以下の炭素
数である。適切な芳香族基の例はフェニレン部分、トリ
レン部分、ビフェニレン部分およびビスフェニレンエー
テル部分を含む。ＡＡ／ＢＢマー単位中のＡｒ１は好ま
しくは1,2,4,5-フェニレン部分またはその類似部分であ
る。ＡＢマー単位中のＡｒは好ましくは1,3,4-フェニレ
ン部分またはその類似部分である。
表す。この芳香族基はヘテロ環、例えば、ピリジニレン
基であってもよいが、好ましくはカルボサイクリックで
ある。芳香族基は融合または非融合の多環系であっても
よいが、好ましくは単独の６員環である。サイズは重要
ではないが、芳香族基が好ましくは約１８を以下、より
好ましくは約１２以下、最も好ましくは約６以下の炭素
数である。適切な芳香族基の例はフェニレン部分、トリ
レン部分、ビフェニレン部分およびビスフェニレンエー
テル部分を含む。ＡＡ／ＢＢマー単位中のＡｒ１は好ま
しくは1,2,4,5-フェニレン部分またはその類似部分であ
る。ＡＢマー単位中のＡｒは好ましくは1,3,4-フェニレ
ン部分またはその類似部分である。
【００１５】各々のＺは独立に酸素原子、硫黄原子また
は−ＮＲ−であり、Ｒは水素、アルキル基または芳香族
基である。各々のＺは好ましくは酸素または硫黄であ
り、より好ましくは酸素である
は−ＮＲ−であり、Ｒは水素、アルキル基または芳香族
基である。各々のＺは好ましくは酸素または硫黄であ
り、より好ましくは酸素である
【００１６】各々のＤＭは独立に結合であるか、または
ポリマーの合成、二次加工または使用を妨げない二価の
有機部分である。二価の有機部分は脂肪族基を含んでも
よく、好ましくはその炭素数が１２以下であるが、前述
のように二価の有機部分は好ましくは芳香族基（Ａｒ）
である。それは、最も好ましくは1,4-フェニレン部分ま
たはその類似部分である。
ポリマーの合成、二次加工または使用を妨げない二価の
有機部分である。二価の有機部分は脂肪族基を含んでも
よく、好ましくはその炭素数が１２以下であるが、前述
のように二価の有機部分は好ましくは芳香族基（Ａｒ）
である。それは、最も好ましくは1,4-フェニレン部分ま
たはその類似部分である。
【００１７】窒素原子および各々のアゾール環のＺ部分
は芳香族環中の隣接した炭素原子に結合しており、芳香
族基と融合した５員アゾール環が形成される。
は芳香族環中の隣接した炭素原子に結合しており、芳香
族基と融合した５員アゾール環が形成される。
【００１８】ＡＡ／ＢＢマー単位中のアゾール環は、11
Ency.Poly.Sci.&Eng. のsupra,602頁に例示されるよう
にそれぞれに関しシスおよびトランス位に位置してもよ
い。
Ency.Poly.Sci.&Eng. のsupra,602頁に例示されるよう
にそれぞれに関しシスおよびトランス位に位置してもよ
い。
【００１９】ポリベンザゾールのブロックは好ましくは
本質的にＡＢ−ＰＢＺマー単位またはＡＡ／ＢＢ−ＰＢ
Ｚマー単位のいずれかからなり、より好ましくは本質的
にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺマー単位からなる。ポリベンザゾ
ールポリマーは好ましくは離液性液晶ポリマー（例え
ば、それが臨界濃度点より大きい濃度で溶媒中に溶けて
いる場合、液晶領域を形成する。）である。
本質的にＡＢ−ＰＢＺマー単位またはＡＡ／ＢＢ−ＰＢ
Ｚマー単位のいずれかからなり、より好ましくは本質的
にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺマー単位からなる。ポリベンザゾ
ールポリマーは好ましくは離液性液晶ポリマー（例え
ば、それが臨界濃度点より大きい濃度で溶媒中に溶けて
いる場合、液晶領域を形成する。）である。
【００２０】好ましいマー単位を化学式２（ａ）〜
（ｈ）に例示する。ポリマーはより好ましくは本質的に
２（ａ）〜（ｈ）に例示されるマー単位より選ばれるマ
ー単位からなり、最も好ましくは本質的に２（ａ）〜
（ｄ）に例示されるマー単位より選ばれる多数の同一マ
ー単位からなる。
（ｈ）に例示する。ポリマーはより好ましくは本質的に
２（ａ）〜（ｈ）に例示されるマー単位より選ばれるマ
ー単位からなり、最も好ましくは本質的に２（ａ）〜
（ｄ）に例示されるマー単位より選ばれる多数の同一マ
ー単位からなる。
【００２１】
【化６】
【化７】
【００２２】ポリベンザゾールのブロックは公知の方法
により合成されることができ、例えば、これらの方法は
Wolfe らによる米国特許第4,533,693 号(1985 年8 月6
日)、Sybertらによる米国特許第4,772,678 号(1988 年9
月20日) 、Harrisによる米国特許第4,847,350 号(1989
年7 月11日) 、Gregory による米国特許第5,089,591
号(1992 年2 月18日) 、Harrisらによる米国特許第5,09
8,985 号(1992 年3 月24日) 、およびLedbetter らによ
る"An Integrated Laboratory Process for Preparing
Rigid Rod Fibers from the Monomers" 、The Material
s Science andEngineering of Rigid-Rod Polymers 253
〜64頁(Materials Res. Soc. 1989)に記載される。要
約書中、適切なモノマー（ＡＡ−モノマーおよびＢＢモ
ノマーまたはＡＢモノマー）は、非酸化雰囲気下で、好
ましくは段階的にまたは坂を登るように１００℃以下か
ら少なくとも１５０℃に上昇させた温度で激しく攪拌
し、剪断作用を加えて、非酸化性の脱水性の酸、例えば
ポリ燐酸の溶液中で反応される。適切なＡＡモノマーの
例はテレフタル酸およびその類似物を含む。適切なＢＢ
モノマーの例は4,6-ジアミノレソシノール、2,5-ジアミ
ノヒドロキノン、2,5-ジアミノ-1,4ジチオベンゼン、1,
2,4,5-テトラアミノベンゼンおよびその類似物を含み、
典型的には酸性塩として貯蔵される。適切なＡＢモノマ
ーの例は、3-アミノ-4- ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロ
キシ-4- アミノ安息香酸、3-アミノ-4-チオ安息香酸、3
-チオ-4- アミノ安息香酸およびその類似物を含み、典
型的には酸性塩として貯蔵される。
により合成されることができ、例えば、これらの方法は
Wolfe らによる米国特許第4,533,693 号(1985 年8 月6
日)、Sybertらによる米国特許第4,772,678 号(1988 年9
月20日) 、Harrisによる米国特許第4,847,350 号(1989
年7 月11日) 、Gregory による米国特許第5,089,591
号(1992 年2 月18日) 、Harrisらによる米国特許第5,09
8,985 号(1992 年3 月24日) 、およびLedbetter らによ
る"An Integrated Laboratory Process for Preparing
Rigid Rod Fibers from the Monomers" 、The Material
s Science andEngineering of Rigid-Rod Polymers 253
〜64頁(Materials Res. Soc. 1989)に記載される。要
約書中、適切なモノマー（ＡＡ−モノマーおよびＢＢモ
ノマーまたはＡＢモノマー）は、非酸化雰囲気下で、好
ましくは段階的にまたは坂を登るように１００℃以下か
ら少なくとも１５０℃に上昇させた温度で激しく攪拌
し、剪断作用を加えて、非酸化性の脱水性の酸、例えば
ポリ燐酸の溶液中で反応される。適切なＡＡモノマーの
例はテレフタル酸およびその類似物を含む。適切なＢＢ
モノマーの例は4,6-ジアミノレソシノール、2,5-ジアミ
ノヒドロキノン、2,5-ジアミノ-1,4ジチオベンゼン、1,
2,4,5-テトラアミノベンゼンおよびその類似物を含み、
典型的には酸性塩として貯蔵される。適切なＡＢモノマ
ーの例は、3-アミノ-4- ヒドロキシ安息香酸、3-ヒドロ
