JPH07292045A - 放射線硬化性結合剤水性分散物 - Google Patents

放射線硬化性結合剤水性分散物

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JPH07292045A
JPH07292045A JP5211876A JP21187693A JPH07292045A JP H07292045 A JPH07292045 A JP H07292045A JP 5211876 A JP5211876 A JP 5211876A JP 21187693 A JP21187693 A JP 21187693A JP H07292045 A JPH07292045 A JP H07292045A
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meth
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Gerhard Brindoepke
ゲルハルト・ブリンデプケ
Inge Kurth
インゲ・クルト
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 放射線硬化性結合剤水性分散物 【構成】 このものは、実質的に Ａ）放射線硬化性の（メタ）アクリレート基含有結合剤
および Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリグ
リコール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシ
アネートの反応によって得られる放射線硬化性乳化剤を
含有している。 【効果】 この分散物は改善された安定性を有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶剤不含の放射線硬化
性結合剤水性分散物に関する。この分散物は放射線硬化
性結合剤および放射線硬化性乳化剤を含有している。
【０００２】
【従来技術】（メタ）アクリロイル基を持つポリウレタ
ン（いわゆるウレタン（メタ）アクリレートまたはポリ
エポキシド）は久しい以前から公知であり、特に例えば
塗料の為の結合剤として特に適している（例えばドイツ
特許出願公開第２，７３７，４０６号明細書参照）。こ
れらの生成物の比較的に高い粘度は、実地において常に
有機溶剤の併用を必要としている。
【０００３】水希釈性ウレタン（メタ）アクリレートも
公知である（例えばドイツ特許出願公開第２，９３６，
０３９号明細書参照）。これらの公知の系の親水性はイ
オン中心の存在、特に対イオンとしてアルカリ金属カチ
オンまたはアンモニウム−イオン（第三アミン類から
の）を含有するスルホナート基の存在を基礎としてい
る。それの少なくとも一つはその系から最終的に得られ
る被覆物中に残留しそして水に対する被覆物の耐久性に
著しく害を及ぼす。
【０００４】水希釈性生成物の他の可能性は外的乳化剤
を用いることより成る。例えば米国特許第４，０７０，
３２３号明細書によると、アクリロイル基を持つポリウ
レタンはアニオン性またはカチオン性の油／水型乳化剤
（例えばナトリウム−ラウリルスルファート）にて分散
される。これらの乳化剤は遊離ラジカル架橋反応の間に
塗膜中に組み入れられない。得ることのできる塗膜の耐
水性度の低下は取るに足らぬ程ではない。
【０００５】ドイツ特許出願公開第３，９００，２５７
号明細書には、疎水性ウレタンアクリレートの為の乳化
剤として使用できる親水性の放射線硬化性ウレタンアク
リレートが、ポリエチレングリコールとポリイソシアネ
ートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
の反応によって増成されることが説明されている。この
生成物の乳化特性は、疎水性乳化剤セグメントを親水性
ポリエチレングリコール−セグメントから適切に分離で
きない為に制限されておりそしてそれから製造される分
散物の安定性が限定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、改善された安定性の放射線硬化性分散物を提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、ポリエチレ
ングリコールの他に親水性セグメントとしてポリヒドロ
キシカルボン酸を含有する親水性の放射線硬化性ポリウ
レタン−アクリレートを提供することによって達成され
る。
【０００８】従って本発明は、実質的に Ａ）放射線硬化性の（メタ）アクリレート基含有結合剤
および Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリグ
リコール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシ
