JPH072881A

JPH072881A - リン酸ジ（重水素化ブチル）及びリン酸モノ（重水素化ブチル）並びに関連する製造方法

Info

Publication number: JPH072881A
Application number: JP6094635A
Authority: JP
Inventors: Richard I Larson; リチャード・イングワルド・ラーソン; Woodfin V Ligon; ウッドフィン・ボーン・リゴン; Richard L Fox; リチャード・リン・フォックス; Hans Grade; ハンス・グレイド
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-01-06
Also published as: ES2099017B1; ES2099017A1; US5302758A

Abstract

(57)【要約】【目的】溶媒抽出に使用される溶媒中のリン酸トリブ
チルの分解生成物の濃度測定に使用される改良された内
標準を提供する。【構成】改良された内標準は、測定されるべき分解生
成物の重水素化異形体、例えば、リン酸ジ（重水素化ブ
チル）及びリン酸モノ（重水素化ブチル）を含む。リン
酸ジ（重水素化ブチル）及びリン酸モノ（重水素化ブチ
ル）を使用すれば、毒性があって爆発性であるジアゾメ
タンの使用が排除され、それにより、工業生産での溶媒
抽出工程を監視するのに要求される日常の分析用のより
安全な実験室技術が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶媒中の関連した化合
物の濃度測定用のガスクロマトグラフィー／マススペク
トロメトリーに於ける内標準(internal standard) とし
て有用な化合物に関する。特に、本発明は、廃物或いは
使用済み原料からウラニウムを回収するための溶媒抽出
工程中で形成されたリン酸トリブチルの分解生成物の濃
度測定に有用な化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウラニウムを回収するための溶媒抽出工
程は、廃物或いは使用済み燃料に実施される一連の化学
的工程または操作から成る。最初、ウラニウム化合物を
含有する廃物または使用済み燃料は、硝酸（ＨＮＯ₃）
の水溶液で処理され、ウラニウムは溶解して硝酸ウラニ
ル（ＵＯ₂（ＮＯ₃）₂）及び他の酸可溶性成分を水相
中に形成する。この水相を溶媒抽出塔の中を降下させ、
一方、ドデカンのようなパラフィン系混合物の有機希釈
剤に溶解したリン酸トリ−ｎ−ブチル（”ＴＢＰ”）の
有機相を水相と対向流をなして溶媒抽出塔の中を上昇さ
せる。水相の可溶性ウラニウム化合物は、有機相によっ
て抽出されてＴＢＰと合体させられる。こうして、ウラ
ニウムは、水相に残留している酸可溶性ラフィネートで
ある汚染物質から分離され、有機相によって抽出塔から
運び出される。水相と有機相は、抽出塔の対向する端か
ら出る。

【０００３】抽出塔からの有機相流出物は、次にストリ
ップ塔の中を上昇させ、一方、水を有機相と対向流をな
してストリップ塔の中を降下させる。水は、有機相のＴ
ＢＰからウラニウムを放出させ、ウラニウムは水相に移
送され水相に含まれて送られる。水相と有機相は、スト
リップ塔の対向する端から出るが、その際に水相は汚染
物質から分離された回収ウラニウム化合物を含有する。
有機相は、その後、抽出塔を通して再循環される。代表
的には、その手順は、抽出塔とストリップ塔から成るシ
ステムを通して全成分を連続して流すことによって実施
される。溶媒抽出工程の所望の生成物は、そのシステム
に供給された最初の廃物の内の事実上全てのウラニウム
を含有する高純度水相流出物である。

【０００４】電離性放射線、昇温及び酸は、ウラニウ
ム、プルトニウム、トリウム及びガドリニウムのような
重金属を分離する溶媒抽出工程の全てでＴＢＰの分解を
発生させる。分解生成物は、ガドリニウム、ジルコニウ
ム及び核分裂生成物のような不必要な廃物から、求めら
れる生成物たるウラニウムとプルトニウムの分離を妨害
する。

