JPH07299358A - 触媒又は触媒前駆物質の製造方法 - Google Patents

触媒又は触媒前駆物質の製造方法

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JPH07299358A
JPH07299358A JP5222763A JP22276393A JPH07299358A JP H07299358 A JPH07299358 A JP H07299358A JP 5222763 A JP5222763 A JP 5222763A JP 22276393 A JP22276393 A JP 22276393A JP H07299358 A JPH07299358 A JP H07299358A
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catalyst
precursor
peptizer
refractory oxide
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Paulus J M Rek
パウルス・ヨハネス・マリア・レツク
Paul Blankenstein
パウル・ブランケンシユタイン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒的に活性な成分として第VIII族の金属を
含む触媒の製造に特に適しており、その触媒は一酸化炭
素と水素の混合物から炭化水素を合成するのに有用であ
る、触媒又は触媒前駆物質の製造方法を提供すること。 【構成】 耐火性酸化物又は耐火性酸化物前駆物質、溶
媒および解膠剤を含む混合物をつき混ぜること;この混
合物に触媒的に活性な成分の給源である中和剤を添加す
ることと;得られた混合物を押出すこととからなる触媒
又は触媒前駆物質の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は触媒又は触媒前駆物質
の製造方法、とくにつき混ぜ(mulling)と押出の組み合
わせによる触媒又は触媒前駆物質の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】初めに耐火性酸化物又はその前駆物質を
溶媒と共につき混ぜ、その後、得られた混合物を適当な
形状をしたオリフィスを通じて押出すことからなる方法
によって、触媒又は触媒前駆物質を製造することは公知
である。さらに、つき混ぜの段階で製造された混合物の
押出を促進し、かつ最終押出物の特性を改善するため
に、押出に先立って耐火性酸化物又はその前駆物質を解
膠(ペプタイズ)することが有利であることは、公知で
ある。したがって、ヨーロッパ特許出願公開明細書第0
167324号(EP−A−0167324)におい
て、シリカを豊富に含む固形分を水やアルカリ金属化合
物と混合し、この混合物をつき混ぜ、混合物を押出し、
そしてそのように形成された押出物を乾燥することから
なる、シリカを豊富に含む固形分の押出方法が開示され
ている。アルカリ金属化合物の存在は、押出に先立って
シリカを解膠(peptise)させるに必要な基本的条件を提
供する。
【0003】
【発明が解決すべき課題】しかしながら、多くの適用に
おいて、最終押出物中におけるアルカリ金属イオンの存
在は、究極の触媒の触媒的挙動に逆影響を及ぼし得る。
アルカリ金属イオンは、硝酸アンモニウムおよび硝酸の
溶液に浸すことによって、EP−A−0167324の
押出物から除去し得る。しかしながら、商業的な触媒の
製造においてそのような工程を必要とするのは望ましく
ないことであろう。したがって、押出混合物中のアルカ
リ金属の存在に頼らない耐火性酸化物又はシリカ押出物
の製造方法に対する要求がなされている。ヨーロッパ特
許出願公開明細書第0309048号(EP−A−03
09048)は、微粒子のシリカを水およびアンモニア
又はアンモニア放出剤と混合、混練することと、得られ
た混合物を押出すこととからなる付形性混練的(ドウ)
の製造方法を開示している。ヨーロッパ特許出願公開明
細書第0313163号(EP−A−0313163)
はシリカ−アルミナ押出物の同様の製造方法を開示して
おり、そこではシリカ−アルミナはアルカノールアミン
又はアンモニアを用いて解膠(ペプタイズ)される。
【0004】さらに、ヨーロッパ特許出願公開明細書第
0455307号(EP−A−0455307)は、ア
ルミナ前駆物質、コバルト、鉄又はニッケル源および水
とを含む押出性混合物を製造すること、混合物を押出す
こと、および得られた押出物を乾燥することとからなる
