JPH07300438A - ２，３，６−トリメチルフェノールの製造法 - Google Patents
２，３，６−トリメチルフェノールの製造法Info
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- JPH07300438A JPH07300438A JP9728995A JP9728995A JPH07300438A JP H07300438 A JPH07300438 A JP H07300438A JP 9728995 A JP9728995 A JP 9728995A JP 9728995 A JP9728995 A JP 9728995A JP H07300438 A JPH07300438 A JP H07300438A
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- JP
- Japan
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- ketone
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- trimethylphenol
- amino
- methyl ketone
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １回の反応段階で済まされる２，３，６−ト
リメチルフェノールの製造法。 【構成】 ２，３，６−トリメチルフェノールは、ジエ
チルケトンを１−アミノ−ビニルメチルケトンと反応さ
せることによって製造される。
リメチルフェノールの製造法。 【構成】 ２，３，６−トリメチルフェノールは、ジエ
チルケトンを１−アミノ−ビニルメチルケトンと反応さ
せることによって製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２，３，６−トリメチ
ル−フェノール、ビタミンＥの製造のための本質的な中
間生成物の製造法に関する。
ル−フェノール、ビタミンＥの製造のための本質的な中
間生成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，３，６−トリメチル−フェノール
は、ドイツ連邦共和国特許第２４１５９３０号明細書に
記載により、ガス相中でのｎ−クレゾールの接触反応に
よるアルキル化によって得ることができる。前記方法の
欠点は、前記方法の場合、異性体混合物が発生し、この
異性体混合物から、望ましい異性体が困難にかつ損失し
ながらのみ純粋な形で取得することができるということ
である。
は、ドイツ連邦共和国特許第２４１５９３０号明細書に
記載により、ガス相中でのｎ−クレゾールの接触反応に
よるアルキル化によって得ることができる。前記方法の
欠点は、前記方法の場合、異性体混合物が発生し、この
異性体混合物から、望ましい異性体が困難にかつ損失し
ながらのみ純粋な形で取得することができるということ
である。
【０００３】他の工業的に実施された方法は、ジエチル
ケトンをＣ4−成分、例えばクロトンアルデヒド（ドイ
ツ連邦共和国特許第１７９３０３７号明細書を参照のこ
と）またはメチルビニルケトン（ドイツ連邦共和国特許
第１６６８８７４号明細書を参照のこと）を用いて縮合
することに基づいている。この自体有利な方法の欠点
は、前記方法の場合、直接２，３，６−トリメチル−フ
ェノールに到達するのではなく、まず、トリメチルフェ
ノールへの付加的な段階で脱水素化されなければならな
い、トリメチルシクロへキセノンに到達することであ
る。
ケトンをＣ4−成分、例えばクロトンアルデヒド（ドイ
ツ連邦共和国特許第１７９３０３７号明細書を参照のこ
と）またはメチルビニルケトン（ドイツ連邦共和国特許
第１６６８８７４号明細書を参照のこと）を用いて縮合
することに基づいている。この自体有利な方法の欠点
は、前記方法の場合、直接２，３，６−トリメチル−フ
ェノールに到達するのではなく、まず、トリメチルフェ
ノールへの付加的な段階で脱水素化されなければならな
い、トリメチルシクロへキセノンに到達することであ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ジエチルケトンおよび容易に入手されるＣ4−成分
とから出発して、１回の反応段階で済まされる２，３，
６−トリメチル−フェノールの製造法を開発することで
あった。
は、ジエチルケトンおよび容易に入手されるＣ4−成分
とから出発して、１回の反応段階で済まされる２，３，
６−トリメチル−フェノールの製造法を開発することで
あった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、ジエチ
ルケトンを１−アミノ−ビニルメチルケトンと５０〜２
００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させる
ことによって特徴づけられる、２，３，６−トリメチル
フェノールの製造のための方法である。
ルケトンを１−アミノ−ビニルメチルケトンと５０〜２
００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させる
ことによって特徴づけられる、２，３，６−トリメチル
フェノールの製造のための方法である。
