JPH07291915A

JPH07291915A - １，４−ジシアノブテン類の製造法

Info

Publication number: JPH07291915A
Application number: JP6111786A
Authority: JP
Inventors: Naoko Yamagata; 尚子山形; Takao Maki; 隆夫真木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、アクリロニトリルを二量化して、
高い選択率で工業的に有利に１，４−ジシアノブテン類
を得る方法を提供するものである。【構成】ホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒
と、次式（１）【化１】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’ ・・・・・・（１）（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリ−ル基を表す。Ｒ’は水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアル
キル基若しくはアリ−ル基を示す。ＲとＲ’は互いに連
結して環を形成していてもよい。）で表される化合物と
の存在下でアクリロニトリルを二量化することよりなる
１，４−ジシアノブテン類の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は１，４−ジシアノブテン
類の製造法に関するものである。詳しくは、アクリロニ
トリルの二量化による１，４−ジシアノブテン類の製造
法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ジシアノブテン類（シス−１，
４−ジシアノブテン−１、トランス−１，４−ジシアノ
ブテン−１及びトランス−１，４−ジシアノブテン−２
等）は、合成繊維及びプラスチック等の原料中間体であ
るアジポニトリルの前駆体として重要な物質である。従
来、アクリロニトリルの二量化により選択的に１，４−
ジシアノブテン類を得る方法としては、例えば、特公昭
５９−３６９０６号公報及び特公昭６１−１７８１９号
公報に、アルコ−ル溶媒中でホスフィナイト触媒又はホ
スホナイト触媒の存在下にアクリロニトリルを二量化す
る方法が開示されている。上記の方法では、所望の二量
体と共にアクリロニトリルの六量体その他のオリゴマ−
やポリマ−（以下これらを総称して重合体副生物とい
う）が生成し、重合体副生物の生成は所望の二量体の選
択率を低下させる原因となる。特に固体の重合体副生物
は配管の閉塞等を生ずる恐れがあり、プロセス的にも種
々の困難を生じ好ましくない。また上記の方法では、リ
ン触媒と溶媒のアルコ−ルがエステル交換反応をおこし
て触媒の構造変化をもたらす場合があるため、使用する
ことのできるアルコ−ルとリン触媒の組み合わせが限定
されるという難点がある。

【０００３】一方、特開昭５３−６５８２２号公報に
は、上記の方法において、無水の亜鉛塩やコバルト塩等
の無水金属化合物を添加して固形の重合体副生物の抑制
を図っているが、固形以外の重合体副生物の生成を充分
抑制することができず、二量体の選択率は不十分であっ
た。また特開昭６１−１５８９５３号公報には、上記の
方法において、二量体生成物の抽出溶媒としてホルムア
ミドを使用することが記載されているが、この場合にも
重合体副生物の生成は避けられず、相当量の固形物が生
成する。更に、特公昭６１−１７８１７号公報では有機
ホスファイト触媒を使用しているが、この場合にも重合
体副生物が生成し、有機ホスファイト触媒の安定性にも
問題がある。上記の方法における重合体副生物の生成を
抑制するために、炭化水素系溶剤を添加することも提案
されているが、二量体反応速度が低下するばかりでな
く、抑制効果も充分でない。

【０００４】本発明者は、特開平４−３６８３６２号公
報において、２、６位に置換基を持つ置換フェノ−ル類
又は少なくとも３、３’、５、５’位に置換基を持つ置
換ビフェノ−ル類をプロトン供与化合物とすることによ
り、ホスフィナイト触媒乃至はホスホナイト触媒を用い
たアクリロニトリルの二量化反応において重合体副生物
の生成が抑制され、高い選択性で１，４−ジシアノブテ
ン類が得られることを提案した。この方法においては、
これらのフェノ−ル化合物やビフェノ−ル化合物を多量
に用いることが必要であので、必ずしも効率的とは言え
ない。

【０００５】また、特開平５−１００８号公報において
は、同様の反応において、芳香族アミド化合物をプロト
ン供与化合物として用いることにより、重合体副生物の
生成が抑制され、高い選択性で１，４−ジシアノブテン
類が得られることを提案し、さらに、特開平５−１００
９号公報では、同様の反応において少量のチオ尿素又は
その誘導体をプロトン供与化合物として用いることによ
り、高い選択性で１，４−ジシアノブテン類が得られる
ことも報告している。しかしながら、これらの芳香族ア
ミド化合物及びチオ尿素叉はその誘導体は一般に有機溶
媒への溶解性が十分ではないため、プロセス的観点から
見ると、場合により反応後の工程で配管中で閉塞するな
どの問題をおこす恐れがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクリロニ
トリルを二量化して１，４−ジシアノブテン類を製造す
る方法において高い選択率で工業的に有利に１，４−ジ
シアノブテン類を得ることを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、ホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒
を用いてアクリロニトリルを二量化する場合に、二量化
反応をカルバミン酸誘導体の存在下で行なうとき、高い
選択性で工業的に有利に１，４−ジシアノブテン類が得
られるとの新規な知見を得、本発明に至った。すなわ
ち、本発明の要旨は、ホスフォナイト触媒又はホスフィ
ナイト触媒と、前記一般式（１）で表される化合物との
存在下において、アクリロニトリルを二量化することを
特徴とする１，４−ジシアノブテン類の製造法に存す
る。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるアクリロニトリルの二量化に使用される触媒とし
ては、種々のホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒
が挙げられる。特に次の一般式（２）又は一般式（３）
で表される化合物が好ましい。