キシ-4- アミノ安息香酸、3-アミノ-4-チオ安息香酸、3
-チオ-4- アミノ安息香酸およびその類似物を含み、典
型的には酸性塩として貯蔵される。
【００２３】各々のポリベンザゾールのブロックは好ま
しくは平均で少なくとも約５の繰り返し単位、より好ま
しくは約８の繰り返し単位を含む。それは好ましくは平
均で約１００以下の繰り返し単位、より好ましくは約５
０以下の繰り返し単位を含む。
しくは平均で少なくとも約５の繰り返し単位、より好ま
しくは約８の繰り返し単位を含む。それは好ましくは平
均で約１００以下の繰り返し単位、より好ましくは約５
０以下の繰り返し単位を含む。
【００２４】本発明のブロックコポリマーにおいて、ポ
リベンザゾールポリマーのブロックはポリベンゾオキサ
ジノンポリマーまたはポリオキサジアゾールポリマーの
ブロックに化学的に結合する。
リベンザゾールポリマーのブロックはポリベンゾオキサ
ジノンポリマーまたはポリオキサジアゾールポリマーの
ブロックに化学的に結合する。
【００２５】ポリベンゾオキサジノンのブロックは、化
学式３に例示するようにポリベンゾオキサジノン部分を
有する複数の繰り返し単位を含む。
学式３に例示するようにポリベンゾオキサジノン部分を
有する複数の繰り返し単位を含む。
【００２６】
【化８】
【００２７】ポリベンゾオキサジノンのブロック中の繰
り返し単位は化学式（３）で表されるがそれらは好まし
くは化学式（４）
り返し単位は化学式（３）で表されるがそれらは好まし
くは化学式（４）
【００２８】
【化９】
【００２９】で表され、ここで、ＬおよびＴＭは各々独
立に結合、または二価の結合部分である。それらは好ま
しくはポリベンゾオキサジノンのブロックが熱可塑性で
あるように選ばれる。ＬおよびＴＭはより好ましくはポ
リベンゾオキサジノンポリマーに高い熱安定性を与える
ように選ばれる。
立に結合、または二価の結合部分である。それらは好ま
しくはポリベンゾオキサジノンのブロックが熱可塑性で
あるように選ばれる。ＬおよびＴＭはより好ましくはポ
リベンゾオキサジノンポリマーに高い熱安定性を与える
ように選ばれる。
【００３０】Ｌは好ましくは結合、酸素原子、硫黄原
子、アルキルまたはペルフルオリルアルキル部分または
アゾ基である。Ｌはより好ましくはアゾ基、結合または
酸素原子である。Ｌは最も好ましくは結合である。Ｌは
好ましくは、化学式３中に炭素の番号付けをすると、ベ
ンゾオキサジノン部分の３または４の炭素に結合する。
結合基Ｌはより好ましくは各々のベンゾオキサジノン部
分の３の炭素に結合する。
子、アルキルまたはペルフルオリルアルキル部分または
アゾ基である。Ｌはより好ましくはアゾ基、結合または
酸素原子である。Ｌは最も好ましくは結合である。Ｌは
好ましくは、化学式３中に炭素の番号付けをすると、ベ
ンゾオキサジノン部分の３または４の炭素に結合する。
結合基Ｌはより好ましくは各々のベンゾオキサジノン部
分の３の炭素に結合する。
【００３１】ＴＭは好ましくはアルキル基または芳香族
基のいずれかである。それはより好ましくは芳香族基で
ある。ＴＭにおいて、芳香族基が用いられる例はm-フェ
ニレン部分、p-フェニレン部分、4,4'- ビフェニレン部
分およびジフェニルエーテル部分を含む。他の部分はEn
cy.Poly.Sci.&Eng. のPolybenzoxazinones, 第11巻、63
5 〜641 頁(J.Wiley&Sons 1989) に記載されている。TM
において、脂肪族部分は好ましくは約１２以下の炭素、
より好ましくは８以下の炭素を含む。芳香族基は前述の
芳香族基について好ましい態様を有する。
基のいずれかである。それはより好ましくは芳香族基で
ある。ＴＭにおいて、芳香族基が用いられる例はm-フェ
ニレン部分、p-フェニレン部分、4,4'- ビフェニレン部
分およびジフェニルエーテル部分を含む。他の部分はEn
cy.Poly.Sci.&Eng. のPolybenzoxazinones, 第11巻、63
5 〜641 頁(J.Wiley&Sons 1989) に記載されている。TM
において、脂肪族部分は好ましくは約１２以下の炭素、
より好ましくは８以下の炭素を含む。芳香族基は前述の
芳香族基について好ましい態様を有する。
【００３２】ポリベンゾオキサジノンポリマーは、数種
の異なる方法により合成することができるが、本発明に
は最も便利には非酸化性の脱水性の溶媒酸、例えば、ポ
リ燐酸またはメタンスルホン酸およびＰ2 Ｏ5 の混合物
中で合成される。ポリマーは二つのモノマーの反応によ
り形成される。第一番目のモノマーは、ＴＭにおいて記
述した部分に結合する二つのカルボン酸基を含むジカル
ボン酸である。第二番目のモノマーはビス（O-アミノ安
息香酸) 化合物である。それはポリマー中の基Ｌと同じ
結合基（Ｌ）により結合される二つのO-アミノ安息香酸
を含む。それらのモノマーは少なくとも約５０℃、より
好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは少な
くとも約１５０℃の温度にて反応する。温度は、好まし
くは２５０℃以下で、より好ましくは２００℃以下であ
る。雰囲気は、好ましくは不活性ガス、例えば、窒素ま
たはアルゴンである。反応は、好ましくは攪拌しながら
行う。
の異なる方法により合成することができるが、本発明に
は最も便利には非酸化性の脱水性の溶媒酸、例えば、ポ
リ燐酸またはメタンスルホン酸およびＰ2 Ｏ5 の混合物
中で合成される。ポリマーは二つのモノマーの反応によ
り形成される。第一番目のモノマーは、ＴＭにおいて記
述した部分に結合する二つのカルボン酸基を含むジカル
ボン酸である。第二番目のモノマーはビス（O-アミノ安
息香酸) 化合物である。それはポリマー中の基Ｌと同じ
結合基（Ｌ）により結合される二つのO-アミノ安息香酸
を含む。それらのモノマーは少なくとも約５０℃、より
好ましくは少なくとも約１００℃、最も好ましくは少な
くとも約１５０℃の温度にて反応する。温度は、好まし
くは２５０℃以下で、より好ましくは２００℃以下であ
る。雰囲気は、好ましくは不活性ガス、例えば、窒素ま
たはアルゴンである。反応は、好ましくは攪拌しながら
行う。
【００３３】ポリベンゾオキサジノンポリマーを製造す
るために用いられる二酸もポリベンザゾールポリマーを
製造するために用いられるＡＡ−モノマーと同じであ
る。それゆえ、二酸モノマーは、ポリベンゾオキサジノ
ンのブロックおよびポリベンザゾールのブロックを結合
することができる。例えば、ポリベンザゾールのブロッ
クおよびポリベンゾオキサジノンのブロックは、別々に
合成され、その後、別の反応で結合されてもよい。しか
しながら、官能性末端基を有するポリベンザゾールのブ
ロックを合成し、それをポリベンゾオキサジノンの重合
の前またはその間に反応混合物に加える、或いは、官能
性末端基を有するポリベンゾオキサジノンのブロックを
合成し、それをポリベンザゾールの重合の前またはその
間に反応混合物に加えることがより好ましい。
るために用いられる二酸もポリベンザゾールポリマーを
製造するために用いられるＡＡ−モノマーと同じであ
る。それゆえ、二酸モノマーは、ポリベンゾオキサジノ
ンのブロックおよびポリベンザゾールのブロックを結合
することができる。例えば、ポリベンザゾールのブロッ
クおよびポリベンゾオキサジノンのブロックは、別々に
合成され、その後、別の反応で結合されてもよい。しか
しながら、官能性末端基を有するポリベンザゾールのブ
ロックを合成し、それをポリベンゾオキサジノンの重合
の前またはその間に反応混合物に加える、或いは、官能
性末端基を有するポリベンゾオキサジノンのブロックを
合成し、それをポリベンザゾールの重合の前またはその
間に反応混合物に加えることがより好ましい。
【００３４】ポリオキサジアゾールポリマー ポリオキサジアゾールのブロックは1,3,4-オキサジアゾ
ール基( 化学式５（ａ）に例示する）または1,2,4-オキ
サジアゾール基( 化学式５（ｂ）に例示する）のいずれ
かを含む。
ール基( 化学式５（ａ）に例示する）または1,2,4-オキ
サジアゾール基( 化学式５（ｂ）に例示する）のいずれ
かを含む。
【００３５】
【化１０】