アルミナ−ベースの押出物の製造方法を開示している。
EP−A−0455307においては、押出される混合
物がアルミナを解膠する薬剤、たとえば蓚酸、酢酸およ
びプロピオン酸のような弱酸を含有してもよいことが開
示されている。ヨーロッパ特許出願公開明細書第038
9041号(EP−A−0389041)は、微粒子の
チタニアを水およびアルカノールアミン、アンモニア又
はアンモニア放出性化合物と混合、混練することにより
付形可能な混練物を得、その後、この混練物を押出すこ
とからなるチタニア−ベースの押出物の製造方法を開示
している。
【0005】最近、耐火性酸化物又はその前駆物質の混
合物が、溶媒と、解膠剤としての作用も有する触媒的に
活性な成分の給源と共につき混ぜられる、触媒又は触媒
前駆物質の製造方法が開示された。したがって、ヨーロ
ッパ特許出願公開明細書第0428223号(EP−A
−0428223)は、微細に分割されたシリカと周期
律表第IVB族から選ばれた金属に由来する水溶解性化合
物と水との混合物をつき混ぜることを含む押出物の製造
方法を開示している。EP−A−0428223におい
ては、第IVB族の金属の塩基性化合物を使用すると、押
出に先立ってシリカを十分に解膠するために混合物中に
含有されるべき追加的な塩基性化合物に対する必要性が
減ずるか、又は必要性がなくなることを開示している。
究極の触媒において触媒的に活性な成分の給源としてお
よび解膠剤としても作用する化合物を同様に使用するこ
とが、英国特許出願明細書(Nos.9108656.1、
9108663.7および9108657.9)(ヨー
ロッパ特許出願公開明細書Nos.0510772、051
0771および0510770のそれぞれに相当)に記
述されている。
【0006】触媒又は触媒前駆物質を製造するとき、押
出に先立って、混合物中に酸性又は塩基性の化合物を含
有させることは、混合物のpHをそれぞれ下げたり上げ
たりすることにつながる。中性pHよりことさらに低い
か又は高いpHを有する混合物は、約6〜8の範囲のp
Hを有する混合物よりも押出がより困難であることが判
った。EP−A−0428223の具体例においては、
押出に先立って混合物のpHを許容水準に下げるために
酢酸が、つき混ぜられる混合物中に添加される。驚くべ
きことに、前述したつき混ぜと押出技術によって触媒又
は触媒前駆物質の最適な製造を可能にするが、つき混ぜ
られる混合物において最小限の数の成分を用いて触媒又
は触媒前駆物質の製造を可能にする方法が見出された。
この方法は、つき混ぜと押出の処理を通じて使用される
中和剤が触媒的に活性な成分の給源になり得ると云う発
見に基づいている。
【0007】
【課題を解決するための手段】それゆえ、この発明は耐
火性酸化物又は耐火性酸化物の前駆物質、溶媒および解
膠剤を含む混合物をつき混ぜることと;この混合物に触
媒的に活性な成分の給源である中和剤を添加すること
と;そして得られた混合物を押出すこととからなる、触
媒又は触媒前駆物質の製造方法を提供するものである。
好ましい具体例において、この発明は解膠剤と中和剤の
両方とも触媒的に活性な成分の給源である方法を提供す
る。この発明の方法は、触媒又は触媒前駆物質の簡単な
製造方法を有利に提供する。この方法は、つき混ぜと押
出の工程を通じて条件をコントロールすることを可能に
し、それによって最小限の数と量の化合物を用いながら
最適の特性を持った生成物をもたらす。このようにし
て、最終生成物の組成の点から不必要であり、かつ究極
の触媒の特性に逆にさえ作用をするかも知れない薬剤を
混合物に導入する必要性は、減じられかつ多くの場合、
取り除かれる。混合物中に含有させる耐火性酸化物は、
いかなる適当な耐火性酸化物、たとえばアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナおよびこ
れらの混合物であってもよい。シリカ及びアルミナは最
も好ましい耐火性酸化物である。
【0008】耐火性酸化物の代わりとして又はそれに加
えて、つき混ぜられる混合物は耐火性酸化物の前駆物質
を含有し得る。耐火性酸化物は相当する水酸化物を加熱
することによって製造し得る。加熱が進行するにつれ、
水酸化物は多くの中間体の形態と続いて起こる多くの水
分子の損失とを経由して、耐火性酸化物に変換される。
この明細書の目的のため、用語“耐火性酸化物前駆物
質”は、相当する水酸化物又は前述したいかなる中間体
の形態を引用するものとして受けとられるべきである。
溶媒は技術的に公知のいかなる適当な溶媒であり得、た
とえば水;メタノール、エタノールおよびプロパノール
