JPH07278789A

JPH07278789A - 耐アルカリ性多層コーティング金属板及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07278789A
Application number: JP9390894A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Miyamoto; 靖史宮本; Yuji Kubo; 祐治久保; Misao Hashimoto; 操橋本; Naoto Ono; 直人小野; Tsunetoshi Takahashi; 常利高橋; Isao Ito; 功伊藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、アルカリ性環境の下でも使用可能
な装飾性・耐アルカリ性に優れた多層コーティング金属
板を提供する。【構成】セラミックス層或は金属層をコーティングし
た金属基板上に屈折率が高い性質を備える酸化チタン層
を形成した耐アルカリ性金属板。【効果】本発明の金属板は重量濃度２％のＮａＯＨ水
溶液への浸漬テストで色調の変化は殆ど見られず、ま
た、膜の劣化も全く見られなかった。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インテリア、建材、自
動車などの装飾部材として、そのアルカリ性環境の下で
も使用可能な装飾性・耐アルカリ性に優れたセラミック
スコーティング金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス技術の発展に伴い、金
属材料の表面改質にも物理蒸着・化学蒸着などのドライ
プロセスが応用され始めた。

【０００３】このような技術の進歩により、従来のメッ
キに代表されるウェットプロセスではできないセラミッ
クスをコーティングし、耐候性・耐摩耗性・装飾性など
の機能が付与された金属材料を得ることが可能になって
きた。

【０００４】しかしながら、量産性に向いていない、ラ
ンニングコストが高い、装置が高価なことなど、コスト
面で抱える問題点が大きく、よほど機能的に優れたもの
でない限り、工業的にウェットプロセスに置き代わるこ
とは依然として難しいのが現状である。

【０００５】装飾関連分野では、例えば、世の中の高級
指向を反映して、特に外観に高級感を持たせた、ＴｉＮ
の金色装飾コーティングが工業化に成功した例である。

【０００６】装飾コーティングでは、上記ＴｉＮの金色
以外に、今までのところ、ＴｉＣの黒色など物質色を利
用した材料や、アルミニウム或は珪素の酸化物など透明
セラミックス被覆による光の干渉によって色を出す、い
わゆるカラーコーティング材料がある（例えば、特願昭
５４―６６３８５、５４―８５２１４）。

【０００７】しかしながら、これら従来の装飾コーティ
ング材料に用いられてきたセラミックスコーティング物
質は、耐アルカリ性に劣るという問題があった。

【０００８】特に、床などに使用される装飾材の場合に
は、床洗浄した場合にも優れた装飾性を維持するのが必
須の条件である。

【０００９】一方、床材には塩化ビニル樹脂などが金属
基板と併用されることが多いが、塩化ビニル樹脂が酸に
弱いことから、床洗浄にはアルカリ系洗剤が多く用いら
れている。

【００１０】従来のセラミックスコーティング材は、ア
ルカリ系洗剤でクリーニングすると、コーティング材の
色調の変化や、膜の割れや、剥離などの劣化を生じ、装
飾性を著しく損なうという問題があった。

【００１１】例えば、ＴｉＮの金色コーティング膜の表
面を、アルカリ系洗剤を用いてクリーニングすると、色
が黒みがかった金色に変化したり、同様にしてアルミニ
ウム酸化物の薄黄色コーティング膜をクリーニングする
と、膜が溶解して下地の金属が露出するという問題があ
った。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の装飾
性コーティング材料が耐アルカリ性に劣るという上記問
題点を解決し、インテリア材・建材・自動車など広い分
野において使用を可能にした装飾性・耐アルカリ性に優
れる多層コーティング金属板及びその製造方法を提供す
るものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、発明者らが、
ドライプロセスで形成した薄膜状酸化チタンがバルク状
酸化チタンに対し、耐アルカリ性に優れていることを発
見し、該酸化チタン層をセラミックス層或は金属層を有
する装飾性カラー金属基板上に形成することにより、コ
ーティング膜が耐アルカリ性に劣るという従来の欠点を
克服することが初めて可能となったものである。

【００１４】すなわち、セラミックス層或は金属層を有
する金属基板上に、屈折率が高い性質を備える酸化チタ
ン層を形成し、該酸化チタン層の膜厚に基づいた干渉色
により色のバリエーションを付与する、或は該酸化チタ
ン層を厚くすることによる干渉色を利用せず透明感のあ
る色調を得ると共に、該酸化チタン層が耐アルカリ性に
優れる性質を利用したものであり、セラミックス層或は
金属層を有するステンレス等の金属基板上に好ましくは
０．０３〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．２μ
ｍ厚の酸化チタン層を形成し、装飾性・耐アルカリ性に
優れた多層セラミックスコーティング金属板を提供する
ものである。