【０００５】溶媒抽出への酸の供給は、リン酸ジブチル
（ＤＢＰ）及びリン酸モノブチル（ＭＢＰ）、リン酸及
びブチルアルコールを形成して、脱エステル化（脱アル
キルと加水分解）反応を必然的に伴う。一連の脱エステ
ル化反応は、以下のように要約される：リン酸ジブチル（ＤＢＰ）は、ウラニウム、ジルコニウ
ム及びガドリニウムと錯体化し、ＴＢＰ及びその炭化水
素系希釈剤（ドデカンまたはケロシン）溶液に可溶性の
化合物を形成する。このため、ガドリニウム或いはジル
コニウム除染係数が低下し、溶剤抽出工程で形成された
ラフィネート、つまり水性廃物へのウラニウム喪失が増
加する。

【０００６】ガスクロマトグラフィーは、ＴＢＰ及びＴ
ＢＰ−希釈剤溶液中のＤＢＰ及びＭＢＰの少量を測定す
るための標準的分析方法である。これらの分解生成物を
測定するために、ＤＢＰ及びＭＢＰは、より揮発性であ
るメチルエステル、即ちＣＨ ₃ＤＢＰ及（ＣＨ₃）₂Ｍ
ＢＰに変換される。メチル化は、ガスクロマトグラフ用
の充填塔を通しての低揮発性酸の移動問題及び塔内での
その解離問題を防止する。一般に使用されるメチル化剤
は、爆発性でもあり毒性でもあるジアゾメタン（ＣＨ₂
Ｎ₂）である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、溶媒
抽出に使用された溶媒中のリン酸トリブチルの分解生成
物の濃度測定に使用される改良された内標準を提供する
ことである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明により提供される
改良された内標準は、測定されるべき分解生成物の重水
素化異形体、例えば、リン酸ジ（重水素化ブチル）及び
リン酸モノ（重水素化ブチル）を含む。リン酸ジ（重水
素化ブチル）及びリン酸モノ（重水素化ブチル）を使用
すると、毒性で爆発性があるジアゾメタンの使用が排除
され、それによって、工業生産での溶媒抽出工程を監視
するのに要求される日常の分析用のより安全な実験室技
術が提供される。

【０００９】本発明の重水素化化合物は、ガスクロマト
グラフィー／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ）に
於ける内標準として使用され得る。分析されるべき溶媒
サンプルは、質量で標識したリン酸ジ（重水素化ブチ
ル）及びリン酸モノ（重水素化ブチル）でスパイクされ
る。シリル化剤、ビストリメチルシリルトリフルオロア
セトアミド（ＢＳＴＦＡ）、の添加後、サンプルは、ガ
スクロマトグラフ／マススペクトロメーターに注入さ
れ、標識内標準と自然発生物質間の比率を測定して定量
的な結果を得る。検討対象である分解生成物の濃度は、
この定量的結果と検量線を用いて測定される。

【００１０】本発明の方法は、リン酸ジ（重水素化ブチ
ル）（ｄ−ＤＢＰ）及びリン酸モノ（重水素化ブチル）
（ｄ−ＭＢＰ）を製造するために使用され得る。重水素
化内標準の合成における第一の工程は、塩化メチレン
（ＣＨ₂Ｃｌ₂）とピリジンの存在下で重水素化ブタノ
ール（Ｃ₄Ｄ₉ＯＨ）とオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）
を結合することである。重水素化ブタノールは、オキシ
塩化リン及び水と反応してｄ−ＭＢＰとｄ−ＤＢＰを生
成する。

【００１１】

【実施例】本発明の方法に従った重水素化化合物が、溶
媒中に存在するＴＢＰの分解生成物の量を測定するため
の質量で標識した内標準として使用される。リン酸ジ
（重水素化ブチル）及びリン酸モノ（重水素化ブチル）
は、測定中のＴＢＰ−ドデカンのサンプルに添加され
る。次に、大部分のＴＢＰとドデカンを除いて、重水素
化及び非重水素化双方のリン酸ジブチル及びモノブチル
が水で抽出される。乾燥後、固体残渣はシリル化剤、例
えば、ＢＳＴＦＡで処理される。この混合物は、次い
で、ガスクロマトグラフィー／マススペクトロメトリー
（ＧＣ／ＭＳ）を用いて分析される。