アネートの反応によって得られる放射線硬化性乳化剤を
含有する放射線硬化性結合剤水性分散物に関する。
【０００９】可能な成分Ａ）は（メタ）アクリロイル基
を持ち、それ故に放射線硬化性である公知のあらゆる結
合剤である。かゝるポリマー結合剤の例にはポリアクリ
レート類、ポリエポキシアクリレート、ポリウレタンア
クリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテル
アクリレート、メラミンアクリレートまたはそれの混合
物がある。この種のポリマーは“ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕ
ｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｐｒｉ
ｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇ ＆Ｐａｉｎｔ
ｓ”、Ｒ．Ｈｏｌｍａｎ ＆ Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ著、
ロンドン、１９８８、ＩＳＢＮ ０ ９４７７９８ ０
２ １に開示されている。
【００１０】放射線硬化性乳化剤Ｂ）は（メタ）アクリ
ロイル基を含有するポリウレタン（メタ）アクリレート
である。この乳化剤はヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、ポリグリコール、ポリヒドロキシカルボン酸
およびポリイソシアネートを反応させることによって製
造される。
【００１１】ポリグリコールは、数平均として測定して
４００〜２０００、殊に６００〜１５０００の分子量を
有する線状ポリエーテルグリコールであり、それのアル
キレンオキサイド単位は少なくとも８０% の含有量、好
ましくは１００% の含有量までエチレンオキサイド単位
である。“ポリエチレングリコール”という言葉は、ア
ルキレンオキサイド単位が全くエチレンオキサイド単位
だけである真のポリエチレングリコールも、アルキレン
オキサイド単位が専らエチレンオキサイド単位である、
即ちエチレンオキサイド単位含有量が少なくとも８０%
であるポリアルキレングリコールも意味する。かゝる
“混合された”ポリアルキレングリコール類は、例えば
種々のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの≧４：１のモル比の混合
物を、適当な二価の出発分子、例えば水、エチレングリ
コールまたはプロピレングリコールをアルコキシル化す
ることによってポリエーテルグリコールを製造する間に
使用することによって形成される。しかしながら純粋の
ポリエチレングリコールが有利である。
【００１２】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
は（メタ）アクリロイル基を含有する一価−または多価
アルコールまたはかゝるアルコールの所望のあらゆる混
合物である。これらは原則として、アクリル酸またはメ
タクリル酸と多価アルコールとのエステルを意味し、こ
のエステルは１分子当たり１つの遊離水酸基を含有して
いる。このエステルは、数平均として測定して１１６〜
１０００、殊に１１６〜７５０の分子量を有している。
かゝるエチレン性不飽和部分のエステルの例には、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−お
よび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび
（オキシアルキル化）トリメチロールプロパンと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物、例えば２モルのアクリ
ル酸と１モルのオキシエチル化トリメチロールプロパン
との反応生成物（ＯＨ価：５５０、オキシエチル化度：
約４）並びにトリメチロールプロパン−ジアクリレート
およびペンタエリスリトール−トリアクリレートがあ
る。
【００１３】更にここで可能な生成物には、（メタ）ア
クリル酸と末端−または中央エポキシド、例えばヘキセ
ンオキシド、ドデセンオキシドまたはエポキシ化した亜
麻仁油または大豆油との反応生成物、並びにこれらの酸
とグリシジルエーテル、好ましくはα位で枝分かれして
いる炭素原子数８〜１４の飽和脂肪族モノカルボン酸の
それ、例えばＣａｕｄｕｒａ（登録商標）Ｅ１０〔“バ
ーサティク酸”のグリシジルエステル〕との反応生成物
がある。アクリル酸またはメタクリル酸とポリエポキシ
ド、例えばビスフェノールＡまたはＦのまたはヘキサン
−、ブタン−またはネオペンチルグリコールのまたはシ
クロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルとの
反応生成物も若干量併用できる。
【００１４】これらの化合物は二つの水酸基およびアク
リル酸基を持ちそして場合によっては分子量の追加的な
増成を行い得る。特別な性質はヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応生成物
を使用することによって得ることができる。
【００１５】ポリヒドロキシカルボン酸の例にはクエン
酸、マレイン酸または全部で少なくとも５個の炭素原子
を持つ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカル
ボン酸、殊に２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸がある。
【００１６】適するポリイソシアネートは、ポリウレタ
ン化学から自体公知りそして脂肪族−、脂環式−および
／または芳香族構造に結合しているイソシアネート基を
持ちそして好ましくは１６８〜１０００、特に１６８〜
３００の分子量を持つあらゆる望ましい有機ポリイソシ
アネートである。適するポリイソシアネートの例には、
１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，
４’−ジイソシアネート−ジクロロヘキシルメタン、
４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、それと
２，４−ジイソシアネートジフェニルメタンとの工業用
品質の混合物および場合によってはこれらのジイソシア
ネートの更に高級な同属体、２，４−ジイソシアネート
トルエンおよびそれと２，６−ジイソシアネートトルエ
ンとの工業用品質の混合物、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートま
たはテトラメチレン−キシリレンジイソシアネート（Ｔ
ＭＸＤＩ）がある。
【００１７】これらの簡単なポリイソシアネートを基礎
とするビュレット−、イソシアヌレート−またはウレタ
ン変性ポリイソシアネートも適している。これらの誘導
体は一般に約１０００までの分子量を有している。かゝ
る誘導体の製法は例えば米国特許第３，１２４，６０５
号明細書、同第３，１８３，１１２号明細書、同第３，
９１９，２１８号明細書または同第４，３２４，８７９
号明細書に開示されている。
【００１８】乳化剤として使用される本発明のポリウレ
タンの製造は、上述の出発成分を塊状でまたはイソシア
ネート基に対して不活性である溶剤、例えばアセトン、
メチルエチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテ
ート、トルエン、（メタ）アクリル酸の低分子量エステ
ルまたはかゝる溶剤の混合物の中で反応さることによっ
て実施することができる。その際に２０〜１００℃、特
に２０〜８０℃の反応温度を維持するのが有利である。
【００１９】反応を放射線硬化性不活性の反応希釈剤、
例えばヘキサンジオールアクリレート、トリメチロール
プロパン−トリアクリレートまたはエトキシレート化ト
リメチロールプロパンのトリアクリレートの存在下に実
施してもよい。
【００２０】実地においては、例えばポリイソシアネー
トを最初に反応容器に導入しそして穏やかな条件、例え
ば上述の温度範囲内でヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートと反応させ、その後にポリエチレングリコール
およびポリヒドロキシカルボン酸との反応を同様に上記
の温度範囲内で、ＮＣＯ含有量が０．１重量% より少な
くなるまで行う。原則として逆の順序に各成分を反応さ
せることも可能である。この場合にはＮＣＯ末端ポリウ
レタンが最初にポリエチレングリコールおよびヒドロキ
シカルボン酸で増成され、そして第二段階でヒドロキシ
アルキルアクリレートでブロックされる。この場合、出
発成分の性質および割合は原則として上述の範囲内で選
択され、その結果全体の出発成分を基準として０．９〜
１．１のＮＣＯ／ＯＨ当量比が保証される。
【００２１】乳化剤Ｂ）の製造の為の出発成分間の割合
は、好ましくは１〜３０重量% のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、５０〜９５重量% のポリグリコ
ール、０．２〜１０重量% のヒドロキシカルボン酸およ
び２〜５０重量% のポリイソシアネートである。
【００２２】ウレタンを形成する反応は、自体公知の様
に、例えば錫オクタノエート、ジブチル錫ジラウレート
または第三アミン類の触媒作用下に実施することができ
る。ウレタンアクリレートは、適当な抑制剤および酸化
防止剤をいずれの場合にも混合物全体を基準として０．
００１〜０．３重量% の量で添加することによって、時
期尚早で且つ不所望の重合に対して保護することができ
る。