【００３６】ポリオキサジアゾール基のブロックは、好
ましくは化学式５（ａ）を含む。このポリマーは、好ま
しくは１種以上の化学式６（ａ）〜（ｃ）で表される複
数のマー単位を含む。
ましくは化学式５（ａ）を含む。このポリマーは、好ま
しくは１種以上の化学式６（ａ）〜（ｃ）で表される複
数のマー単位を含む。
【００３７】
【化１１】
【００３８】上式中、各々のＪおよびＴＭはオキサジア
ゾール環に結合する二価の有機部分である。ＪおよびＴ
Ｍは、好ましくはポリオキサジアゾールポリマーが熱可
塑性であるように個々に選ばれる。
ゾール環に結合する二価の有機部分である。ＪおよびＴ
Ｍは、好ましくはポリオキサジアゾールポリマーが熱可
塑性であるように個々に選ばれる。
【００３９】Ｊは、例えば、アルキル基もしくはペルフ
ルオリルアルキル基または芳香族基であってもよい。そ
れは、好ましくは前述の芳香族基について好ましい態様
を有する芳香族基である。ＴＭはポリベンゾオキサジノ
ンに関するのと同様の記載説明および好ましい態様を有
する。適切な部分の例は、12 Ency. of Polymer Scienc
e and Eng.のPolyhydrazides and Polyoxadiazoles,32
2,332〜337 頁(J.Wiley&Sons 1989) 、特に334 頁の表
４に記載されている。
ルオリルアルキル基または芳香族基であってもよい。そ
れは、好ましくは前述の芳香族基について好ましい態様
を有する芳香族基である。ＴＭはポリベンゾオキサジノ
ンに関するのと同様の記載説明および好ましい態様を有
する。適切な部分の例は、12 Ency. of Polymer Scienc
e and Eng.のPolyhydrazides and Polyoxadiazoles,32
2,332〜337 頁(J.Wiley&Sons 1989) 、特に334 頁の表
４に記載されている。
【００４０】ポリオキサジアゾールポリマーは数種の異
なる方法により合成されるが、それは、好ましくは脱水
性の非酸化性の溶媒酸中で、二つのモノマーの反応によ
って合成される。第一番目のモノマーは二つのカルボン
酸、酸ハリド、またはＴＭにより結合されたエステル基
を含む二酸モノマーであり、第二番目のモノマーは
（ａ）化学式６（ａ）により表されるポリマーを製造す
るためのヒドラジンまたは（ｂ）Ｊによって結合される
二つのヒドラジンを含む化学式６（ａ）により表される
ポリマーを製造するためのジヒドラジンモノマー、のい
ずれかである。適切なジヒドラジンモノマーは化学式７
で表される。
なる方法により合成されるが、それは、好ましくは脱水
性の非酸化性の溶媒酸中で、二つのモノマーの反応によ
って合成される。第一番目のモノマーは二つのカルボン
酸、酸ハリド、またはＴＭにより結合されたエステル基
を含む二酸モノマーであり、第二番目のモノマーは
（ａ）化学式６（ａ）により表されるポリマーを製造す
るためのヒドラジンまたは（ｂ）Ｊによって結合される
二つのヒドラジンを含む化学式６（ａ）により表される
ポリマーを製造するためのジヒドラジンモノマー、のい
ずれかである。適切なジヒドラジンモノマーは化学式７
で表される。
【００４１】
【化１２】
【００４２】温度は、好ましくは少なくとも２５℃、よ
り好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少なく
とも８０℃である。それは、好ましくは約２２０℃以下
であり、より好ましくは２００℃以下である。雰囲気
は、好ましくは不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴ
ンである。ジヒドラジンモノマーは公知の方法、例え
ば、 2 J.Polym. Sci.-Pt.A 1137頁(1965)に記載の方法
により合成されることができる。
り好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少なく
とも８０℃である。それは、好ましくは約２２０℃以下
であり、より好ましくは２００℃以下である。雰囲気
は、好ましくは不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴ
ンである。ジヒドラジンモノマーは公知の方法、例え
ば、 2 J.Polym. Sci.-Pt.A 1137頁(1965)に記載の方法
により合成されることができる。
【００４３】ベンゾオキサジノンポリマーに関して、ポ
リオキサジアゾールポリマーに用いられる二酸モノマー
はポリベンザゾールポリマーを結合するのにも有用であ
る。それゆえ、二酸モノマーは二つのポリマーを結合す
ることができる。ポリベンゾオキサジノンに関して、二
つのポリマーは別々に合成され、その後、結合されても
よい。しかし、好ましくは官能性末端基を有する、例え
ば、カルボン酸基を有する一つのポリマーを合成し、そ
の後、官能性末端基を有するポリマーのブロックをもう
一つのポリマーが形成されている反応混合物に加えても
よい。
リオキサジアゾールポリマーに用いられる二酸モノマー
はポリベンザゾールポリマーを結合するのにも有用であ
る。それゆえ、二酸モノマーは二つのポリマーを結合す
ることができる。ポリベンゾオキサジノンに関して、二
つのポリマーは別々に合成され、その後、結合されても
よい。しかし、好ましくは官能性末端基を有する、例え
ば、カルボン酸基を有する一つのポリマーを合成し、そ
の後、官能性末端基を有するポリマーのブロックをもう
一つのポリマーが形成されている反応混合物に加えても
よい。
【００４４】ブロックコポリマー 本発明のブロックコポリマーは、少なくとも一つのポリ
ベンザゾールのブロックおよび少なくとも一つのポリベ
ンゾオキサジノンのブロックまたはポリオキサジアゾー
ルのブロックを含み、これらのブロックは前記に記載し
た通りである。このブロックコポリマーは、１〜９９重
量％のこれらの各々のブロックを含む。このブロックコ
ポリマーは、好ましくは少なくとも５重量％のポリベン
ザゾールポリマーおよび少なくとも５重量％のポリベン
ゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾールポリマーを
含む。ポリベンゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾ
ールポリマーは、好ましくはブロックコポリマーの少な
くとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２５％、
最も好ましくは少なくとも約３０％を構成する。
ベンザゾールのブロックおよび少なくとも一つのポリベ
ンゾオキサジノンのブロックまたはポリオキサジアゾー
ルのブロックを含み、これらのブロックは前記に記載し
た通りである。このブロックコポリマーは、１〜９９重
量％のこれらの各々のブロックを含む。このブロックコ
ポリマーは、好ましくは少なくとも５重量％のポリベン
ザゾールポリマーおよび少なくとも５重量％のポリベン
ゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾールポリマーを
含む。ポリベンゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾ
ールポリマーは、好ましくはブロックコポリマーの少な
くとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２５％、
最も好ましくは少なくとも約３０％を構成する。
【００４５】ブロックコポリマーは、さらに他の熱可塑
性ポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリアミド、ポ
リイミドまたはポリ（芳香族エーテルケトンまたはスル
ホン）のブロックを含んでもよいが、それは、好ましく
は他の熱可塑性ポリマーのブロックを含まない。ブロッ
クコポリマー中のポリマーブロックは、好ましくは少な
くともブロックコポリマーのガラス転移温度までは安定
である。このブロックは、より好ましくは少なくとも２
５０℃、さらにより好ましくは少なくとも３００℃、最