【０００６】従って、この反応は、次の反応式により行
われる：
われる：
【０００７】
【化１】
【０００８】１−アミノ−ビニルメチルケトンとして
は、原理的に、第一級アミノ基、第二級アミノ基または
第三級アミノ基を有する全ての１−アミノビニルメチル
ケトンを使用することができる。経済的な理由から、安
価で普及しおよび／または特に簡単に取り扱われるかま
たは分離されるようなアミノ化合物が使用される。例え
ば、１−ジメチルアミノ−ビニルメチルケトン、１−ジ
エチルアミノ−ビニルメチルケトン、１−ジシクロヘキ
シルアミノ−ビニルメチルケトン、１−ジエタノールア
ミノ−ビニルメチルケトン、１−ピぺラザノ−ビニルメ
チルケトン、１−Ｎ−メチル−ピペラザノ−ビニルメチ
ルケトンまたは１−モルホリンアミノ−ビニルメチルケ
トンが記載される。しかしながら、原理的には、置換基
Ｒ1およびＲ2が以下の意味を有する上記の式の全ての１
−アミノ−ビニルメチルケトンを使用することができ
る： ａ）Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に水素原子またはＣ1
〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基、殊
にＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基および第三ブチル基を表わすか；Ｃ3〜Ｃ8シクロ
アルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基およびシクロオクチル基、殊にシクロペンチル基
およびシクロヘキシル基を表わし；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキ
シアルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル
基、殊にＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、例えば２−ヒ
ドロキシエチル基および３−ヒドロキシ−プロピル基を
表わし；フェニル基およびＣ7〜Ｃ12アルキルフェニル
基、例えば２−メチル−フェニル基、３−メチル−フェ
ニル基、４−メチル−フェニル基、２，４−ジメチル−
フェニル基、２，５−ジメチル−フェニル基、２，６−
ジメチル−フェニル基、３，５−ジメチル−フェニル基
および２，３，４−トリメチル−フェニル基を表わし；
またはＣ7〜Ｃ12フェニルアルキル基、例えばベンジル
基、フェネチル基、１−フェニル−プロピル基、２−フ
ェニル−プロピル基、１−フェニル−ブチル基、２−フ
ェニル−ブチル基、３−フェニル−ブチル基、好ましく
はベンジル基およびフェネチル基を表わすか；あるいは
また ｂ）Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、１〜４個のＣ1〜
Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよいおよび／
または酸素、窒素または硫黄によって中断されていても
よいＣ2〜Ｃ7アルキレン鎖を表わす。例えば、以下の基
が記載される：―（ＣＨ2）2―、―（ＣＨ2）3―、―
（ＣＨ2）4―、―（ＣＨ2）5―、―（ＣＨ2）6―、―
（ＣＨ2）7―、―（ＣＨＣＨ3）―、―（ＣＨ2）2―Ｏ
―（ＣＨ2）2―、―（ＣＨ2）―Ｎ―（ＣＨ2）2―およ
び―（ＣＨ2）2―Ｓ―（ＣＨ2）2―。
は、原理的に、第一級アミノ基、第二級アミノ基または
第三級アミノ基を有する全ての１−アミノビニルメチル
ケトンを使用することができる。経済的な理由から、安
価で普及しおよび／または特に簡単に取り扱われるかま
たは分離されるようなアミノ化合物が使用される。例え
ば、１−ジメチルアミノ−ビニルメチルケトン、１−ジ
エチルアミノ−ビニルメチルケトン、１−ジシクロヘキ
シルアミノ−ビニルメチルケトン、１−ジエタノールア
ミノ−ビニルメチルケトン、１−ピぺラザノ−ビニルメ
チルケトン、１−Ｎ−メチル−ピペラザノ−ビニルメチ
ルケトンまたは１−モルホリンアミノ−ビニルメチルケ
トンが記載される。しかしながら、原理的には、置換基
Ｒ1およびＲ2が以下の意味を有する上記の式の全ての１
−アミノ−ビニルメチルケトンを使用することができ
る： ａ）Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に水素原子またはＣ1
〜Ｃ20アルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル基、殊
にＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基および第三ブチル基を表わすか；Ｃ3〜Ｃ8シクロ
アルキル基、好ましくはＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基およびシクロオクチル基、殊にシクロペンチル基
およびシクロヘキシル基を表わし；Ｃ1〜Ｃ20ヒドロキ
シアルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキル
基、殊にＣ2〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、例えば２−ヒ