【００２３】この方法で得られる親水性の（メタ）アク
リロイル基を含むポリウレタンは、ゲルパーミッション
・クロマトグラフィーの方法によって測定できる数平均
として測定される１０００〜３００００、好ましくは１
５００〜２００００の分子量Ｍｗ、少なくとも０．１重
量% 、好ましくは０．２〜５．０重量% のオレフィン二
重結合（＝Ｃ＝Ｃ＝として計算、分子量＝２４）含有量
および２０〜９０、殊に３０〜８５重量% の、ポリエチ
レングリコールを介して組入れられたエチレンオキサイ
ド単位−Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−含有量を有している。
【００２４】しかしながら存在するカルボキシル基の中
和は、生成物の乳化作用にとって完全に本質的なもので
はなく、公知のアミン類、例えばアンモニア、トリエチ
ルアミンまたはＮ−メチルジエタノールアミンを用いて
実施することができる。
【００２５】不所望の時期尚早の重合から、得られた乳
化剤を保護する為に、混合物全体を基準として０．００
１〜０．５重量% の重合抑制剤を既に製造の段階で添加
しておくのが有利である。
【００２６】この種の適当な助剤には、例えばフェノー
ル類およびフェノール誘導体、好ましくはフェノール性
水酸基に対して二つのｏ−位に炭素原子数１〜６のアル
キル置換基を持つ立体障害フェノール類、アミン類、好
ましくは第二アリールアミン類およびそれの誘導体、キ
ノン類、有機酸の銅（Ｉ）塩または銅（Ｉ）ハロゲン化
物とホスフィットとの付加化合物がある。
【００２７】名前を挙げることのできる化合物には以下
のものがある：４，４’−ビス−（２，６−ジ第三ブチ
ルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−ベンゼン、４，４’−ブチリデン−ビス−
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、ジエチル−３，
５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナー
ト、Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−ナフチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１−メチルヘプチル）
−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルア
ミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−
ジフェニルアミン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシ−ハイドロキナモイル）−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ハイドロキノン、ハイ
ドロキノン−モノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジ第三ブチルキノン、トルヒドロキノン、ｐ−
第三ブチルピロカテコール、３−メチルピロカテコー
ル、４−エチルピロカテコール、クロラニル、ナフトキ
ノン、銅ナフテナート、銅オクテナートおよびｐ−ニト
ロソジメチルアニリン。
【００２８】他の適当な安定剤は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（有機化
合物の方法）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第４版、第XI
V/1 巻、第４３３〜４５２頁、第７５６頁、Ｇｅｏｒｇ
ｅ Ｔｈｉｅｍｅ出版社、シュトットガルト、１９６１
年に開示されている。
【００２９】本発明の分散物を製造する為に、成分Ａ）
およびＢ）を混合しそして次にこの混合物中に攪拌下に
水を導入する。成分Ａ）とＢ）との重量比は５０〜９
５、好ましくは７０〜９５重量% の成分Ａ）と５〜５
０、好ましくは５〜３０重量% の成分Ｂ）である。
【００３０】微細なエマルジョンを形成する為には、水
を６０℃以下の温度ですこしずつ添加するのが有利であ
る。安定な油／水型エマルジョンをこの方法で得ること
ができる。
【００３１】この方法で得られる水性分散物は被覆剤の
為の価値ある水性結合剤である。このものは所望の基体
の上にそのままでまたは助剤および被覆剤工業で公知の
添加物、例えばフィラー、顔料、溶剤、流動剤およびこ
れらの類似物と組合せて被覆物を形成するのに使用でき
る。
【００３２】適する基材には紙、板紙、皮革、木材、プ
ラスチックス、不織布、繊維材料、セラミック材料、鉱
物材料、ガラス、金属、合成皮革および写真材料、例え
ば印画紙がある。
【００３３】本発明の分散物は５〜９０重量% の固形分