【化２】

【化３】（上記一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ
³、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aは置換基を有していてもよいア
リール基、アルキル基叉はシクロアルキル基であり、互
いに同一であっても異なっていてもよい。）

【０００９】一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aは、夫々フェニル基、ナ
フチル基等のアリール基；メチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、ステアリル基
等の直鎖型、叉は分岐型のアルキル基；シクロヘキシル
基等のシクロアルキル基が挙げられ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3aは互いに同一であっても異なってい
てもよい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ^1a、Ｒ^2a及びＲ^3a
は置換基を持っていてもよく、置換基の例としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコ
キシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアル
キルアミノ基；フェニル基、トリル基、アニシル基、ナ
フチル基等の置換基の付いていてもよいアリール基；ク
ロル基、ブロモ基、フッ素基等のハロゲン置換基；シア
ノ基等が挙げられる。

【００１０】ホスフィナイト触媒の例としては、メチル
ジフェニルホスフィナイト、エチルジフェニルホスフィ
ナイト、３−フェニルプロピルジフェニルホスフィナイ
ト、イソプロピルジフェニルホスフィナイト、ノルマル
ブチルジフェニルホスフィナイト、４−フェニルブチル
ジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジフェニル
ホスフィナイト、ノルマルオクチルジフェニルホスフィ
ナイト、メチルビス−ｐ−トリルホスフィナイト、エチ
ルビス−ｐ−トリルホスフィナイト、ノルマルブチルビ
ス−ｐ−トリルホスフィナイト、ノルマルオクチルビス
−ｐ−トリルホスフィナイト、イソプロピルビス−ｐ−
トリルホスフィナイト、ノルマルブチルビス−ｐ−アニ
シルホスフィナイト、ノルマルオクチルビス−ｐ−アニ
シルホスフィナイト、イソプロピルビス−ｐ−アニシル
ホスフィナイト、ノルマルブチルビス−３，４−ジメト
キシフェニルホスフィナイト、ノルマルオクチルビス−
３，４−ジメトキシフェニルホスフィナイト、イソプロ
ピルビス−３，４−ジメトキシフェニルホスフィナイ
ト、ノルマルブチルビス（３，４，５−トリメチルフェ
ニル）ホスフィナイト等のアルキルジアリールホスフィ
ナイト；イソプロピルジノルマルブチルホスフィナイ
ト、ｔ−ブチルジノルマルヘキシルホスフィナイト、ノ
ルマルブチルジオクチルホスフィナイト等のアルキルジ
アルキルホスフィナイト；イソプロピルジシクロペンチ
ルホスフィナイト、ノルマルブチルジシクロヘキシルホ
スフィナイト等のアルキルジシクロアルキルホスフィナ
イト等が挙げられる。

【００１１】また、ホスホナイト触媒の例としては、ジ
エチルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホ
ナイト、ジエチル−ｐ−トリルホスホナイト、ジイソプ
ロピルフェニルホスホナイト、ジイソプロピル−ｐ−ト
リルホスホナイト、ジノルマルプロピルフェニルホスホ
ナイト、ジノルマルブチルフェニルホスホナイト、ジノ
ルマルオクチルフェニルホスホナイト、ジシクロヘキシ
ルフェニルホスホナイト、ジメチル−ｐ−トリルホスホ
ナイト、ジノルマルブチル−ｐ−トリルホスホナイト、
ジノルマルオクチル−ｐ−トリルホスホナイト、ジノル
マルブチル−ｐ−アニシルホスホナイト、ジノルマルオ
クチル−ｐ−アニシルホスホナイト、ジイソプロピル−
ｐ−アニシルホスホナイト、ジノルマルブチル−３，４
−ジメトキシフェニルホスホナイト、ジノルマルオクチ
ル−３，４−ジメトキシフェニルホスホナイト、ジイソ
プロピル−３，４−ジメトキシフェニルホスホナイト等
のジアルキルアリールホスホナイト；ジイソプロピルノ
ルマルブチルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチルノルマルヘ
キシルホスホナイト、ジノルマルブチルオクチルホスホ
ナイト等のジアルキルアルキルホスホナイト；ジイソプ
ロピルシクロペンチルホスホナイト、ジノルマルブチル
シクロヘキシルホスホナイト等のジアルキルシクロアル
キルホスホナイト等が挙げられる。