の如きアルコール;アセトンの如きケトン;プロパナル
の如きアルデヒド;およびトルエンの如き芳香族溶媒が
ある。最も便利で好ましい溶媒は水である。押出される
混合物は20〜60重量%、より好ましくは30〜50
重量%の範囲の固形分含有量を有するべきである。
【0009】この発明の方法においては、つき混ぜられ
る混合物は1種又はそれ以上の耐火性酸化物又はその前
駆物質に加えて解膠剤を含む。解膠剤は、混合物中に存
在する個々の耐火性酸化物に依存して酸性化合物でも塩
基性化合物の何れであってもよい。酸性又は塩基性の解
膠剤の添加は、つき混ぜられる混合物のpHをそれぞれ
下げたり上げたりする。いったん耐火性酸化物の解膠の
要求される度合が達成されたらば、解膠剤を中和するた
めとpHを約6〜8.5の範囲の値に戻すために、混合
物中に中和剤が添加される。中和剤は混合物中に存在す
る個々の耐火性酸化物に依存して、塩基性化合物かある
いは酸性化合物の何れかであろう。この発明の方法にお
いて、中和剤は触媒的に活性な成分の給源である。最も
好ましくは、解膠剤と中和剤は両方とも選択されて最終
触媒の触媒的に活性な成分の給源となる。解膠剤および
中和剤は同一の又は異なった触媒的に活性な成分の給源
になり得る。さらに、解膠剤と中和剤のうちの1つ又は
両者は、もし望まれるならば化合物の混合物から構成さ
れ、したがって最終触媒において多数の触媒的に活性な
成分の給源として作用する。
【0010】この明細書の目的のため、用語“触媒的に
活性な成分”は共触媒又は促進剤として活性な元素と同
様に1つ又はそれ以上の反応に関連して触媒として活性
な元素を言及している。従って、中和剤および好ましく
は解膠剤は、元素の周期律表の第Ib族、第IIB族、第
IIIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第 VIIB
族、第VIII族又はランタニドおよびアクチニドから選ば
れた1つ又はそれ以上の元素の給源になり得る。好まし
くは、上記薬剤は周期律表の第VIII族の中の1つ又はそ
れ以上の元素、特に鉄、ルテニウム、コバルト、レニウ
ム、ニッケル、パラジウム、および白金、とりわけコバ
ルト、鉄およびニッケル、又は周期律表の第IVB族から
の元素、とくにチタンおよび/又はジルコニウム、の給
源である。
【0011】前述した如く、解膠剤(ペプタイジング
剤)は耐火性酸化物の性質に依存して、酸性化合物であ
っても塩基性化合物であっても何れでもよい。与えられ
た耐火性酸化物のために要求される解膠剤の個々の種類
は、技術的に公知である。たとえば、アルミナが解膠す
るには酸性化合物が必要である。適当な酸性解膠剤は有
機および無機酸化合物の両者を包含する。適当な酸性解
膠剤は、弗化水素、塩化水素および臭化水素の水溶液、
硝酸、亜硝酸および過塩素酸を包含する。酸性解膠剤と
して用いられる適当な有機酸は、1〜12ケの炭素原
子、より好ましくは1〜6ケの炭素原子を有するアルカ
ン酸、又は1〜6ケの炭素原子を有するジカルボン酸を
包含する。特に好ましい酸はアルカン酸、とくに蟻酸、
酢酸、プロピオン酸およびブタン酸である。最適な酸性
解膠剤は酢酸である。好ましくは、酸性解膠剤は触媒的
に活性な成分のための給源である。適当な酸性化合物は
前述した触媒的に活性な成分の有機および無機酸塩の両
方を包含する。適当な化合物の例は、酢酸塩、プロパン
酸塩、ブタン酸塩、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩、クエン酸
塩およびリン酸塩を包含する。有機酸の塩が便利であ
り、酸性解膠剤が好ましく、とくに酢酸塩が好まれる。
【0012】対照的に、シリカ、チタニアおよびジルコ
ニアのための適当な解膠剤は塩基性化合物である。解膠
剤として用いられる適当な塩基性化合物は、アンモニ
ア、アンモニア放出性化合物、アンモニウム化合物およ
び有機アミンを包含し、アンモニウム化合物と有機アミ
ンが好ましい。最適な塩基性解膠剤は有機アミンエタノ
ールアミンである。好ましくは、塩基性解膠剤は触媒的
に活性な成分のための給源である。適当な塩基性化合物
は前述した触媒的に活性な成分の有機および無機塩基性
塩の両者を包含する。適当な化合物の例は、炭酸塩、リ
ン酸塩および塩基性錯体を包含する。炭酸アンモニウム
錯体は特に適しており塩基性解膠剤としての使用に対し
好ましい化合物である。
【0013】混合物中に含有させる解膠剤の量は、混合
物中に存在する耐火性酸化物および/又は耐火性酸化物
前駆物質を解膠させるのに十分であるべきである。上記
の量は混合物のpHを測定することによって直ちに決定