含有量を有することができる。固形分含有量は結合剤お
よび乳化剤の合計を意味する。この分散物は、噴霧塗
装、ナイフ塗装、ロール塗装、刷毛塗り、浸漬塗装また
は流し込み塗装によって公知の様に塗布することができ
る。水および場合によっては併用する不活性溶剤が蒸発
した後に、被覆剤を高エネルギー放射線、例えば紫外
線、電子線またはγ線によってまたは乾燥酸（ｓｉｃｃ
ａｔｉｖｅ ａｃｉｄｓ）の金属塩および（ヒドロ）ペ
ルオキシドにて８０〜２５０℃の温度で硬化することに
よって架橋することができる。
【００３４】本発明の分散物を紫外線で硬化させる場合
には、光開始剤を添加する必要がある。これらは原則と
して結合剤に溶解しそしてこれを水性相に分散させるか
または後で添加しそして分散させる。
【００３５】適当な光開始剤には、例えばＪ．Ｋｏｓａ
ｒの論文、“感光性系（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ）”、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク
／ロンドン／シドニー、１９６５に開示されている如き
慣用される化合物がある。
【００３６】更に特に適している光開始剤には、ベンゾ
イン−イソプロピルエーテルの如きベンゾインエーテル
類、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタ
ール、およびヒドロキシアルキルフェノール類、例えば
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オンがある。
【００３７】本発明の組成物の意図する用途次第で、結
合剤の重量を基準として０．１〜１０重量% 、好ましく
は０．１〜５重量% の量で使用される上記光開始剤は、
個々の物質としてまたは、しばしば有益な相乗効果があ
るので相互の組合せ状態で使用することができる。
【００３８】光重合を実施する為に使用できる放射線源
は人工放射体であり、その放射は２５００〜５０００オ
ングストローム、好ましくは３０００〜４０００オング
ストロームの範囲内にある。水銀蒸気、キセノンおよび
タングステン−ランプ、特に高圧水銀ランプが有利であ
る。
【００３９】原則として本発明の反応生成物の塗膜は１
秒より短い間に充分に硬化してフィルムになり得る。フ
ィラーを併用する場合には、それの使用はフィラーの吸
収特定によって重合工程を抑制しないものに制限され
る。例えば、タルク、重晶石、チョーク、石膏、珪酸、
粉砕アスベストおよび硫酸カルシウムは透明なフィラー
として使用することができる。
【００４０】硬化は熱的開始剤によってまたは高エネル
ギー放射線、例えば電子線またはγ線によって行う場合
には、通常に使用される様に、原則としてあらゆるフィ
ラー、顔料および補強材を使用することができる。
【００４１】
【実施例】結合材の製造 ：実施例Ｂ１： ８７０部のＥＵＲＯＰＯＸ（登録商標）Ｒ
Ｖ−Ｃ（ＳＣＨＥＲＩＮＧ ＡＧ社の市販品：シクロエ
キサンジメタノールを基礎とするジグリシジルエーテ
ル、エポキシ含有量：９．１% ）、２．５部のハイドロ
キノン−モノメチルエーテルおよび６部のトリフェニル
ホスフィンを、空気を通しながら９０℃に加熱しそして
３３５部のアクリル酸を２時間に亘って添加する。この
混合物を次に同じ条件のもとで、＜５の酸価に達するま
で攪拌する。６１００ｍＰａｓの粘度および９．１% の
二重結合含有量の淡い黄色の生成物が得られる。
【００４２】実施例Ｂ２：３３４８部のＢＥＣＫＯＰＯ
Ｘ（登録商標）ＥＰ１４０（ＨＯＥＣＨＳＴ ＡＧ社の
市販品：ビスフェノールＡを基礎とするジグリシジルエ
ーテル、エポキシ含有量：８．６% ）、１．４部のハイ
ドロキノン−モノメチルエーテルおよび１６部のトリエ
チルアミンを、空気を通しながら９０℃に加熱しそして
１２９６部のアクリル酸を２時間に亘って添加する。こ
の混合物を次に同じ条件のもとで、＜５の酸価に達する
まで攪拌する。１０５００ｍＰａｓの粘度および９．２
% の二重結合含有量の淡い黄色の生成物が得られる。
【００４３】実施例Ｂ３：２７３部のイソホロンジイソ
シアネート、０．８部の２，６−ジ第三ブチル−４−メ
チルフェノールおよび１．３部のジブチル錫ジラウレー
トを室温で空気を通しながら混合しそして１６６部の２
−ヒドロキシブチル−アクリレート、１７部のヒドロキ
シエチル−アクリレート、２３部の２−ヒドロキシブチ
ル−アクリレートおよび１６０部の三官能性カプロラク
トン〔ＯＨ価：３０８ｍｇ（ＫＯＨ）／g 〕より成る混
合物を２時間に亘って添加する。
【００４４】９７部のＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）４
５４（Ｃｒａｙ−Ｖａｌｌｅｙの市販品：エトキシル化
したトリメチロールプロパンのトリアクリレート）を添