【００１２】ＢＳＴＦＡによる処理は、酸であるリン酸
エステルを下記の反応に従ってトリメチルシリルエステ
ルに変換する：それから、誘導体にされた溶液の分別部分をガスクロマ
トグラフ／マススペクトロメーターに注入する。図１
は、これらのサンプルで得られたクロマトグラムの例を
示す。図２は、代表的なリン酸ブチルエステル分析の検
量線プロット及び相当するデータ点を示す：（□）デー
タ、（＋）線形回帰、（ｏ）リラン(rerun) 。

【００１３】上記した分析手法は、重水素化内標準を必
要とし、それを合成しなければならない。本発明の方法
に従った重水素化内標準合成の第一工程は、塩化メチレ
ン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）とピリジンの存在下で重水素化ブタ
ノール（Ｃ₄Ｄ₉ＯＨ）とオキシ塩化リン（ＰＯＣ
ｌ₃）を結合することである。重水素化ブタノールは、
オキシ塩化リン及び水と反応して、次の反応に従って重
水素化ＭＢＰ（ｄ−ＭＢＰ）、重水素化ＤＢＰ（ｄ−Ｄ
ＢＰ）及び重水素化ＴＢＰを生成する：反応物は、小さな分液漏斗に以下の順に配合された：
（１）塩化メチレン１２．５ｍｌ、（２）重水素化ブタ
ノール６２５μｌ、（３）ピリジン１９００μｌ、
（４）オキシ塩化リン６２５μｌ、添加時に１−ｍｌ注
射器を使用。この配合物は、渦巻き状に震盪してから１
０分間放置した。

【００１４】本発明の方法によれば、反応は下記の順の
工程を用いて行われた：（１）水１２．５ｍｌを添加す
る、（２）分液漏斗に栓をし、頻繁に漏斗内部の圧を抜
くことに注意して、漏斗を２−３分間激しく震盪する、
（３）分液漏斗内の層を分離させる、（４）塩化メチレ
ン（底）層を注意深く別離する、（５）新しい塩化メチ
レン１２．５ｍｌを分液漏斗に添加し、再び漏斗を激し
く震盪する、（６）再び分液漏斗内の層を分離させる、
（７）再び塩化メチレン（底）層を別離し、最初の底部
層と一緒にする、（８）乾燥窒素ガスの遅い速度の気流
を用いて、一緒にまとめられた底部層を蒸発乾燥する、
（９）工程（８）からの残渣をジエチルエーテル５０ｍ
ｌで処理する（注：残渣の一部分しか溶解しないであろ
う）、（１０）エーテル溶液をデカントし、残渣を第二
のジエチルエーテル５０ｍｌで処理する、（１１）第二
のエーテル溶液をデカントし、最初のエーテル溶液と一
緒にする、（１２）乾燥窒素ガスの気流を用いて、一緒
にまとめられたエーテル溶液を蒸発乾燥する。

【００１５】この手順で生じたｄ−ＭＢＰとｄ−ＤＢＰ
は、ＴＢＰ或いはＴＢＰ−希釈剤溶液中のＭＢＰ及びＤ
ＢＰの量を測定するのに使用され得る。ＧＣ／ＭＳ分析
用のリン酸トリブチルのサンプル調製方法は次の工程か
ら成る。（１）ｄ−ＤＢＰ濃度７．５μｇ／μｌとｄ−ＭＢＰ濃
度９．８μｇ／μｌを持つ内標準溶液１０μｌを１ｍｌ
コニカルビンに注入する。

【００１６】（２）内標準溶液からの溶媒（塩化メチレ
ン）を窒素で蒸発させる。（３）水１５０μｌをコニカルビンに加え、渦ミキサー
を使用して完全に３０秒間混合する。（４）ＴＢＰサンプル約３５０ｍｇを前記のビンに計り
取り、生じる二相溶液を渦ミキサーを使用して１．５分
間震盪する。