【００１２】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^1aとしては、フェニル基、
ナフチル基の様なアリール基が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及び
Ｒ^1aがアリール基を含む場合に、そのアリール基に結合
する置換基として望ましいものは、メチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１から６のアルキル基；メト
キシ基、エトシキ基、プロポキシ基等の炭素数１から６
のアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等の炭素数１から６のアルキルアミノ基；シアノ基等が
挙げられる。より具体的には、好ましいホスフィナイト
触媒としてアルキルジアリールホスフィナイト類が、好
ましいホスホナイト触媒としてジアルキルアリールホス
ホナイト類が挙げられる。

【００１３】これらのホスフィナイト触媒又はホスホナ
イト触媒の使用量は、特に限られるものではないが、二
量化反応における原料、触媒及び溶媒等の成分の合計量
に対して0.01〜60重量％、好ましくは１〜30重量％の範
囲から選ばれる。以上に述べたホスフィナイト触媒及び
ホスホナイト触媒は、何れも本発明の反応に有効である
が、触媒の安定性の点からホスフィナイト触媒がより好
ましい。

【００１４】本発明においては、上記の触媒を用いてア
クリロニトリルを二量化し１，４−ジシアノブテンを製
造する場合に、二量化反応を次式（１）

【化４】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’ ・・・・・・・（１）（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリ−ル基を示す。Ｒ’は水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアル
キル基若しくはアリ−ル基を示す。また、ＲとＲ’は互
いに連結して環を形成していてもよい。）で表される化
合物の存在下において実施することを必須の条件とする
ものである。これにより、従来法に比べ、より高い選択
性で目的とする１，４−ジシアノブテン類を得ることが
できる。また、これらの化合物は、有機溶媒に対し溶解
性の高い物が多く、プロセス的に有利であるのに加え
て、これらの化合物は、反応中に共存するリン触媒の構
造変化をもたらさない点でも好都合である。更に、高分
子構造を持ったポリウレタン類で、上記（１）式の構造
を含むものも同様にプロトン供与体として作用するので
使用可能である。

【００１５】上記の式（１）の化合物は、アクリロニト
リルの二量化反応の際に水素供与体として作用するの
で、少なくとも一つの供与可能な水素原子を持ってい
る。式（１）におけるＲの具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基等の直鎖型
叉は分岐型のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル
基等のアリール基等が挙げられる。

【００１６】式（１）におけるＲ’の具体例としては、
水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、ラウリル基等の直鎖型叉は分岐
型のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のア
リール基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ’は置換基を有してい
てもよく、置換基の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基等の直鎖型叉は
分岐型のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等
のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基の様なアルコキシ基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基の様なアルキルアミノ基；クロル
基、ブロモ基、フッ素基等のハロゲン基；シアノ基；叉
はポリウレタンのような分子内にアミド結合を有するよ
うな置換基等が挙げられる。

【００１７】式（１）の化合物の具体例としては、カル
バミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プ
ロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ヘキシル等
のカルバミン酸エステル；Ｎ−メチルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−メチルカルバミン酸エチル、Ｎ−メチルカルバ
ミン酸プロピル、Ｎ−メチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−
メチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−エチルカルバミン酸
メチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、Ｎ−エチルカ
ルバミン酸プロピル、Ｎ−エチルカルバミン酸ブチル、
Ｎ−エチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−プロピルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸エチル、Ｎ−
プロピルカルバミン酸プロピル、Ｎ−プロピルカルバミ
ン酸ブチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−
ブチルカルバミン酸メチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸エ
チル、Ｎ−ブチルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカ
ルバミン酸ブチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ヘキシル等
のＮ−アルキルカルバミン酸エステル類；カルバミン酸
フェニル、カルバミン酸ナフチル、Ｎ−メチルカルバミ
ン酸ナフチル、Ｎ−メチルカルバミン酸フェニル、Ｎ−
エチルカルバミン酸フェニル、Ｎ−エチルカルバミン酸
ナフチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸フェニル、Ｎ−プ
ロピルカルバミン酸ナフチル、Ｎ−ブチルカルバミン酸
フェニル、Ｎ−ブチルカルバミン酸ナフチル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸フェニル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
ナフチル等のカルバミン酸誘導体の芳香族エステル類；
またはポリウレタン等が挙げられる。