加しそしてこの混合物を次に、＜０．２% のイソシアネ
ート含有量が達成されるまで攪拌する。
【００４５】２４００ｍＰａｓの粘度および７．０% の
二重結合含有量の無色の生成物が得られる。乳化剤の製造： 実施例Ｅ１： ３００部のポリエチレングリコール（数平
均分子量６０００）および３．４部のジメチロールプロ
ピオン酸を１００℃に攪拌下に加熱しそして水流ポンプ
減圧下に脱水する。５５℃に冷却した後に、０．２部の
ジブチル錫ジラウレートおよび８４．４部のＳａｒｔｏ
ｍｅｒ４５４（Ｃｒａｙ−Ｖａｌｌｅｙの市販品：エト
キシル化したトリメチロールプロパンのトリアクリレー
ト）を添加する。１７．４部のトルイレン−ジイソシア
ネートを空気を通しながら３０分に亘って滴加する。更
に１５分の後に、１２．９部のＣａｒｄｕｒａ（登録商
標）Ｅ１０（ＳＨＥＬＬ社の市販品：バーサティク酸の
グリシジルエステル）および３．８部のアクリル酸の反
応生成物１６．７部を滴加する。次にこの混合物を同じ
温度で、＜０．１% のＮＣＯ含有量が達成されるまで攪
拌する。０．３部のハイドロキノン−モノメチルエーテ
ルの添加後に、次にこの混合物を９２７部の水で希釈す
る。
【００４６】１２００ｍＰａｓの粘度および３．８のｐ
Ｈを持つ濁ったエマルジョン溶液が得られる。実施例Ｅ２： １７．４部のトルイレンジイソシアネート
および０．２部のジブチル錫ジラウレートを４０℃に加
温しそして１２．９部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ
１０（ＳＨＥＬＬ社の市販品：バーサティク酸のグリシ
ジルエステル）および３．８部のアクリル酸の反応生成
物１６．７部を空気を通しながら添加する。理論イソシ
アネート含有量が達成された時に、こうして得られる半
マスクしたイソシアネートを、８４．４部のＳａｒｔｏ
ｍｅｒ４５４（Ｃｒａｙ−Ｖａｌｌｅｙの市販品：エト
キシル化したトリメチロールプロパンのトリアクリレー
ト）の溶液に６０℃で滴加しそして３００部のポリエチ
レングリコール（数平均分子量６０００）および３．４
部のジメチロールプロピオン酸より成りそして１００℃
で減圧下に脱水した混合物を添加する。
【００４７】次にこの混合物を同じ温度で、＜０．１%
のＮＣＯ含有量が達成されるまで攪拌する。０．３部の
ハイドロキノン−モノメチルエーテルの添加後に、次に
この混合物を９２７部の水で希釈する。
【００４８】１６００ｍＰａｓの粘度および３．６のｐ
Ｈを持つ濁ったエマルジョン溶液が得られる。実施例Ｅ３： ３００部のポリエチレングリコール（数平
均分子量６０００）および３．４部のジメチロールプロ
ピオン酸を１００℃に攪拌下に加熱しそして水流ポンプ
減圧下に脱水する。５５℃に冷却した後に、０．２部の
ジブチル錫ジラウレートおよび８６部のＳａｒｔｏｍｅ
ｒ４５４（Ｃｒａｙ−Ｖａｌｌｅｙの市販品：エトキシ
ル化したトリメチロールプロパンのトリアクリレート）
を添加する。２２．２部のイソホロン−ジイソシアネー
トを空気を通しながら３０分に亘って滴加する。更に１
５分の後に、１２．９部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）
Ｅ１０（ＳＨＥＬＬ社の市販品：バーサティク酸のグリ
シジルエステル）および３．８部のアクリル酸の反応生
成物１６．７部を滴加する。次にこの混合物を同じ温度
で、＜０．１% のＮＣＯ含有量が達成されるまで攪拌す
る。０．３部のハイドロキノン−モノメチルエーテルの
添加後に、次にこの混合物を１２８５部の水で希釈す
る。
【００４９】１５０ｍＰａｓの粘度および３．８のｐＨ
を持つ濁ったエマルジョン溶液が得られる。実施例Ｅ４： ２５０部のポリエチレングリコール（数平
均分子量１００００）および１．７部のジメチロールプ
ロピオン酸を１００℃に攪拌下に加熱しそして水流ポン
プ減圧下に脱水する。５５℃に冷却した後に、０．１部
のジブチル錫ジラウレートおよび６７．２部のＳａｒｔ
ｏｍｅｒ４５４（Ｃｒａｙ−Ｖａｌｌｅｙの市販品：エ
トキシル化したトリメチロールプロパンのトリアクリレ
ート）を添加する。８．７部のトルイレン−ジイソシア
ネートを空気を通しながら３０分に亘って滴加する。更
に１５分の後に、６．３部のＣａｒｄｕｒａ（登録商
標）Ｅ１０（ＳＨＥＬＬ社の市販品：バーサティク酸の
グリシジルエステル）および１．９部のアクリル酸の反
応生成物８．４部を滴加する。次にこの混合物を同じ温
度で、＜０．１% のＮＣＯ含有量が達成されるまで攪拌
する。０．１部のハイドロキノン−モノメチルエーテル
の添加後に、次にこの混合物を１００９部の水で希釈す
る。
【００５０】７９０ｍＰａｓの粘度および３．８のｐＨ
を持つ濁ったエマルジョン溶液が得られる。実施例Ｅ５： １７．４部のトルイレンジイソシアネート
および０．２部のジブチル錫ジラウレートを４０℃に加