も好ましくは少なくとも３５０℃まで安定である。幾つ
かのブロックコポリマーは４００℃または４５０℃以上
まで短期的に安定である。
性ポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリアミド、ポ
リイミドまたはポリ（芳香族エーテルケトンまたはスル
ホン）のブロックを含んでもよいが、それは、好ましく
は他の熱可塑性ポリマーのブロックを含まない。ブロッ
クコポリマー中のポリマーブロックは、好ましくは少な
くともブロックコポリマーのガラス転移温度までは安定
である。このブロックは、より好ましくは少なくとも２
５０℃、さらにより好ましくは少なくとも３００℃、最
も好ましくは少なくとも３５０℃まで安定である。幾つ
かのブロックコポリマーは４００℃または４５０℃以上
まで短期的に安定である。
【００４６】ブロックコポリマーは、通常、適切な脱水
性の溶媒酸、例えば、ポリ燐酸または脱水剤を伴うメタ
ンスルホン酸中で溶液重合により製造される。ブロック
コポリマーおよび酸を含む溶液またはドープが得られ
る。このドープは、任意に遊離したポリベンザゾール、
ポリベンゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾールポ
リマーを含んでもよいが、ポリマーは最小限であるのが
好ましい。このポリマーは適切な非溶媒、例えば、水と
ともにドープ溶液に接触することにより凝固されうる。
性の溶媒酸、例えば、ポリ燐酸または脱水剤を伴うメタ
ンスルホン酸中で溶液重合により製造される。ブロック
コポリマーおよび酸を含む溶液またはドープが得られ
る。このドープは、任意に遊離したポリベンザゾール、
ポリベンゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾールポ
リマーを含んでもよいが、ポリマーは最小限であるのが
好ましい。このポリマーは適切な非溶媒、例えば、水と
ともにドープ溶液に接触することにより凝固されうる。
【００４７】ドープは、好ましくはそれが凝固されると
きに光学的に等方性（実質的に液晶領域を示さない）で
ある。光学的に等方性であるドープから凝集するブロッ
クコポリマーは、典型的に、得られる凝固される製品中
で実質的に相分離されていない。一方、異方性の（液
晶）ドープから沈殿するブロックコポリマーは、典型的
に、得られる造形品中で相分離をしている。沈殿したブ
ロックコポリマー中の相分離はポリマーを再溶解し、光
学的に等方性の溶液から沈殿させる以外には逆進できな
い。もちろん、相分離した製品を望むならば、非等方性
の溶液から沈殿させることにより製造することができ
る。
きに光学的に等方性（実質的に液晶領域を示さない）で
ある。光学的に等方性であるドープから凝集するブロッ
クコポリマーは、典型的に、得られる凝固される製品中
で実質的に相分離されていない。一方、異方性の（液
晶）ドープから沈殿するブロックコポリマーは、典型的
に、得られる造形品中で相分離をしている。沈殿したブ
ロックコポリマー中の相分離はポリマーを再溶解し、光
学的に等方性の溶液から沈殿させる以外には逆進できな
い。もちろん、相分離した製品を望むならば、非等方性
の溶液から沈殿させることにより製造することができ
る。
【００４８】ドープの光学的な等方性および非等方性
は、通常の当業者に知られる多数の試験、例えば、Hwan
g らによる「Composites on a Molecular Level: Phase
Relationships,Processing and Properties」B22(2)
J.Macromol.Sci.-Phys.231,234〜35頁(1983)によって決
定されうる。簡単な方法は、直交偏光の条件下で顕微鏡
で溶液を観察することは、溶液が複屈折を示すかどうか
を調べることである。光学的に等方性の溶液中でさえ、
剛直な棒状ブロックのある程度の会合が分子の規模で必
然的に起こる。しかしながら、光学的に等方性の相から
沈殿するポリマーにおいて、非等方性および相分離の程
度は、好ましくはブロックポリマーまたは本質的に分子
複合体であるポリマー組成物を与えるのに十分に小さ
い。
は、通常の当業者に知られる多数の試験、例えば、Hwan
g らによる「Composites on a Molecular Level: Phase
Relationships,Processing and Properties」B22(2)
J.Macromol.Sci.-Phys.231,234〜35頁(1983)によって決
定されうる。簡単な方法は、直交偏光の条件下で顕微鏡
で溶液を観察することは、溶液が複屈折を示すかどうか
を調べることである。光学的に等方性の溶液中でさえ、
剛直な棒状ブロックのある程度の会合が分子の規模で必
然的に起こる。しかしながら、光学的に等方性の相から
沈殿するポリマーにおいて、非等方性および相分離の程
度は、好ましくはブロックポリマーまたは本質的に分子
複合体であるポリマー組成物を与えるのに十分に小さ
い。
【００４９】与えられたドープが光学的に等方性から非
等方性の相に変化する、およびその逆に変化する点は、
種々の要因、例えば、ポリマーの濃度、溶媒、ドープ中
のポリマーの中にある剛直な棒状のＰＢＺブロックのサ
イズおよび濃度、ドープの温度並びに他の要因により変
わる。最も簡単に制御できるパラメーターはブロックコ
ポリマーおよびあらゆるホモポリマーの濃度である。非
等方性の相を避けるのに十分に低い濃度を有する溶液中
でブロックコポリマーを合成するのが便利である。非等
方性のドープが形成する場合、溶液を等方性の状態に達
するまで溶媒酸で薄めてもよい。
等方性の相に変化する、およびその逆に変化する点は、
種々の要因、例えば、ポリマーの濃度、溶媒、ドープ中
のポリマーの中にある剛直な棒状のＰＢＺブロックのサ
イズおよび濃度、ドープの温度並びに他の要因により変
わる。最も簡単に制御できるパラメーターはブロックコ
ポリマーおよびあらゆるホモポリマーの濃度である。非
等方性の相を避けるのに十分に低い濃度を有する溶液中
でブロックコポリマーを合成するのが便利である。非等
方性のドープが形成する場合、溶液を等方性の状態に達
するまで溶媒酸で薄めてもよい。
【００５０】本発明の光学的に等方性のドープにおける
ポリマーの好ましい濃度は、剛直な棒状のＰＢＺである
ポリマー部分に依存して変わる。ドープ中のポリマーが
わずか約５重量％以下の棒状の剛直なＰＢＺを含む場
合、ドープ中のポリマーの濃度は溶媒酸が溶解させられ
る最大の濃度、例えば、約５０重量％以下であってもよ
い。ポリマーが３０重量％の剛直な棒状のＰＢＺブロッ
クを含む場合、ドープは、好ましくは約１５重量％以下
のポリマーを含む。ポリマーが５０重量％の剛直な棒状
のＰＢＺブロックを含む場合、ドープは、好ましくは約
１０重量％以下のポリマーを含む。ポリマーが７０重量
％の剛直な棒状のＰＢＺブロックを含む場合、ドープ
は、好ましくは約６重量％以下のポリマーおよびより好
ましくは約４重量％以下のポリマーを含む。
ポリマーの好ましい濃度は、剛直な棒状のＰＢＺである
ポリマー部分に依存して変わる。ドープ中のポリマーが
わずか約５重量％以下の棒状の剛直なＰＢＺを含む場
合、ドープ中のポリマーの濃度は溶媒酸が溶解させられ
る最大の濃度、例えば、約５０重量％以下であってもよ
い。ポリマーが３０重量％の剛直な棒状のＰＢＺブロッ
クを含む場合、ドープは、好ましくは約１５重量％以下
のポリマーを含む。ポリマーが５０重量％の剛直な棒状
のＰＢＺブロックを含む場合、ドープは、好ましくは約
１０重量％以下のポリマーを含む。ポリマーが７０重量
％の剛直な棒状のＰＢＺブロックを含む場合、ドープ
は、好ましくは約６重量％以下のポリマーおよびより好
ましくは約４重量％以下のポリマーを含む。
【００５１】ドープは、Harrisらによる米国特許第5,09
8,985 号(1992 年3 月24日) に記載されるように公知の
方法で、ポリマー繊維およびフィルムを形成するように
繊維として撚られてもよく、またはフィルムとして押し
出されてもよい。ドープは、また、公知の方法により粒
状組成物を形成してもよい。例えば、ドープは水のよう