し得る。もしも塩基性解膠剤が使用されるならば、混合
物のpHは8〜11.5、より好ましくは9〜11の範
囲にあるべきである。もしも酸性解膠剤が使用されるな
らば、pHは1〜6、より好ましくは4〜6の範囲にあ
るべきである。いったん、耐火性酸化物および/又は耐
火性酸化物前駆物質が要求される度合まで解膠されたな
らば、解膠反応を停止するために中和剤が混合物に添加
される。前述したように、中和剤は混合物中に存在する
耐火性酸化物の性質に依存して、塩基性化合物又は酸性
化合物であり得る。中和剤は触媒的に活性な成分の給源
である。中和剤として用いられる適当な塩基性および酸
性化合物は、解膠剤に関連して前に記述した。炭酸アン
モニウムが塩基性中和剤として用いるのに特に適してい
る。酢酸塩は特に適した酸性中和剤である。最終混合物
の押出を促進し、かつ高品位の押出物を製造するため
に、十分な中和剤を混合物に添加してそのpHを6〜
8.5の範囲の値に戻すべきである。
【0014】もし望まれるなら、混合物のつき混ぜの間
に1種又はそれ以上の追加的な中和剤を添加してもよ
い。適当な中和剤は技術的に公知であり、前述した先行
技術の文献に開示されている。しかしながら、前述した
ようにこれらの必要な追加的な薬剤の量が、先行技術の
方法で要求されるよりも遙かに少ないということは、こ
の発明の方法の有利な点である。多くの場合、この発明
の方法は追加の中和剤は不必要であると云う利点をもた
らすものである。混合物の流れ特性を向上させるため、
押出に先立って混合物中に1種又はそれ以上の流れ改良
剤および/又は押出助剤を含有させることが好ましい。
混合物中に含有させるのに適した添加剤は、脂肪アミ
ン、第4アンモニウム化合物、ポリビニルピリジン、ス
ルフォキソニウム、スルフォニウム、フォスフォニウム
およびイオドニウム化合物、アルキル化芳香族化合物、
アクリル化モノ−カルボン酸、脂肪酸、スルフォン化芳
香族化合物、硫酸アルコール、硫酸エーテルアルコー
ル、硫酸化脂肪および油、ホスホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルコ
ール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリアクリルアミド、ポリオ
ールおよびアセチレングリコールを包含する。好ましい
添加物は商標NalcoおよびSuperflocの下
で市販されている。
【0015】流れ改良剤および/又は押出助剤は混合物
中に合計量で混合物の全重量に基づいて1〜20重量
%、より好ましくは2〜10重量%の範囲で好ましく存
在する。原則的には、解膠剤が混合物に添加され、かつ
中和剤の添加に先立って十分な時間、耐火性酸化物およ
び/又は耐火性酸化物前駆物質が解膠を起こすと云う条
件下で、混合物の成分はいかなる順であっても組み合わ
せられ得る。しかしながら、混合物の製造およびつき混
ぜは次のようにして行なうのが有利であることが見出さ
れた。耐火性酸化物および/又は耐火性酸化物の前駆物
質、溶媒および解膠剤は組み合わせられ、生じた混合物
はつき混ぜられる。いったん、耐火性酸化物および/又
はその前駆物質が十分に解膠したら、中和剤が添加さ
れ、そして生じた混合物はさらなる時間つき混ぜられ
る。その後、いかなる流れ改良剤および/又は押出助剤
も添加し得、そして混合物は混合物の押出の前に最終期
間としての時間つき混ぜられ得る。
【0016】典型的には、混合物は合計時間10〜12
0分、好ましくは15〜90分間つき混ぜられる。つき
混ぜの工程を通じてつき混ぜ装置によって混合物にエネ
ルギーがインプットされる。混合物にインプットされる
エネルギーの速度は、典型的には0.05〜50Wh/min
/kg 、好ましくは0.5〜10Wh/min/kg の範囲にあ
る。つき混ぜ工程は巾広い温度範囲、好ましくは15〜
50℃にて実施し得る。つき混ぜ工程を通じて混合物に
インプットされるエネルギーの結果として、つき混ぜの
間、混合物の温度が上昇するであろう。つき混ぜ工程は
便利なことに周囲圧力の下で実施される。いかなる適し
た商業的に入手できるつき混ぜ装置も使用され得る。
【0017】いったん、つき混ぜ工程が完了したら、生
じた混合物は押出される。押出はいかなる通常型の商業
的に手に入る押出機を用いてもなしとげられ得る。特
に、所望の形状をした押出物を製造するために、スクリ
ュー型の押出機が使用し得、適当なダイプレートにある
1つ又はそれ以上のオリフィスを通じて混合物を押出
す。押出により形成されたストランドは所望の長さに切
断もしくは破断し得る。押出物は技術的に公知のいかな
る形状、たとえば中空円筒のようなシリンダー、マルチ