【００１５】また、本発明の金属板は該金属基板上に
０．０３〜５μｍ厚さの酸化チタン層をイオンプレーテ
ィング及び或はスパッタリングで形成し製造できる。

【００１６】更に、該酸化チタン層の下地に近い部分を
イオンプレーティングで、表層に近い部分をスパッタリ
ングで形成することにより、基板との密着性に優れ、か
つ膜の表層部の化学量論組成比を厳密に制御した高品質
膜を製造できる。

【００１７】すなわち、本発明で開示している優れた装
飾性は、ウェットコーティング、或はドライコーティン
グ、或は酸化膜成長等により、セラミックス層或は金属
層を形成し装飾性を付与した金属基板上に、屈折率の高
い酸化チタン層を干渉効果の作用する膜厚範囲で形成す
ることにより、該金属基板の色から色調が大きく変化す
る、或は該金属基板の色と酸化チタン層の膜厚に応じた
干渉色が混合され、その結果下層の金属基板の色を基調
としてその近辺で色が微妙に変わることを利用するもの
である。

【００１８】また、該金属基板上に干渉効果の作用しな
い膜厚範囲の酸化チタン層を形成することにより、干渉
色を利用せずに下地金属基板の色調をそのまま生かすこ
とも可能である。

【００１９】

【作用】次に、本発明の金属板の耐アルカリ性について
述べる。従来、薄膜状セラミックスの耐アルカリ性につ
いて充分な検討はなされていなかった。

【００２０】データハンドブックによればバルク状セラ
ミックスの耐アルカリ性に関して、以下のように記述さ
れている（改訂３版、化学便覧基礎編Ｉ、日本化学会
編、ｐ８０（１９８４））。

【００２１】Ａｌ₂Ｏ₃：アルカリ水溶液に難溶ＳｉＯ₂：アルカリ水溶液に不溶ＴｉＯ₂：アルカリ水溶液に溶解

【００２２】しかしながら、発明者らはドライコーティ
ングによる各種セラミックスコーティング金属板を用い
た耐アルカリ性テストを行った結果、ドライコーティン
グで形成した厚さ５μｍ以下である薄膜状セラミックス
の耐アルカリ性はバルク状セラミックスの特性とは異な
り、酸化チタン膜が耐アルカリ性に優れていることを発
見した。

【００２３】以下に、耐アルカリ性テスト方法、及びサ
ンプル作製方法、及び評価方法について記す。

【００２４】＜アルカリ浸漬テスト方法＞ＮａＯＨ水溶液浸漬溶液：濃度２ｗｔ％、ＮａＯＨ水溶液、２００ＣＣ（蒸
留水使用）浸漬時間：一週間温度：室温

【００２５】なお、市販のアルカリ系洗剤はｐＨ１１〜
１３程度であるが、それに対し本テストではより強いア
ルカリ性水溶液を用いて行うことにより、耐アルカリ性
適応範囲を広げた試験を行った。

【００２６】市販床洗浄用アルカリ系洗剤浸漬ｐＨ：１２浸漬時間：一週間温度：室温

【００２７】＜サンプル作製方法＞成膜方法：バッチ式高周波マグネトロンスパッタリング
装置により成膜（但し、ＴｉＮ、ＴｉＣはイオンプレー
ティング装置を用いた）上層：Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＴｉＡｌＯ、Ｎｂ
₂Ｏ₃（膜厚は各０．１μｍ）下層：ＴｉＮ或は、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＺｒＮ単層コーティング基板：ＳＵＳ３０４ＢＡ０．３ｍｍ厚（成膜後、３
５ｍｍ角の大きさに切断しテストに供した）

【００２８】＜浸漬前後における色調変化及び膜劣化の
評価方法＞１．目視判定により、膜の割れや剥離等の膜劣化状況を
観察２．Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系により色調測定ここで、「Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*表色系」とは国際照明委員会
で用いられている色座標で、以下のような感覚色度を表
す。Ｌ^*：黒←−側、＋側→白ａ^*：緑←−側、＋側→赤ｂ^*：青←−側、＋側→黄（市販の色彩色差計を用いて異なる３点を測定し平均値
を求めた）３．テスト前後の色差ΔＥを算出し、色調変化を評価し
たなお、色差ΔＥは次式により求めた。