な凝固剤に、液滴の群として噴霧され、得られた粉末は
凝固剤から濾過されてもよい。別の方法として、ドープ
は凍結され、所望のサイズに粉砕されてもよい。凍結さ
れたドープの粒子は、ドープを融解させ、ポリマーを凝
固させるのに適切な温度で、凝固剤液体に浸漬される。
粒状組成物において、粒子の平均のサイズは、好ましく
は１μm 〜５００μm の間、より好ましくは１μm 〜２
００μmの間である。粒状組成物は、取扱いが容易なよ
うに練炭状、または他の一枚岩の構造を形成するために
圧縮されてもよい。
8,985 号(1992 年3 月24日) に記載されるように公知の
方法で、ポリマー繊維およびフィルムを形成するように
繊維として撚られてもよく、またはフィルムとして押し
出されてもよい。ドープは、また、公知の方法により粒
状組成物を形成してもよい。例えば、ドープは水のよう
な凝固剤に、液滴の群として噴霧され、得られた粉末は
凝固剤から濾過されてもよい。別の方法として、ドープ
は凍結され、所望のサイズに粉砕されてもよい。凍結さ
れたドープの粒子は、ドープを融解させ、ポリマーを凝
固させるのに適切な温度で、凝固剤液体に浸漬される。
粒状組成物において、粒子の平均のサイズは、好ましく
は１μm 〜５００μm の間、より好ましくは１μm 〜２
００μmの間である。粒状組成物は、取扱いが容易なよ
うに練炭状、または他の一枚岩の構造を形成するために
圧縮されてもよい。
【００５２】熱可塑性ブロックコポリマーを含む粒状組
成物は、通常の技術により圧縮成形されてもよい。圧縮
成形の最適温度および圧力はブロックコポリマーによっ
て変わる。圧縮成形の温度は、好ましくは少なくともポ
リマーのガラス転移温度であり、ポリマーが実質的に分
解する温度より低い。実質的にポリマー骨格に脂肪族部
分を含むブロックコポリマーでは約100 ℃まで低くして
もよく、全体に芳香族ポリマーを含むブロックコポリマ
ーでは約450 ℃以上まで高くしてもよい。それは、好ま
しくは約500 ℃以下である。
成物は、通常の技術により圧縮成形されてもよい。圧縮
成形の最適温度および圧力はブロックコポリマーによっ
て変わる。圧縮成形の温度は、好ましくは少なくともポ
リマーのガラス転移温度であり、ポリマーが実質的に分
解する温度より低い。実質的にポリマー骨格に脂肪族部
分を含むブロックコポリマーでは約100 ℃まで低くして
もよく、全体に芳香族ポリマーを含むブロックコポリマ
ーでは約450 ℃以上まで高くしてもよい。それは、好ま
しくは約500 ℃以下である。
【００５３】本発明のブロックコポリマーを含む造形
品、成形品および粒状組成物は、好ましくは実質的に相
分離していない。相分離は、製品中にポリマーの光学的
に明確な非等方性の領域が存在するという意味である。
本発明の造形品において、分子規模のある程度の相分離
は避けられず、製品は半結晶性を示しうる。しかしなが
ら、本発明のポリマー組成物中の相分離したポリマーの
領域のサイズは、好ましくは平均で約１００nmを超え
ず、さらに好ましくは平均で約５０nmを超えず、より好
ましくは平均で約２０nmを超えず、さらにより好ましく
は平均で約１０nmを超えず、最も好ましくは平均で約５
nmを超えない。相分離は、公知の特性、例えば、不透明
度、電子顕微鏡、小角Ｘ線散乱または小角光散乱により
判断できる。系における相分離を測定する方法は、Hwan
g らによる「Composites on Molecular Level:Phase Re
lationships,Processing,and Properties 」B22(2)、J.
Macromol. Sci.-Phys. 231,234〜35頁(1983)に議論され
ており、ここで、参考文献に取り入れる。
品、成形品および粒状組成物は、好ましくは実質的に相
分離していない。相分離は、製品中にポリマーの光学的
に明確な非等方性の領域が存在するという意味である。
本発明の造形品において、分子規模のある程度の相分離
は避けられず、製品は半結晶性を示しうる。しかしなが
ら、本発明のポリマー組成物中の相分離したポリマーの
領域のサイズは、好ましくは平均で約１００nmを超え
ず、さらに好ましくは平均で約５０nmを超えず、より好
ましくは平均で約２０nmを超えず、さらにより好ましく
は平均で約１０nmを超えず、最も好ましくは平均で約５
nmを超えない。相分離は、公知の特性、例えば、不透明
度、電子顕微鏡、小角Ｘ線散乱または小角光散乱により
判断できる。系における相分離を測定する方法は、Hwan
g らによる「Composites on Molecular Level:Phase Re
lationships,Processing,and Properties 」B22(2)、J.
Macromol. Sci.-Phys. 231,234〜35頁(1983)に議論され
ており、ここで、参考文献に取り入れる。
【００５４】本発明のブロックコポリマーを含む繊維
は、ロープまたはケーブルに作られ、または繊維を基礎
とするマトリックス複合材中に用いられてもよい。フィ
ルムはハネカムまたはラミネートの部分にしてもよい。
成形品、成形複合材、並びにハネカムおよびラミネート
は構造上の用途に用いられてもよい。
は、ロープまたはケーブルに作られ、または繊維を基礎
とするマトリックス複合材中に用いられてもよい。フィ
ルムはハネカムまたはラミネートの部分にしてもよい。
成形品、成形複合材、並びにハネカムおよびラミネート
は構造上の用途に用いられてもよい。
【００５５】
【実施例】次の例は例示の目的のためだけである。それ
らは明細書または請求の範囲のいずれをも限定するもの
としてとらえるべきではない。特に断らないかぎり、全
ての部およびパーセントは重量基準である。
らは明細書または請求の範囲のいずれをも限定するもの
としてとらえるべきではない。特に断らないかぎり、全
ての部およびパーセントは重量基準である。
【００５６】実施例１−７０％のシス−ＰＢＯおよび３
０％の芳香族ポリベンゾオキサジノンを含むブロックコ
ポリマー 官能性末端基を有するシス−ＰＢＯオリゴマーを次の手
順によって製造する。１００ｇの4,6-ジアミノレソシノ
ールジヒドロクロリド、８４．８ｇのテレフタロイルク
ロリドおよび76.7重量％のＰ2 Ｏ5 を含む406.3gのポリ
燐酸を含む混合物を窒素雰囲気下で１６時間４５℃にて
攪拌しながら反応させる。この混合物を９５℃に温め、
２２４ｇの酸化リン(V) を加える。この混合物を９５℃
にて約８時間、１５０℃にて約１６時間、さらに１９０
℃にて約２４時間反応させる。得られたオリゴマードー
プを冷却し、切り、窒素雰囲気で保存する。
０％の芳香族ポリベンゾオキサジノンを含むブロックコ
ポリマー 官能性末端基を有するシス−ＰＢＯオリゴマーを次の手
順によって製造する。１００ｇの4,6-ジアミノレソシノ
ールジヒドロクロリド、８４．８ｇのテレフタロイルク
ロリドおよび76.7重量％のＰ2 Ｏ5 を含む406.3gのポリ
燐酸を含む混合物を窒素雰囲気下で１６時間４５℃にて
攪拌しながら反応させる。この混合物を９５℃に温め、
２２４ｇの酸化リン(V) を加える。この混合物を９５℃
にて約８時間、１５０℃にて約１６時間、さらに１９０
℃にて約２４時間反応させる。得られたオリゴマードー
プを冷却し、切り、窒素雰囲気で保存する。
【００５７】メタンスルホン酸および酸化リン(V) の1
0:1の混合物( 以下、10-1メタンスルホン酸溶液とす
る）を作る。この混合物を１．４７ｇのオキシ- ビス-
(4-ベンゾイルクロリド) に攪拌しながら加える。反応
混合物を８５℃に約１時間保持し、その後、９５℃に加
熱する。２５ｇの量のシス−ＰＢＯオリゴマードープを
加え、反応を１６時間続ける。１．１３ｇの量の3,3'-
ジカルボキシベンジジンジヒドロクロリドを反応混合物
に加え、４０ｇの10-1メタンスルホン酸溶液で洗う。反
応を４８時間続け、温度を約１４０℃に約１時間上げ
る。得られたブロックコポリマーを水中で凝固させ、洗
浄し、乾燥し、粉砕し、水で再洗浄し、９０℃の真空炉
中で一定の重量になるまで乾燥する。このブロックコポ
リマーは、２５℃において０．０４８４g/dLの濃度でメ