ローブ(multilobed)又はねじれマルチローブ(twiste
d multilobed)形状を持ち得る。この発明の方法はトリ
ロブ(trilobe )押出物を形成するのに特に適している
ことが見出された。押出物は多くの用途のため、いかな
る適した呼称直径、典型例では0.5〜5mm、好ましく
は1〜3mmの範囲を持ち得る。
【0018】押出の後は押出物は乾燥される。乾燥は高
められた温度、好ましくは800℃迄の、より好ましく
は300℃迄のでなしとげられ得る。乾燥時間は典型的
には5時間以内、より好ましくは30分〜3時間であ
る。好ましくは押出物は乾燥後、焼成される。焼成は高
められた温度、好ましくは1000℃迄、より好ましく
は200〜1000℃、最も好ましくは300〜800
℃でなしとげられる。押出物の焼成は典型的には5時間
迄、好ましくは30分〜4時間の期間でなしとげられ
る。焼成は、たとえば空気中にて押出物を加熱すること
により、あるいは押出物に接触する火炎の高温の排ガス
を用いて直に加熱することにより、なしとげられ得る。
【0019】さらなる見地からすると、この発明は前述
した方法により得られた触媒又は触媒前駆物質を提供す
るものである。この発明の方法によって製造された押出
物はいかなる必要な活性化処理を適用したのち、直接に
触媒粒子として使用され得る。別法として、仕上げられ
た押出物に存在する触媒的に活性な成分と同じか又は異
なる触媒的に活性な1種又はそれ以上の成分を、押出物
に沈積させてもよい。触媒的に活性な成分を沈積するの
に適した技術は、技術的に公知である。特に適した技術
は含浸である。この発明の方法の製品は、前に定義した
触媒的に活性な成分を含む触媒および耐火性キャリアが
要求されるいかなる方法にも使用できる。特に、触媒的
に活性な成分がフィッシャー−トロプシュ(Fischer-Tro
psch)触媒として活性な場合は、製品は一酸化炭素と水
素の混合物から炭化水素を合成するのに、いわゆるフィ
ッシャー−トロプシュ合成に使用し得る。
【0020】典型的には、炭化水素合成反応は125〜
350℃、より好ましくは175〜250℃の範囲の温
度でなしとげられる。反応圧力は典型的には5〜100
バール、より好ましくは10〜50バールの範囲にあ
る。供給する水素/一酸化炭素比は典型的には1.5よ
り大であり、好ましくは1.75〜2.25であり、変
換されなかった一酸化炭素と水素は触媒に再度接触させ
るためにリサイクルされる。この発明の方法は以下に説
明する実施例にさらに記述される。実施例において、燃
焼時の損失の値は、試料を550〜600℃の範囲の温
度に加熱した時に失われた水に基づいて引合に出されて
いる。
【0021】
【実施例】実施例1 シリカ粉末(沈降シリカ,87g; 75g SiO2
乾燥基準)、炭酸アンモニウムジルコニウム(Baco
te,45g; 8.8g当量ZrO2 )および水(8
4.3g)が組み合わされ、そして生じた混合物は10
分間、つき混ぜられた。酢酸ジルコニウム(15.7
g; 当量3.4g ZrO2 )および水(10g)が
加えられ、そして生じた混合物はさらに10分間つき混
ぜられた。水(11g)が添加され、そして混合物はさ
らに15分間つき混ぜられた。最後に、高分子電解質
(Nalco,4%水溶液として3.5g)と水(4.
5g)が加えられ、そして混合物は5分間の最終期間、
つき混ぜられた。その後、混合物は燃焼時に65.5%
の強熱減量をこうむり、pHは8.2であった。得られ
た混合物は2.2mmデルリントリロブダイプレートイン
サートを有する1″ボンノット(Bonnot)押出機を用い
てトリロブ押出物を製造した。押出物は120℃の温度
で乾燥され、その後空気中にて2時間にわたって、80
0℃の温度で焼成された。最終押出物はシリカ100重
量部につきジルコニウム(Zrとして)12重量部を含
んでいた。
【0022】実施例2 HMPA(高微孔質アルミナ,131g; 乾燥基準で
100gアルミナ)、酢酸ジルコニウム(49.1g;
10.8g当量ZrO2 )および水(70g)が組み
合わされ、そしてその混合物は10分間つき混ぜられ
た。炭酸アンモニウムジルコニウム(Bacote,2
7.8g; 当量5.4g ZrO2 )および水(7.
1g)が加えられ、生じた混合物はさらに5分間つき混
ぜられた。押出助剤(Superfloc,1%水溶液
として1.1g)が加えられた。続けて5分経過するた
びに水(4g)を添加しながら、つき混ぜが15分間に
わたって続けられた。再びつき混ぜを5分続けたのち、
高分子電解質(Nalco,2%水溶液として2.2