温しそして１２．９部のＣａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ
１０（ＳＨＥＬＬ社の市販品：バーサティク酸のグリシ
ジルエステル）および３．８部のアクリル酸の反応生成
物１６．７部を空気を通しながら６０分に亘って添加す
る。理論イソシアネート含有量が達成された時に、こう
して得られる半マスクしたイソシアネートを、１４５部
のアセトンと、３００部のポリエチレングリコール（数
平均分子量６０００）および３．４部のジメチロールプ
ロピオン酸より成りそして１００℃で減圧下に脱水した
混合物を添加する。
【００５１】次にこの混合物を同じ温度で、＜０．１%
のＮＣＯ含有量が達成されるまで攪拌する。０．３部の
ハイドロキノン−モノメチルエーテルの添加後に、次に
この混合物を９００部の水で希釈する。
【００５２】１１００ｍＰａｓの粘度および４．３のｐ
Ｈを持つ濁ったエマルジョン溶液が得られる。分散物の製造： 実施例Ｄ１： １６１０部の結合剤Ｂ１を攪拌下に５６０
部の乳化剤Ｅ１と一緒に４０℃に加温しそして均一化す
る。３８０部の水をディソルバーでの攪拌（Ｕ＝２０ｍ
／秒）下に５分間に亘って導入する。１５分攪拌した後
に、分散物を室温に冷却しそして９５０部の水で希釈す
る。３５０ｍＰａｓの粘度および３．９のｐＨを持つ乳
白色の分散物が得られる。
【００５３】実施例Ｄ２：２７６部の結合剤Ｂ２を攪拌
下に９６部の乳化剤Ｅ１と一緒に４０℃に加温しそして
均一化する。８０部の水をディソルバーでの攪拌（Ｕ＝
２０ｍ／秒）下に５分間に亘って導入する。１５分攪拌
した後に、分散物を室温に冷却しそして１４８部の水で
希釈する。６８０ｍＰａｓの粘度および４．３のｐＨを
持つ乳白色の分散物が得られる。
【００５４】実施例Ｄ３：２７６部の結合剤Ｂ２を攪拌
下に９６部の乳化剤Ｅ５と一緒に４０℃に加温しそして
均一化する。８０部の水をディソルバーでの攪拌（Ｕ＝
２０ｍ／秒）下に５分間に亘って導入する。１５分攪拌
した後に、分散物を室温に冷却しそして１４８部の水で
希釈する。５４０ｍＰａｓの粘度および４．５のｐＨを
持つ乳白色の分散物が得られる。
【００５５】実施例Ｄ４：１８４部の結合剤Ｂ２を攪拌
下に６４部の乳化剤Ｅ５と一緒に４０℃に加温しそして
均一化する。６５部の水を羽根型攪拌機での攪拌（回転
数＝４００回転／分）下に５分間に亘って導入する。２
時間攪拌した後に、分散物を室温に冷却しそして１３１
部の水で希釈する。７５０ｍＰａｓの粘度および３．５
のｐＨを持つ乳白色の分散物が得られる。
【００５６】実施例Ｄ５：３６８部の結合剤Ｂ３を攪拌
下に１２８部の乳化剤Ｅ１と一緒に４０℃に加温しそし
て均一化する。１４０部の水を羽根型攪拌機での攪拌
（回転数＝４００回転／分）下に５分間に亘って導入す
る。２時間攪拌した後に、分散物を室温に冷却しそして
１６４部の水で希釈する。３００ｍＰａｓの粘度および
４．０のｐＨを持つ乳白色の分散物が得られる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的に Ａ）放射線硬化性の（メタ）アクリレート基含有結合剤
    および Ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリグ
    リコール、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリイソシ
    アネートの反応によって得られる放射線硬化性乳化剤を
    含有する放射線硬化性結合剤水性分散物。
  2. 【請求項２】 乳化剤が１〜３０重量% のヒドロキシア
    ルキル（メタ）アクリレート、５０〜９５重量% のポリ
    グリコール、０．２〜１０重量% のヒドロキシカルボン
    酸および２〜５０重量% のポリイソシアネートを反応さ
    せることによって得られている、請求項１に記載の放射
    線硬化性結合剤水性分散物。
  3. 【請求項３】 成分Ａ）がポリアクリレート、ポリエポ
    キシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエ
    ステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートまたは
    メラミンアクリレートまたはそれの混合物である、請求
    項１に記載の放射線硬化性結合剤水性分散物。
  4. 【請求項４】 放射線硬化性被覆剤の製造に請求項１に
    記載の放射線硬化性結合剤水性分散物を用いる方法。
JP5211876A 1992-08-28 1993-08-26 放射線硬化性結合剤水性分散物 Withdrawn JPH07292045A (ja)

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