タンスルホン酸中で測定すると５．２９dL/gの内部粘度
を有する。
0:1の混合物( 以下、10-1メタンスルホン酸溶液とす
る）を作る。この混合物を１．４７ｇのオキシ- ビス-
(4-ベンゾイルクロリド) に攪拌しながら加える。反応
混合物を８５℃に約１時間保持し、その後、９５℃に加
熱する。２５ｇの量のシス−ＰＢＯオリゴマードープを
加え、反応を１６時間続ける。１．１３ｇの量の3,3'-
ジカルボキシベンジジンジヒドロクロリドを反応混合物
に加え、４０ｇの10-1メタンスルホン酸溶液で洗う。反
応を４８時間続け、温度を約１４０℃に約１時間上げ
る。得られたブロックコポリマーを水中で凝固させ、洗
浄し、乾燥し、粉砕し、水で再洗浄し、９０℃の真空炉
中で一定の重量になるまで乾燥する。このブロックコポ
リマーは、２５℃において０．０４８４g/dLの濃度でメ
タンスルホン酸中で測定すると５．２９dL/gの内部粘度
を有する。
【００５８】実施例２−５％のシス−ＰＢＯおよび９５
％の脂肪族ポリベンゾオキサジノンを含むブロックコポ
リマー 官能性末端基を有するシスＰＢＯオリゴマーを次の手順
によって製造する。１００ｇの4,6-ジアミノレソシノー
ルジヒドロクロリド、９０．５２ｇのテレフタロイルク
ロリドおよび７６．９重量％のＰ2 Ｏ5 を含む４１７．
４ｇのポリ燐酸を含む混合物を窒素雰囲気下で１６時間
４５℃にて攪拌しながら反応させる。この混合物を９５
℃に温め、２２４ｇの酸化リン(V) を加える。この混合
物を９５℃にて約８時間、１５０℃にて約１６時間、さ
らに１９０℃にて約２４時間反応させる。得られたオリ
ゴマードープを冷却し、切り、窒素雰囲気で保存する。
％の脂肪族ポリベンゾオキサジノンを含むブロックコポ
リマー 官能性末端基を有するシスＰＢＯオリゴマーを次の手順
によって製造する。１００ｇの4,6-ジアミノレソシノー
ルジヒドロクロリド、９０．５２ｇのテレフタロイルク
ロリドおよび７６．９重量％のＰ2 Ｏ5 を含む４１７．
４ｇのポリ燐酸を含む混合物を窒素雰囲気下で１６時間
４５℃にて攪拌しながら反応させる。この混合物を９５
℃に温め、２２４ｇの酸化リン(V) を加える。この混合
物を９５℃にて約８時間、１５０℃にて約１６時間、さ
らに１９０℃にて約２４時間反応させる。得られたオリ
ゴマードープを冷却し、切り、窒素雰囲気で保存する。
【００５９】２．２ｇの量のシス−ＰＢＯオリゴマード
ープを８０ｇの10-1メタンスルホン酸溶液に窒素雰囲気
下で９５℃にて約６時間混合する。５ｇの量の3,3'- ジ
カルボキシベンジジンジヒドロクロリドおよび２．９４
ｇの量のセバシン酸を加え、反応を９５℃にてさらに４
８時間続ける。得られたブロックコポリマーを水性の燐
酸緩衝液中で凝固させる。凝固されたポリマーを水で洗
浄し、乾燥し、粉砕し、水で再洗浄し、９０℃の真空炉
中で一定の重量になるまで乾燥する。このブロックコポ
リマーは、２５℃において０．０５２８g/dLの濃度でメ
タンスルホン酸中で測定すると５．８４dL/gの内部粘度
を有する。
ープを８０ｇの10-1メタンスルホン酸溶液に窒素雰囲気
下で９５℃にて約６時間混合する。５ｇの量の3,3'- ジ
カルボキシベンジジンジヒドロクロリドおよび２．９４
ｇの量のセバシン酸を加え、反応を９５℃にてさらに４
８時間続ける。得られたブロックコポリマーを水性の燐
酸緩衝液中で凝固させる。凝固されたポリマーを水で洗
浄し、乾燥し、粉砕し、水で再洗浄し、９０℃の真空炉
中で一定の重量になるまで乾燥する。このブロックコポ
リマーは、２５℃において０．０５２８g/dLの濃度でメ
タンスルホン酸中で測定すると５．８４dL/gの内部粘度
を有する。
【００６０】実施例３−約５％のシス−ＰＢＯおよび約
９５％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマーの合成 （１）０．４５ｇのブロックにつき平均で約８の繰り返
し単位を有するシス−ＰＢＯオリゴマー（２）２．７７
ｇのポリ燐酸および（３）６．１７ｇのヒドラジン硫酸
塩を含むドープを窒素雰囲気下で９０ｇの10-1メタンス
ルホン酸溶液と混合する。混合物を８０℃で約３時間攪
拌する。９．６４ｇの量のセバシン酸を４２．７ｇの10
-1メタンスルホン酸溶液と混合する。この反応を８０℃
にて４０時間続ける。このポリマーは、約２５℃の温度
においてメタンスルホン酸中で測定すると０．９２dL/g
の内部粘度を有する。フィルムをドープからキャスティ
ングして、水中で凝固させる。フィルムを水で洗浄し、
乾燥させる。それは、半透明であり、良好な強度を有す
る。ＤＳＣで走査すると約１３０℃〜１３５℃に融点の
ような鋭い吸熱を示す。このフィルムの赤外線分光分析
は次の化学式（８）と一致する。
９５％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマーの合成 （１）０．４５ｇのブロックにつき平均で約８の繰り返
し単位を有するシス−ＰＢＯオリゴマー（２）２．７７
ｇのポリ燐酸および（３）６．１７ｇのヒドラジン硫酸
塩を含むドープを窒素雰囲気下で９０ｇの10-1メタンス
ルホン酸溶液と混合する。混合物を８０℃で約３時間攪
拌する。９．６４ｇの量のセバシン酸を４２．７ｇの10
-1メタンスルホン酸溶液と混合する。この反応を８０℃
にて４０時間続ける。このポリマーは、約２５℃の温度
においてメタンスルホン酸中で測定すると０．９２dL/g
の内部粘度を有する。フィルムをドープからキャスティ
ングして、水中で凝固させる。フィルムを水で洗浄し、
乾燥させる。それは、半透明であり、良好な強度を有す
る。ＤＳＣで走査すると約１３０℃〜１３５℃に融点の
ような鋭い吸熱を示す。このフィルムの赤外線分光分析
は次の化学式（８）と一致する。
【００６１】
【化１３】
【００６２】上式中、ａおよびｂはブロック毎の繰り返
し単位の数を表し、ｗおよびｘはポリマー毎のブロック
の数を表し、ａは平均で約８のブロック毎の繰り返し単
位を有し、ｗはブロックコポリマーの約５重量％を構成
する。
し単位の数を表し、ｗおよびｘはポリマー毎のブロック
の数を表し、ａは平均で約８のブロック毎の繰り返し単
位を有し、ｗはブロックコポリマーの約５重量％を構成
する。
【００６３】実施例４−約１５％のシス−ＰＢＯおよび
８５％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマー 約３．６８ｇのヒドラジン硫酸塩および約６．４３ｇの
シス−ＰＢＯドープ（５．５３ｇのポリ燐酸および約
０．９０ｇの平均で約８の繰り返し単位をもつ官能性末
端基を有するシス−ＰＢＯ）の混合物を約５６．１ｇの
10-1メタンスルホン酸溶液に窒素雰囲気下で約８０℃に
て約２時間混合する。５．８１ｇの量のセバシン酸を約
２９．１ｇの量の10-1メタンスルホン酸溶液に加える。
反応を８０℃にて約４４時間続ける。得られたブロック
コポリマーは化学式８で表され、式中、ａおよびｂはポ
リマーが約１５重量％のシス−ＰＢＯ繰り返し単位を含
むように選ばれる。溶液はフィルムとしてキャスティン
グされ、燐酸緩衝溶液中で凝固され、透明な琥珀色のフ
ィルムを形成する。このポリマーは、２５℃において
０．０５０４g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定す
ると０．９６dL/gの内部粘度を有する。
８５％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマー 約３．６８ｇのヒドラジン硫酸塩および約６．４３ｇの
シス−ＰＢＯドープ（５．５３ｇのポリ燐酸および約
０．９０ｇの平均で約８の繰り返し単位をもつ官能性末
端基を有するシス−ＰＢＯ）の混合物を約５６．１ｇの
10-1メタンスルホン酸溶液に窒素雰囲気下で約８０℃に
て約２時間混合する。５．８１ｇの量のセバシン酸を約
２９．１ｇの量の10-1メタンスルホン酸溶液に加える。
反応を８０℃にて約４４時間続ける。得られたブロック
コポリマーは化学式８で表され、式中、ａおよびｂはポ
リマーが約１５重量％のシス−ＰＢＯ繰り返し単位を含
むように選ばれる。溶液はフィルムとしてキャスティン
グされ、燐酸緩衝溶液中で凝固され、透明な琥珀色のフ