g)を加え、燃焼で59.3%の強熱減量をこうむり、
pH6.8の混合物を製造した。最終混合物は1.7mm
トリロブダイプレートインサートを有する1″ボンノッ
ト押出機を用いて押出され、トリロブ押出物が製造され
た。得られた押出物は120℃の温度にて乾燥され、そ
の後、630℃の温度で2時間にわたって焼成された。
最終押出物はアルミナ100重量部につきジルコニウム
(Zrとして)12重量部を含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10G 2/00 2115−4H // C07B 61/00 300 (72)発明者 パウル・ブランケンシユタイン オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ 3

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 耐火性酸化物又は耐火性酸化物の前駆物
    質、溶媒および解膠剤(ペプタイジング剤)を含む混合
    物をつき混ぜることと;この混合物に触媒的に活性な成
    分の給源である中和剤を添加することと;得られた混合
    物を押出すこととからなる触媒又は触媒前駆物質の製造
    方法。
  2. 【請求項2】 解膠剤が触媒的に活性な成分の給源であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記混合物が、アルミナ、シリカ、チタ
    ニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、好ましくはアル
    ミナ又はシリカから選ばれた耐火性酸化物又はその前駆
    物質を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2のい
    ずれかに記載の方法。
  4. 【請求項4】 溶媒が、水、アルコール、アルデヒド、
    ケトン又は芳香族溶媒、好ましくは水であることを特徴
    とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 押出に先立って、前記混合物が20〜6
    0重量%、好ましくは30〜50重量%の固形分含有率
    を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項
    に記載の方法。
  6. 【請求項6】 解膠剤および/又は中和剤が、周期律表
    の第Ib族、第IIB族、第 IIIB族、第IVB族、第VB
    族、第VIB族、第 VIIB族又は第VIII族の元素、又はラ
    ンタニドおよびアクチニド、好ましくは周期律表の第VI
    II族の元素、特に鉄、ルテニウム、コバルト、レニウ
    ム、ニッケル、パラジウム又は白金、とりわけコバル
    ト、鉄又はニッケル、又は周期律表第IVB族からの元
    素、とくにチタン又はジルコニウムから選ばれた触媒的
    に活性な成分の給源であることを特徴とする請求項1〜
    5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 酸性の解膠剤又は中和剤が有機酸塩、好
    ましくは酢酸塩であることを特徴とする請求項1〜6の
    いずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 前記塩基性の解膠剤又は中和剤が塩基性
    錯体、好ましくは炭酸アンモニウムであることを特徴と
    する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 解膠剤を添加したのち、解膠剤が塩基性
    である場合には混合物が8〜11、好ましくは9〜11
    のpHを有し、解膠剤が酸性である場合には混合物が1
    〜6、好ましくは4〜6のpHを有することを特徴とす
    る、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 中和剤を添加したのち、上記混合物が
    6〜8.5の範囲のpHを有することを特徴とする、請
    求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 押出に先立って、流れ向上剤および/
    又は押出助剤が混合物に添加されることを特徴とする、
    請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 混合物が合計時間で10〜120分