ドロキシエチル基および３−ヒドロキシ−プロピル基を
表わし；フェニル基およびＣ7〜Ｃ12アルキルフェニル
基、例えば２−メチル−フェニル基、３−メチル−フェ
ニル基、４−メチル−フェニル基、２，４−ジメチル−
フェニル基、２，５−ジメチル−フェニル基、２，６−
ジメチル−フェニル基、３，５−ジメチル−フェニル基
および２，３，４−トリメチル−フェニル基を表わし；
またはＣ7〜Ｃ12フェニルアルキル基、例えばベンジル
基、フェネチル基、１−フェニル−プロピル基、２−フ
ェニル−プロピル基、１−フェニル−ブチル基、２−フ
ェニル−ブチル基、３−フェニル−ブチル基、好ましく
はベンジル基およびフェネチル基を表わすか；あるいは
また ｂ）Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、１〜４個のＣ1〜
Ｃ4アルキル基によって置換されていてもよいおよび／
または酸素、窒素または硫黄によって中断されていても
よいＣ2〜Ｃ7アルキレン鎖を表わす。例えば、以下の基
が記載される：―（ＣＨ2）2―、―（ＣＨ2）3―、―
（ＣＨ2）4―、―（ＣＨ2）5―、―（ＣＨ2）6―、―
（ＣＨ2）7―、―（ＣＨＣＨ3）―、―（ＣＨ2）2―Ｏ
―（ＣＨ2）2―、―（ＣＨ2）―Ｎ―（ＣＨ2）2―およ
び―（ＣＨ2）2―Ｓ―（ＣＨ2）2―。
【０００９】最近では、ジアセチレンを含有する、アセ
チレンの製造の際に生じる分解ガスと、第二級アミンと
水との０〜１５０℃の温度での反応によって１−アミノ
−ビニルメチルケトンの製造のための簡単な方法が見出
されたので（ドイツ連邦共和国特許出願番号第Ｐ４３０
８０８０．４号を参照のこと）、これにより、簡単で付
加的な出発物質から、必要とされた２，３，６−トリメ
チル−フェノールを直接得ることができる。
チレンの製造の際に生じる分解ガスと、第二級アミンと
水との０〜１５０℃の温度での反応によって１−アミノ
−ビニルメチルケトンの製造のための簡単な方法が見出
されたので（ドイツ連邦共和国特許出願番号第Ｐ４３０
８０８０．４号を参照のこと）、これにより、簡単で付
加的な出発物質から、必要とされた２，３，６−トリメ
チル−フェノールを直接得ることができる。
【００１０】更に、１−アミノ−ビニルメチルケトン
を、例えば米国特許第３１４１８８０号明細書の記載に
よるエナミンとケトンとの反応によってかまたは米国特
許第３２８５９１５号明細書の記載による第二級アミン
と３−アルコキシシクロブタノンとの反応によって得る
ことができる。
を、例えば米国特許第３１４１８８０号明細書の記載に
よるエナミンとケトンとの反応によってかまたは米国特
許第３２８５９１５号明細書の記載による第二級アミン
と３−アルコキシシクロブタノンとの反応によって得る
ことができる。
【００１１】本発明による方法は、有利に塩基性薬剤の
存在下に実施される。
存在下に実施される。
【００１２】塩基性の薬剤としては、非プロトン性に作
用することができる全ての強塩基を使用することができ
る。例えば、ヒドロキシド、オキシド、アルコラート、
アミドもしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水素化物、有機金属化合物、例えばブチルリチウムまた
はフェニルリチウムまたは水酸化第四アンモニウム水酸
化物、例えば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが
使用されることが記載される。
用することができる全ての強塩基を使用することができ
る。例えば、ヒドロキシド、オキシド、アルコラート、
アミドもしくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水素化物、有機金属化合物、例えばブチルリチウムまた
はフェニルリチウムまたは水酸化第四アンモニウム水酸
化物、例えば水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムが
使用されることが記載される。
【００１３】該塩基性薬剤は、一般に、化学量論的量で
かまたは全く僅かな過剰量で使用される。
かまたは全く僅かな過剰量で使用される。
【００１４】本発明による反応は、溶剤の存在下並びに
不存在下で実施することができる。溶剤の不存在下の場
合、有利に、稀釈剤としての過剰量のジエチルケトン中
で作業される。
不存在下で実施することができる。溶剤の不存在下の場
合、有利に、稀釈剤としての過剰量のジエチルケトン中
で作業される。
【００１５】溶剤としては、例えば次のものが該当す
る：脂肪族石油エーテル、単価水素、例えば石油エーテ
ルまたはベンジン混合物；脂環式炭化水素、例えばシク
ロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばベンゾール、トル
オール、キシロール、クモールおよびｐ−ジイソプロピ
ルベンゾール；塩素化された炭化水素、例えばクロルベ
ンゾール、クロルトルオールおよびジクロロベンゾー
ル；エーテル、例えばメチル第三ブチル−エーテル、テ
トラヒドロフランおよびジオキサン；スルホキシド、例
えばジメチルスルホキシド、酸アミド、例えばジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンおよび高級ア
ルコール、例えばペンタノールが該当する。
る：脂肪族石油エーテル、単価水素、例えば石油エーテ