【００２９】

【数１】 ΔＥ＝［（ΔＬ）²＋（Δａ）²＋（Δｂ）²］^1/2

【００３０】（ΔＬ、Δａ、Δｂはそれぞれ浸漬前後の
色調の差）

【００３１】第１表に上記の結果を示す。また、第２表
に色差の値の評価基準を示す。第１表に示すように、酸
化チタンコーティング材ではアルカリ浸漬前後の色差が
１．３であり色調変化の評価判定が「僅かに異なる」で
あった。

【００３２】更に、酸化チタンコーティング材では膜の
割れや剥離等の劣化も全くみられなかった。

【００３３】一方、酸化チタンを被覆していないコーテ
ィング材では、色差が１．４以上で色調変化が「感知し
得る〜別の色系統」であるか、または膜の割れや剥離に
よる劣化が観察された。

【００３４】コーティング金属基板としては、インコ着
色処理による発色ステンレス、セラミックスコーティン
グステンレス、金属コーティングステンレス、陽極酸化
処理による発色チタン、セラミックスコーティング鋼、
アルマイト処理による発色アルミなどが用いられる。

【００３５】本発明では、基板に対して特にこれら金属
に制限するものではない。但し、これらのうち、アルミ
は酸にもアルカリにも溶解する両性金属である。

【００３６】従って、アルミは裸材においてもアルカリ
性環境下で用いる場合には耐アルカリ性付与が必須とな
る。本発明は、特に建材や自動車などに使用可能である
ように、好ましくはリボン状或はコイル状の大面積基板
（例えば３７０ｍｍ×３００ｍ）が選ばれる。

【００３７】酸化チタンの膜厚は０．０３〜５μｍの範
囲が好ましい。なぜならば、０．０３μｍより薄いと金
属基板を保護するのに充分ではなく、またコスト上の面
から最大膜厚は５μｍに制約され、更に５μｍ以上では
金属基板と膜の密着性の低下及び曲げ加工する場合に膜
の割れを引き起こすという弊害も生じてくるためであ
る。

【００３８】また、該酸化チタンの膜厚は、用途に応じ
て干渉効果の作用する膜厚範囲で用いる方法と、干渉効
果の作用しない膜厚範囲で用いる方法がある。

【００３９】例えば、ＳＵＳ３０４ＢＡＳＢにＴｉ
Ｎを０．１μｍコーティングした基板を用いた場合、
０．０３〜１．５μｍの範囲で用いることにより、干渉
色を生かした装飾性金属板が得られる。

【００４０】特に、ＴｉＮのような有色セラミックスと
酸化チタンを二層に積層し、有色セラミックスの物質色
の近辺で微妙に色調を変えることによって色のバラエテ
ィを増やすことが可能である。

【００４１】また、１．５μｍ超の範囲で用いることに
より、干渉色を避け、下地金属板のもつ金色の色調を生
かした透明感のある装飾性金属板が得られる。

【００４２】更に、酸化チタンの膜厚は０．０３〜０．
２μｍの範囲がより好ましい。なぜならば、ドライプロ
セスの生産性の問題に起因する製造コスト上の制約から
酸化チタンの膜厚はなるべく薄い方が好ましく、また該
酸化チタンの膜厚が０．０３〜０．２μｍの範囲で最小
限の色のバラエティを備えることが可能であるためであ
る。

【００４３】すなわち、酸化チタン層の干渉色は１周期
が約０．１μｍ厚さで色調が周期的に変化していくが、
周期を繰り返し厚さが増す毎に色は次第に濃くなり、ま
た鮮映性も大きくなるが、膜厚が０．２μｍもあれば周
期の色バリエーションを最小限保持できるからである。

【００４４】下層にセラミックス層或は金属層を形成し
た金属基板上への酸化チタンのコーティングには、ドラ
イプロセスを用いる。従来、金属酸化物をコーティング
する例として、金属のアルコキサイドやキレートをアル
コール溶液に溶かして熱分解する方法がある。

【００４５】この熱分解によるコーティング方法では、
ある程度の環境遮断性の向上が見られるものの、作製し
た膜は該プロセス特有のポーラスな膜となり、充分な耐
環境性は得られていない。更に、膜厚の制御も難しいた
め、膜厚によって望みの干渉色を出すことが困難であ
る。

【００４６】また、金属酸化物を作製する他の手法とし
て、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法等が
あるが、いずれも膜厚の制御がネックとなっている。

【００４７】膜厚の均一性という点からは浸漬引き上げ
法が適しているが、この場合溶液の粘度や基板の種類に
よって膜厚は影響されてしまい、やはり膜厚の制御の点
で問題があった。