【００１７】（５）注射器を用いて、水（底）層を第二
のコニカルビンに移す。上層が採取されないように注意
する。（６）水層を含んでいる上記の第二のビンにヘキサン約
０．５ｍｌを加え、この二相系を渦ミキサーを使用して
３０秒間震盪する。（７）注射器を用いて、水（底）層を第三のビンに移
す。

【００１８】（８）乾燥窒素ガスの低速気流を使用して
水を上記第三のビンから除去する。（９）乾燥後、工程（８）で形成された乾燥残渣にアン
プルからＢＳＴＦＡ１００μｌを加える。この混合物
は、分析前に、室温で３０分間放置する。（１０）工程（９）で生じた溶液をジェイ・アンド・ダ
ブリュー・サイエンティヒック（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ）社のＤＢ−１型キャピラリーカラムアイソサ
ーマルを使用して９０℃で１．５分間ＧＣ／ＭＳ分析さ
れ、その後は９０℃から２７０℃まで速度８℃／分の昇
温をプログラムされる。インジェクターポートの温度は
１９５℃であった。図１に示されるようにマススペクト
ルが得られ、図２の検量線プロットを用いて定量され
た。

【００１９】上記の例では、ＴＢＰ３５０ｍｇが使用さ
れたが、ＴＢＰ量は、使用されるガスクロマトグラフ／
マススペクトロメーターの感度に依存する。例えば、も
し更によい感度の装置が使用されれば、ＴＢＰ量は例え
ば１０のファクターで減少され得る。装置を検定するた
めの分析上の方法を、図３の検量線プロットを参照して
以下に詳述する。滴定による９７．６％のリン酸ジブチ
ルの各種の容量を、質量で標識した、完全に重水素化さ
れたリン酸ジブチルと共に導入して、図３の検量線を提
供する。二種の標準溶液、即ち、非標識の０−標準及び
質量で標識したＤ−標準、を以下に概要を示す方法によ
って調製する。

【００２０】リン酸ジブチル（９７．６％）非標識溶液
を、約０．１ｍｇ／ｍｌの濃度の塩化メチレン溶媒の溶
液として調製する。質量で標識した、リン酸ジ（重水素
化ブチル）を、０．３乃至３．０ｍｇ／ｍｌの濃度で塩
化メチレン溶媒と混合する。上記の０−標準及びＤ−標
準溶液の調製後に、各種の容量の出発溶液を表１に示す
ように調製する。

【００２１】

【表１】表１ビンＮｏ．０−標準（μｌ）Ｄ−標準（μｌ）１１０１０２３０１０３５０１０４８０１０５１００１０６１２０１０塩化メチレンを蒸発させてから、過剰のＢＳＴＦＡ約１
００μｌを添加する。表２は、検定に使用される得られ
た濃度を示す。

【００２２】

【表２】表２ビンＮｏ．ＤＢＰ濃度（ｎｇ／μｌ）ｄ−ＤＢＰ濃度（ｎｇ／（μｌ）１１０１０２３０１０３５０１０４８０１０５１００１０６１２０１０質量標識化合物及び非標識化合物をクロマトグラフ的に
分離するのが困難なために、ＤＢＰ及びｄ−ＤＢＰ、質
量１７１及び１７４、用に改造イオンクロマトグラムを
検定に使用した。質量２４３及び２４５はＭＢＰ及びｄ
−ＭＢＰに相当する。

【００２３】サンプル中のＤＢＰの量は、ＤＢＰ及びｄ
−ＤＢＰのピーク面積比から決定される。サンプル中の
ＤＢＰの重量を知り、図３の検量線を使用して、サンプ
ル中のＤＢＰ濃度を決定し得る。同様に、サンプル中の
ＭＢＰ濃度は、サンプル中のＭＢＰの重量と適当な検量
線（図２を参照）から決定し得る。ジアゾメタンとＧＣ
の使用を含む標準的な測定法を重水素化内標準に基づく
分析技術と比較するために、４個のサンプルを用意し
た。ＤＢＰとＭＢＰの既知量をサンプルＮｏ．２とＮ
ｏ．４に加えた。サンプルＮｏ．１とＮｏ．３は、未知
水準の汚染物質を含有していた。表３は、夫々の方法の
結果を比較する。