    間、好ましくは15〜90分間つき混ぜられることを特
    徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項13】 請求項1〜12のいずれか一項に記載
    の製造方法により得られる触媒又は触媒前駆物質。
  14. 【請求項14】 一酸化炭素および水素の混合物から炭
    化水素を合成する場合に、請求項12に記載の触媒又は
    触媒前駆物質を使用すること。
JP5222763A 1992-08-18 1993-08-17 触媒又は触媒前駆物質の製造方法 Pending JPH07299358A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002032570A2 (en) * 2000-10-19 2002-04-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Hydrodemetallation catalyst and method for making same
EP1306632A1 (en) 2001-10-25 2003-05-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for liquefying natural gas and producing liquid hydrocarbons
US6753354B2 (en) 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Fischer-tropsch catalyst enhancement
US6777451B2 (en) 2002-01-29 2004-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst enhancement
US6787496B2 (en) 2002-01-29 2004-09-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Supported catalyst treatment
US6753351B2 (en) 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Supported catalyst activation
US6753286B2 (en) 2002-01-29 2004-06-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Supported catalyst regeneration
US6800579B2 (en) 2002-01-29 2004-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst regeneration
AU2003297442A1 (en) 2002-12-20 2004-07-22 Conocophillips Company Attrition resistant bulk metal catalysts and methods of making and using same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1187068A (en) * 1981-05-12 1985-05-14 Chevron Research And Technology Company Catalyst suitable for hydrodemetalation of heavy feedstocks and a process for hydrodemetalation of heavy feedstocks
US4443558A (en) * 1982-04-08 1984-04-17 Chevron Research Company Highly stable hydroprocessing catalyst
GB8724436D0 (en) * 1987-10-19 1987-11-25 Shell Int Research Silica-alumina extrudates
GB9010075D0 (en) * 1990-05-04 1990-06-27 Shell Int Research Process for the preparation of alumina based extrudates

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