【００１８】式（１）で表される化合物の使用量は、使
用するホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒のモル
数に対して通常０．０１〜１０００倍当量、好ましくは
０．５〜２０倍当量の範囲が選ばれる。なお、上述の成
分に加えて、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素類を
添加してもよい。

【００１９】本発明の方法によるアクリロニトリルの二
量化反応は、通常不活性ガスの雰囲気下で、所定量のア
クリロニトリル、ホスフィナイト触媒又はホスホナイト
触媒及び式（１）の化合物を混合し、またさらに炭化水
素溶剤を混合してもよく、−１０〜１００℃、好ましく
は５〜８０℃程度の温度で攪はんすることにより実施さ
れる。水分の存在は反応の進行を阻害するので、原料ア
クリロニトリル、式（１）に示す化合物及び溶剤等は水
分含有量が１００ｐｐｍ程度となるまで充分乾燥してお
くことが望ましい。

【００２０】

【発明の効果】本発明方法によれば、高い選択率で目的
とする１，４−ジシアノブテン類を得ることができ、反
応に共存させるプロトン供与体としてのカルバミン酸誘
導体は反応溶媒に対する溶解性が高いので、閉塞などの
問題もなく操作上の点からも有利であり工業的に優れた
方法である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、生成物の分析はガスクロマトグラフィ−により
行なった。また、「転化率」は、二量体及び重合体副生
物へ転化したアクリロニトリルの仕込アクリロニトリル
に対する重量％を示す。また、ある生成物の「選択率」
は、転化したアクリロニトリルの重量に対するその生成
物の重量比を％で表した値である。更に、１，４−ジシ
アノブテン類は、シス−１，４−ジシアノブテン−１、
トランス−１，４−ジシアノブテン−１及びトランス−
１，４−ジシアノブテン−２を表す。

【００２２】実施例１容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２．１ｇ（３９ｍｍｏｌ）、ベンゼン４ｇ、
カルバミン酸エチル１．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びノル
マルブチルジフェニルホスフィナイト１．２ｇ（４ｍｍ
ｏｌ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し１時間攪はん
して二量化反応を行なった。反応液は均一であった。反
応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより内部
標準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析
した。アクリロニトリルの転化率は６３％であり、１，
４−ジシアノブテン類の選択率は９０％であり、メチレ
ングルタロニトリルの選択率は３．５％であった。固体
の重合体副生物は検出されなかった。

【００２３】実施例２容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ベンゼン４ｇ、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エチル１４ｍｍｏｌ及びノルマル
ブチルジフェニルホスフィナイト１．２ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）を仕込み、油浴上で６０℃に加熱し１時間攪はんし
て二量化反応を行なった。反応液は均一であった。反応
終了後、生成物をガスクロマトグラフィーにより内部標
準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて定量分析し
た。アクリロニトリルの転化率は８１％であり、１，４
−ジシアノブテン類の選択率は８２％であり、メチレン
グルタロニトリルの選択率は２．３％であった。

【００２４】比較例１容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ベンゼン４ｇ、ベン
ズアミド１４ｍｍｏｌ及びイソプロピルジフェニルホス
フィナイト１．２ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、油浴上で
６０℃に加熱し１時間攪はんして二量化反応を行なっ
た。ベンズアミドは反応系に完全に溶解せず、反応系は
不均一であった。反応終了後、生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより内部標準法（内部標準物質：ビフェニ
ル）を用いて定量分析した。アクリロニトリルの転化率
は６１％であり、１，４−ジシアノブテン類の選択率は
８４％であり、メチレングルタロニトリルの選択率は
５．２％であった。また固形の重合体副生物が検出され
た。

【００２５】比較例２容量３０ｍｌのフラスコ中に、アルゴン雰囲気下アクリ
ロニトリル２ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ベンゼン４ｇ、イソ
プロパノール１４ｍｍｏｌ及びイソプロピルジフェニル
ホスフィナイト１．２ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、油浴
上で６０℃に加熱し１時間攪はんして二量化反応を行な
った。反応終了後、生成物をガスクロマトグラフィーに
より内部標準法（内部標準物質：ビフェニル）を用いて
定量分析した。アクリロニトリルの転化率は５５％であ
り、１，４−ジシアノブテン類の選択率は８９％であ
り、メチレングルタロニトリルの選択率は６．０％であ
った。固形の重合体副生物が検出された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスフィナイト触媒又はホスホナイト触媒
と、次式（１）【化１】Ｒ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’ ・・・・・・（１）（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリ−ル基を表す。Ｒ’は水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアル
キル基若しくはアリ−ル基を示す。ＲとＲ’は互いに連
結して環を形成していてもよい。）で表される化合物と
の存在下でアクリロニトリルを二量化することを特徴と
する１，４−ジシアノブテン類の製造法。