【００２４】

【表３】表３標準法新分析法サンプルＤＢＰＭＢＰＤＢＰＭＢＰＮｏ．（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）（ｐｐｍ）１＜５＜５７検出されず７０．２２９０１２０９４１１２９４１１８９９１１８９６１０１９０９４３＜５＜５７０．３４１００１１０９８１３２９２１１８二つの技術間に良好な一致が認められる。従って、リン
酸ジ（重水素化ブチル）及びリン酸モノ（重水素化ブチ
ル）は、工業生産での溶媒抽出システムの作業性能を決
定する安全な分析法を提供する上で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に従った誘導体化溶液のサンプル
の例示的なクロマトグラムである。

【図２】本発明の方法に従ったリン酸ジブチル分析用に
実験的に得られた検量線プロット及びリン酸モノブチル
分析用に計算から得られた検量線プロットを示すグラフ
である。

【図３】本発明の方法に従って得られたリン酸ジブチル
分析用検量線プロットを示すグラフである。

【符号の説明】 □ データ＋線形回帰ｏリラン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ウッドフィン・ボーン・リゴンアメリカ合衆国、スケネクタデイ、バン・アントワープ・ロード、2251番 (72)発明者リチャード・リン・フォックスアメリカ合衆国、ノース・カロライナ州、ウィルミントン、ワインディングウッド・レーン、6618番 (72)発明者ハンス・グレイドアメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネクタデイ、メドウ・レーン、937番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式（Ｃ₄Ｄ₉Ｏ）ＰＯ₃Ｈ₂で特徴
づけられる重水素化化合物。
【請求項２】化学式（Ｃ₄Ｄ₉Ｏ）₂ＰＯ₂Ｈで特徴
づけられる重水素化化合物。
【請求項３】重水素化ブタノールをオキシ塩化リン及
び水と反応させる工程で特徴づけられるリン酸モノ（重
水素化ブチル）及びジブチルの製造方法。
【請求項４】前記の重水素化ブタノールをオキシ塩化
リン及び水と反応させる工程が塩化メチレンを含んで成
る溶液中で実施されることを特徴とする請求項３記載の
方法。
【請求項５】前記の溶液が更にピリジンを含有するこ
とを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】前記の反応物が容器の中で下記の順に配
合されることを特徴とする請求項５記載の方法：（１）塩化メチレン、（２）重水素化ブタノール、（３）ピリジン、（４）オキシ塩化リン。
【請求項７】更に下記の工程、即ち、前記の配合され
た反応物に水を添加する工程、容器を震盪して反応物を
混合させる工程、容器内の層を分離させる工程、蒸発乾
燥操作に先立って塩化メチレン（底）層を別離する工
程、別離された層の物質を蒸発乾燥して第一乾燥残渣を
形成する工程、第一乾燥残渣をジエチルエーテルで処理
してエーテル溶液を形成する工程、及び、エーテル溶液
を蒸発乾燥して第二乾燥残渣を形成する工程を含む請求
項６記載の方法。
【請求項８】前記の容器が分液漏斗であることを特徴
とする請求項７記載の方法。
【請求項９】前記一連の工程が、蒸発乾燥操作を実施
する前に、容器を震盪し、容器内の層を分離させ、次い
で塩化メチレン（底）層を別離する工程を二度含み、上
記の連続した工程が二度目に実施される前に新しい塩化
メチレンが容器に添加されることを特徴とする請求項７
記載の方法。
【請求項１０】前記の蒸発乾燥工程が乾燥した窒素ガ
ス流を使用して実施されることを特徴とする請求項７記
載の方法。