ィルムを形成する。このポリマーは、２５℃において
０．０５０４g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定す
ると０．９６dL/gの内部粘度を有する。
【００６４】実施例５−約５０％のシス−ＰＢＯおよび
５０％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマー 平均で約８の繰り返し単位を持ち、官能性末端基を１４
重量％有するＰＢＯを含む約１７．８６ｇの溶液および
１４５．５ｇのポリ燐酸を窒素雰囲気下で９５℃にて１
６時間混合する。１．８０ｇの量のヒドラジン硫酸塩お
よび３．０５ｇの量のセバシン酸を加え、反応を約８０
℃にて４８時間続ける。このブロックコポリマーは、２
５℃において約０．０４７g/dLの濃度でメタンスルホン
酸中で測定すると７．２７dL/gの内部粘度を有する。フ
ィルムは前述のように溶液からキャスティングされる。
このフィルムは約１００℃に幅広い吸熱を示す。このブ
ロックコポリマーは化学式８で表され、式中、ブロック
コポリマーは約同重量の繰り返し単位を含む。
５０％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマー 平均で約８の繰り返し単位を持ち、官能性末端基を１４
重量％有するＰＢＯを含む約１７．８６ｇの溶液および
１４５．５ｇのポリ燐酸を窒素雰囲気下で９５℃にて１
６時間混合する。１．８０ｇの量のヒドラジン硫酸塩お
よび３．０５ｇの量のセバシン酸を加え、反応を約８０
℃にて４８時間続ける。このブロックコポリマーは、２
５℃において約０．０４７g/dLの濃度でメタンスルホン
酸中で測定すると７．２７dL/gの内部粘度を有する。フ
ィルムは前述のように溶液からキャスティングされる。
このフィルムは約１００℃に幅広い吸熱を示す。このブ
ロックコポリマーは化学式８で表され、式中、ブロック
コポリマーは約同重量の繰り返し単位を含む。
【００６５】実施例６−約７０％のシス−ＰＢＯおよび
３０％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマー １．０８ｇのヒドラジン硫酸塩および２１．５０ｇのポ
リ燐酸および３．５０ｇの官能性末端基を有するシス−
ＰＢＯ（平均で約８の繰り返し単位）を含む約２５．０
ｇのドープを含む混合物を約１００ｇの10-1メタンスル
ホン酸溶液に混合する。この混合物を８０℃にて約４０
時間攪拌する。１．８４ｇの量のセバシン酸を３９．２
ｇの10-1メタンスルホン酸溶液に加える。反応を８０℃
にて、４８時間続ける。実施例４で記述したように、強
く透明な琥珀色のフィルムがドープからキャスティング
される。このブロックコポリマーは化学式８に対応し、
式中、約７０％のブロックコポリマーがシス−ＰＢＯで
ある。このブロックコポリマーは、２５℃において約
０．０４６８g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定す
ると５．１８dL/gの内部粘度を有する。フィルムのＤＳ
Ｃ走査は約１３０℃に吸熱を示す。
３０％の脂肪族ポリオキサジアゾールを含むブロックコ
ポリマー １．０８ｇのヒドラジン硫酸塩および２１．５０ｇのポ
リ燐酸および３．５０ｇの官能性末端基を有するシス−
ＰＢＯ（平均で約８の繰り返し単位）を含む約２５．０
ｇのドープを含む混合物を約１００ｇの10-1メタンスル
ホン酸溶液に混合する。この混合物を８０℃にて約４０
時間攪拌する。１．８４ｇの量のセバシン酸を３９．２
ｇの10-1メタンスルホン酸溶液に加える。反応を８０℃
にて、４８時間続ける。実施例４で記述したように、強
く透明な琥珀色のフィルムがドープからキャスティング
される。このブロックコポリマーは化学式８に対応し、
式中、約７０％のブロックコポリマーがシス−ＰＢＯで
ある。このブロックコポリマーは、２５℃において約
０．０４６８g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定す
ると５．１８dL/gの内部粘度を有する。フィルムのＤＳ
Ｃ走査は約１３０℃に吸熱を示す。
【００６６】実施例７−約５％のシス−ＰＢＯおよび９
５％の芳香族ポリオキサジアゾールポリマーを含むブロ
ックコポリマー 約１４．３３ｇのオキシ−ビス（4-ベンゾイルクロリ
ド) および約９５．６ｇの10-1メタンスルホン酸溶液の
混合物を窒素雰囲気下で約８０℃にて１時間混合した。
３．６９ｇのポリ燐酸および０．６０ｇの平均で約８の
繰り返し単位をもつ官能性末端基を有するシス−ＰＢＯ
を含む４．２９ｇの量のシス−ＰＢＯドープをこの混合
物に加える。反応を８０℃にて１６時間続ける。６．９
０ｇの量のヒドラジン硫酸塩を約３２．６ｇの10-1メタ
ンスルホン酸溶液に加える。反応を約４８時間続ける。
得られたブロックコポリマーは化学式９に対応する。
５％の芳香族ポリオキサジアゾールポリマーを含むブロ
ックコポリマー 約１４．３３ｇのオキシ−ビス（4-ベンゾイルクロリ
ド) および約９５．６ｇの10-1メタンスルホン酸溶液の
混合物を窒素雰囲気下で約８０℃にて１時間混合した。
３．６９ｇのポリ燐酸および０．６０ｇの平均で約８の
繰り返し単位をもつ官能性末端基を有するシス−ＰＢＯ
を含む４．２９ｇの量のシス−ＰＢＯドープをこの混合
物に加える。反応を８０℃にて１６時間続ける。６．９
０ｇの量のヒドラジン硫酸塩を約３２．６ｇの10-1メタ
ンスルホン酸溶液に加える。反応を約４８時間続ける。
得られたブロックコポリマーは化学式９に対応する。
【００６７】
【化１４】
【００６８】上式中、ｃおよびｄはブロック毎の繰り返
し単位の数を表し、ｙおよびｚはポリマー毎のブロック
の数を表し、ｃおよびｙは、ブロック中に平均で約８に
繰り返し単位を有する約５％のシス−ＰＢＯを含むブロ
ックコポリマーになるように選ばれる。このブロックコ
ポリマーは、２５℃において約0.048g/dL の濃度でメタ
ンスルホン酸中で測定すると３．３８dL/gの内部粘度を
有する。フィルムは実施例４のようにキャスティングさ
れる。ＤＳＣは約２６０℃に可能なガラス転移温度を示
す。
し単位の数を表し、ｙおよびｚはポリマー毎のブロック
の数を表し、ｃおよびｙは、ブロック中に平均で約８に
繰り返し単位を有する約５％のシス−ＰＢＯを含むブロ
ックコポリマーになるように選ばれる。このブロックコ
ポリマーは、２５℃において約0.048g/dL の濃度でメタ
ンスルホン酸中で測定すると３．３８dL/gの内部粘度を
有する。フィルムは実施例４のようにキャスティングさ
れる。ＤＳＣは約２６０℃に可能なガラス転移温度を示
す。
【００６９】実施例８−約１０％のシス−ＰＢＯおよび
９０％の芳香族ポリオキサジアゾールポリマーを含むブ
ロックコポリマー 約10.69gのオキシ−ビス（4-ベンゾイルクロリド) およ
び約１００．８ｇの10-1メタンスルホン酸溶液の混合物
を約９０℃にて１時間攪拌する。９．２ｇのポリ燐酸お
よび約１．５０ｇの官能性末端基を有するシス−ＰＢＯ
オリゴマー( 平均で約８の繰り返し単位をもつ) を含む
１０．７ｇの量のシス−ＰＢＯドープを加え、反応を９
０℃にて１６時間続ける。６．８９ｇの量のイソフタル
酸ジヒドラジンを約６１．２ｇの10-1メタンスルホン酸
溶液に加える。反応を約８０℃にて２４時間続ける。得
られたブロックコポリマーは、２５℃において約０．５
０４g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定すると７．
１９dL/gの内部粘度を有する。このブロックコポリマー
は化学式１０に対応する。
９０％の芳香族ポリオキサジアゾールポリマーを含むブ
ロックコポリマー 約10.69gのオキシ−ビス（4-ベンゾイルクロリド) およ
び約１００．８ｇの10-1メタンスルホン酸溶液の混合物
を約９０℃にて１時間攪拌する。９．２ｇのポリ燐酸お
よび約１．５０ｇの官能性末端基を有するシス−ＰＢＯ
オリゴマー( 平均で約８の繰り返し単位をもつ) を含む
１０．７ｇの量のシス−ＰＢＯドープを加え、反応を９
０℃にて１６時間続ける。６．８９ｇの量のイソフタル