ルまたはベンジン混合物；脂環式炭化水素、例えばシク
ロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばベンゾール、トル
オール、キシロール、クモールおよびｐ−ジイソプロピ
ルベンゾール；塩素化された炭化水素、例えばクロルベ
ンゾール、クロルトルオールおよびジクロロベンゾー
ル；エーテル、例えばメチル第三ブチル−エーテル、テ
トラヒドロフランおよびジオキサン；スルホキシド、例
えばジメチルスルホキシド、酸アミド、例えばジメチル
ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンおよび高級ア
ルコール、例えばペンタノールが該当する。
【００１６】特に有利に、この反応は、水と混合不可能
な溶剤の使用の際に達成される。
な溶剤の使用の際に達成される。
【００１７】前記の水と混合不可能な溶剤の使用の場
合、水を循環しながら作業することが有利であることが
判明する。
合、水を循環しながら作業することが有利であることが
判明する。
【００１８】第二級アミンと水との混合物使用すること
もできるは、本発明による方法により特に有利であり、
それというも、このことによって、アミノビニルケトン
が、直接、即ち、単離なしに、ドイツ連邦共和国特許出
願番号Ｐ４３０８０８０．４号の記載によるジアセチレ
ンと第二級アミンの水溶液とからの該アミノビニルケト
ンの製造後に、トリメチルフェノールの製造に使用する
ことができるからである。
もできるは、本発明による方法により特に有利であり、
それというも、このことによって、アミノビニルケトン
が、直接、即ち、単離なしに、ドイツ連邦共和国特許出
願番号Ｐ４３０８０８０．４号の記載によるジアセチレ
ンと第二級アミンの水溶液とからの該アミノビニルケト
ンの製造後に、トリメチルフェノールの製造に使用する
ことができるからである。
【００１９】この縮合は、一般に、５０〜２００℃、好
ましくは７０〜１５０℃の温度で実施される。
ましくは７０〜１５０℃の温度で実施される。
【００２０】この反応時間は、一般に、反応温度および
反応成分に応じて、２０〜４０時間、好ましくは２５〜
３０時間である。
反応成分に応じて、２０〜４０時間、好ましくは２５〜
３０時間である。
【００２１】通常、大気圧が使用される。あるいはま
た、低くされた圧力または高められた圧力かに作業して
もよい。
た、低くされた圧力または高められた圧力かに作業して
もよい。
【００２２】ジエチルケトンおよびアミノビニルメチル
ケトンは、好ましくは、１：１〜５０：１、好ましくは
１：１〜２０：１のモル比で使用される。
ケトンは、好ましくは、１：１〜５０：１、好ましくは
１：１〜２０：１のモル比で使用される。
【００２３】この反応混合物の調製のために、一般に、
まず、生じたフェノレートを中和し、引続き、該反応混
合物を分溜によって分離するように行われる。
まず、生じたフェノレートを中和し、引続き、該反応混
合物を分溜によって分離するように行われる。
【００２４】蒸留によってかまたは蒸留塔底物から得ら
れたアミンは、１−アミノ−ビニルメチルケトンの製造
に再度使用することができる。
れたアミンは、１−アミノ−ビニルメチルケトンの製造
に再度使用することができる。
【００２５】本発明による方法を用いた場合、本質的な
ビタミンＥ−中間生成物として必要とされた２，３，６
−トリメチル−フェノールは、１回の簡単な反応段階
で、良好に入手可能なジエチルケトンから、簡単な方法
でかつ良好に入手可能な式IIIのアミノビニルメチルケ
トンから特に良好な収量で得ることができる。
ビタミンＥ−中間生成物として必要とされた２，３，６
−トリメチル−フェノールは、１回の簡単な反応段階
で、良好に入手可能なジエチルケトンから、簡単な方法
でかつ良好に入手可能な式IIIのアミノビニルメチルケ
トンから特に良好な収量で得ることができる。
【００２６】
【実施例】撹拌機および載置された水循環器を有する２
５０ｍｌのガラスフラスコ中で、ジプロピルアミノビニ
ルメチルケトン１６．９ｇ（０．１モル）、ジエチルケ
トン１７２．３ｇ（２モル）および５０％のＫＯＨ水溶
液１１．２ｇ（０．１モル相当）を混合し、２９時間、
還流および水の循環下に沸騰するまで加熱した。この場
合、Ｈ2Ｏ６．７ｍｌを分離し（予想：苛性ソーダ溶液
から５．６ｍｌ、反応から１．８ｍｌ）。得られた黒褐
色の反応溶液を、酢酸を用いる中和後にガスクロマトグ
ラフィー処理により分析した。２，３，６−トリメチル
−フェノールの含量を、因子の形成を用いて数量化し
た。トリメチルフェノールに対する選択性は、変換され
たアミノビニルメチルケトン（変換率８９％）に対して
６３％であった。最も重要な副生成物は、２６％の選択
率（ＧＣ−面積−％による）を有する３−エチル−４−
メチル−フェノールであった。
５０ｍｌのガラスフラスコ中で、ジプロピルアミノビニ
ルメチルケトン１６．９ｇ（０．１モル）、ジエチルケ
トン１７２．３ｇ（２モル）および５０％のＫＯＨ水溶
液１１．２ｇ（０．１モル相当）を混合し、２９時間、
還流および水の循環下に沸騰するまで加熱した。この場
合、Ｈ2Ｏ６．７ｍｌを分離し（予想：苛性ソーダ溶液
から５．６ｍｌ、反応から１．８ｍｌ）。得られた黒褐
色の反応溶液を、酢酸を用いる中和後にガスクロマトグ
ラフィー処理により分析した。２，３，６−トリメチル