酸ジヒドラジンを約６１．２ｇの10-1メタンスルホン酸
溶液に加える。反応を約８０℃にて２４時間続ける。得
られたブロックコポリマーは、２５℃において約０．５
０４g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定すると７．
１９dL/gの内部粘度を有する。このブロックコポリマー
は化学式１０に対応する。
【００７０】
【化１５】
【００７１】上式中、ｅおよびｆはブロック毎の繰り返
し単位の数を表し、ｕおよびｖは分子毎のブロックの数
を表す。ｅおよびｕは、約１０重量％のシス−ＰＢＯを
含むブロックコポリマーになるように選ばれる。実施例
４に記載したようにキャスティングされたフィルムは、
透明であり、琥珀色であり、約２５０℃に可能なガラス
転移温度を示す。
し単位の数を表し、ｕおよびｖは分子毎のブロックの数
を表す。ｅおよびｕは、約１０重量％のシス−ＰＢＯを
含むブロックコポリマーになるように選ばれる。実施例
４に記載したようにキャスティングされたフィルムは、
透明であり、琥珀色であり、約２５０℃に可能なガラス
転移温度を示す。
【００７２】実施例９−約７０％のシス−ＰＢＯおよび
３０％の芳香族ポリオキサジアゾールポリマーを含むブ
ロックコポリマー ２．１０ｇのオキシ−ビス（4-ベンゾイルクロリド) 、
０．９１ｇのヒドラジン硫酸塩、約３．５０ｇのシス−
ＰＢＯオリゴマーおよび２１．５０ｇのポリ燐酸を含む
２５．０ｇシス−ＰＢＯドープ、最初に１３２．８ｇの
10-1メタンスルホン酸溶液およびヒドラジン硫酸塩を加
えた約３９．９ｇの10-1メタンスルホン酸溶液を用いて
実施例７の方法を繰り返す。シス−ＰＢＯドープを加え
た後、およびヒドラジン硫酸塩を加える前に２４時間攪
拌する。得られたポリマーは、２５℃において約０．０
４８４g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定すると１
３．８dL/gの内部粘度を有する。
３０％の芳香族ポリオキサジアゾールポリマーを含むブ
ロックコポリマー ２．１０ｇのオキシ−ビス（4-ベンゾイルクロリド) 、
０．９１ｇのヒドラジン硫酸塩、約３．５０ｇのシス−
ＰＢＯオリゴマーおよび２１．５０ｇのポリ燐酸を含む
２５．０ｇシス−ＰＢＯドープ、最初に１３２．８ｇの
10-1メタンスルホン酸溶液およびヒドラジン硫酸塩を加
えた約３９．９ｇの10-1メタンスルホン酸溶液を用いて
実施例７の方法を繰り返す。シス−ＰＢＯドープを加え
た後、およびヒドラジン硫酸塩を加える前に２４時間攪
拌する。得られたポリマーは、２５℃において約０．０
４８４g/dLの濃度でメタンスルホン酸中で測定すると１
３．８dL/gの内部粘度を有する。
Claims (12)
- 【請求項１】 （１）平均で一以上の繰り返し単位を有
する少なくとも一つのポリベンザゾールポリマーのブロ
ック、および（２）少なくとも一つの熱可塑性ポリマー
のブロック、を含み、熱可塑性ポリマーがポリベンゾオ
キサジノンポリマーまたはポリオキサジアゾールポリマ
ーのいずれかであることを特徴とするブロックコポリマ
ー。 - 【請求項２】 光学的に等方性である、請求項１記載の
ブロックコポリマーおよび溶媒を含むドープ溶液。 - 【請求項３】 （ａ）繊維（ｂ）フィルム、または
（ｃ）成形品のいずれかであり、相分離領域の平均サイ
ズが約１００μｍ以下である請求項１記載のブロックコ
ポリマーを含む造形品。 - 【請求項４】 相分離領域の平均サイズが約１００μｍ
以下である請求項１記載のブロックコポリマーを含む粒
状組成物。 - 【請求項５】 請求項４記載の粒状組成物を用いて、こ
の粒状組成物を金型中で圧縮成形して成形品を形成する
方法であって、相分離領域の平均サイズが約１００μｍ
以下である成形品を形成する方法。 - 【請求項６】 ブロックコポリマーを臨界濃度を超えた
濃度で溶媒に溶かす場合、そのブロックコポリマーが液
晶領域を形成するような前記請求項のいずれかに記載す
る発明。 - 【請求項７】 ポリベンザゾールブロックが下式 【化１】 【化２】 の繰り返し単位のいずれかを含む前記請求項のいずれか
に記載する発明。 - 【請求項８】 ブロックコポリマー中の熱可塑性ブロッ
クが下式 【化３】 の繰り返し単位（ＬおよびＴＭは、各々ポリベンゾオキ
サジノン基を結合する二価の有機基である）のいずれか
を含むポリベンゾオキサジノンポリマーである前記請求
項のいずれかに記載する発明。 - 【請求項９】 ブロックコポリマー中の熱可塑性ブロッ
クが下式 【化４】 の繰り返し単位（ＪおよびＴＭは、各々ポリベンゾオキ
サジアゾール基を結合する二価の有機部分である）のい
ずれかを含むポリベンゾオキサジアゾールポリマーであ
る前記請求項のいずれかに記載する発明。 - 【請求項１０】 ブロックコポリマーが少なくとも５重
量％のポリベンザゾールブロックおよび少なくとも５重
量％のポリベンゾオキサジノンまたはポリオキサジアゾ
ールを含む前記請求項のいずれかに記載する発明。 - 【請求項１１】 ブロックコポリマーがさらに第二の熱
可塑性ポリマーのブロックを含む前記請求項のいずれか
に記載する発明。 - 【請求項１２】 ブロックコポリマーが少なくとも３０
０℃の温度で安定である前記請求項のいずれかに記載す
る発明。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US96511292A | 1992-10-22 | 1992-10-22 | |
| US965112 | 1992-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073017A true JPH073017A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3430423B2 JP3430423B2 (ja) | 2003-07-28 |
Family
ID=25509468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26359393A Expired - Lifetime JP3430423B2 (ja) | 1992-10-22 | 1993-10-21 | ポリベンザゾールポリマーのブロックを含有するブロックコポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0594145B1 (ja) |
| JP (1) | JP3430423B2 (ja) |
| KR (1) | KR940009248A (ja) |
| AT (1) | ATE189242T1 (ja) |
| CA (1) | CA2108938C (ja) |
| DE (1) | DE69327698T2 (ja) |
| TW (1) | TW279875B (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5098985A (en) * | 1988-10-11 | 1992-03-24 | The Dow Chemical Company | Copolymers containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties |
| CA2086555A1 (en) * | 1990-07-02 | 1992-01-03 | Wen-Fang Hwang | Shaped articles containing copolymers of polybenzazoles |
| EP0560897A1 (en) * | 1990-12-07 | 1993-09-22 | The Dow Chemical Company | Method to make matrix composites in which the matrix contains polybenzoxazole or polybenzothiazole |
-
1993
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