−フェノールの含量を、因子の形成を用いて数量化し
た。トリメチルフェノールに対する選択性は、変換され
たアミノビニルメチルケトン（変換率８９％）に対して
６３％であった。最も重要な副生成物は、２６％の選択
率（ＧＣ−面積−％による）を有する３−エチル−４−
メチル−フェノールであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール ロタール アルノルト ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ハウ スアッカーヴェーク 11 (72)発明者 ウルリッヒ ヘルヒャー ドイツ連邦共和国 マンハイム ブルンヒ ルデシュトラーセ 51
Claims (1)
- 【請求項１】 ２，３，６−トリメチルフェノールを製
造するための方法において、ジエチルケトンを１−アミ
ノ−ビニルメチルケトンと、５０〜２００℃の温度で反
応させることを特徴とする、２，３，６−トリメチル−
フェノールの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4414877.1 | 1994-04-28 | ||
| DE19944414877 DE4414877A1 (de) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethyl-phenol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300438A true JPH07300438A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=6516698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9728995A Withdrawn JPH07300438A (ja) | 1994-04-28 | 1995-04-21 | ２，３，６−トリメチルフェノールの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0679625A2 (ja) |
| JP (1) | JPH07300438A (ja) |
| CN (1) | CN1117483A (ja) |
| CA (1) | CA2147913A1 (ja) |
| DE (1) | DE4414877A1 (ja) |
| RU (1) | RU95106463A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108264450B (zh) * | 2016-12-30 | 2021-04-30 | 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 | 一种多取代苯酚的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1668874C2 (de) * | 1968-03-08 | 1975-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol |
| DE1793037B1 (de) * | 1968-07-26 | 1971-07-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,6-Trimethylphenol |
| US3833673A (en) * | 1971-11-09 | 1974-09-03 | Eastman Kodak Co | Synthesis of alkylated phenols from carbonyl compounds |
-
1994
- 1994-04-28 DE DE19944414877 patent/DE4414877A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-04-19 EP EP95105849A patent/EP0679625A2/de not_active Withdrawn
- 1995-04-21 JP JP9728995A patent/JPH07300438A/ja not_active Withdrawn
- 1995-04-26 CA CA002147913A patent/CA2147913A1/en not_active Abandoned
- 1995-04-27 RU RU95106463/04A patent/RU95106463A/ru unknown
- 1995-04-28 CN CN 95105783 patent/CN1117483A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0679625A3 (ja) | 1995-12-06 |
| DE4414877A1 (de) | 1995-11-02 |
| CA2147913A1 (en) | 1995-10-29 |
| CN1117483A (zh) | 1996-02-28 |
| RU95106463A (ru) | 1997-02-10 |
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