【００４８】本発明では、ドライプロセスを用いること
により、従来にはなかった金属基板を得るに至ったもの
である。

【００４９】酸化チタンコーティングは、ドライプロセ
スとしてイオンプレーティング及び或はスパッタリング
を用いる。

【００５０】なぜならば、セラミックコーティング金属
板において、セラミック膜と金属基板の界面での密着性
が問題点となるが、イオンプレーティングは、蒸着粒子
がイオン化され、高いエネルギーで基板に衝突するの
で、密着性良好の膜を生産性良くコーティングすること
ができるためである。

【００５１】或は、酸化チタン膜の品質を向上するため
に、チタンと酸素の化学量論組成比を厳密に制御する必
要があり、スパッタリングは意図した化学量論組成比の
膜を容易にコーティングできるからである。

【００５２】特に、鮮映性の高い干渉色を得るために
は、膜の光吸収が少ない方が良く、そのためには酸化チ
タンの酸素欠損がなるべく少ない方が良い。酸素欠損が
大きいと吸収が大きくなり、膜の色は黒っぽくなる。

【００５３】従って、酸化チタンをコーティングする場
合、金属基板との密着性を上げるために、まず金属基板
に近い層をイオンプレーティングで、続いてチタンと酸
素の化学量論組成比を厳密に制御し意図した高品質の膜
を得るために、残りの厚みの層をスパッタリングで行う
ことがより好ましい。

【００５４】この場合、イオンプレーティングで形成す
る下層の厚さは、特に制限されるものではないが、カバ
ーリングの面から、０．０１μｍもあれば充分である。

【００５５】更に、イオンプレーティングとスパッタリ
ングを併用する場合には、酸化チタンの下層と上層のコ
ーティングは、同一チャンバー内で連続的に行うことが
望ましい。

【００５６】なぜなら、下層を形成した後真空を破りサ
ンプルを大気中に取り出してから上層を形成する場合に
は、上層と下層の間に大気中のガス成分、特に酸素ガス
と水分が残るため、上層と下層の界面が分離し膜の品質
が低下するためである。

【００５７】また、上層と下層を別チャンバーで行う操
作により該金属基板の温度が昇降されるため膜の内部応
力が発生したり、内部応力の増加・緩和が繰り返される
ためコーティング層にクラックが発生したりするため
に、金属基板と下層の間で密着性の低下が引き起こされ
るためである。

【００５８】以下、実施例により具体的に説明する。

【００５９】

【実施例１】コイル巻き出し機構と巻き取り機構の間
に、基板のクリーニング機構、イオンプレーティング、
スパッタリング装置が直列に配置された連続コイルコー
ティング設備を用いて、幅３７０ｍｍ、長さ３００ｍ、
厚さ０．３ｍｍのコイル状オーステナイト系ステンレス
上に０．１μｍ厚のＴｉＮが被覆された金属基板に、先
ずイオンプレーティングで０．０１μｍ厚の酸化チタン
を、続いてスパッタリングで０．０５μｍ厚の酸化チタ
ンをコーティングした。

【００６０】なお、コーティングに先立って、クリーニ
ング室において、基板にアルゴンガスによるイオンボン
バードメント処理を施した。下にコーティング条件を示
す。

【００６１】＜コーティング条件＞ ○作製プロセス：イオンプレーティング、及びスパッタ
リング ○基板：ＴｉＮ被覆ＳＵＳ３０４ＢＡＳＢ０．３
ｍｍ厚

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】得られたコーティングサンプルの色調は薄
い金色を呈した。同様にして、酸化チタンの膜厚を０．
０３〜５μｍの範囲で変えたサンプルを作製し、濃度２
％のＮａＯＨ水溶液を用いて一週間、浸漬テストを行っ
た。

【００６５】テスト前後の色調を市販の色差計を用い
て、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊表示及び色差ΔＥに従って測定、
算出した。結果を第３表に示す。

【００６６】テスト前後の色差は極めて小さく、色調の
変化は殆どみられないことがわかる。また、テストによ
る膜の割れや剥離等の劣化は、一切見られなかった。

【００６７】また、耐アルカリ性テスト前後の曲げ加工
性について調べたところ、９ｍｍφ、６ｍｍφの１８０
度曲げテストにおいて膜の割れや剥離は見られず、いず
れのサンプルも評価は合格であった。

【００６８】更に、これらの酸化チタンをコーティング
したステンレスを用いて実地に洗浄テストを行った。

【００６９】該コーティングステンレスを床に置き、市
販の床洗浄用アルカリ系洗剤を塗布し洗浄用ブラシで擦
った。

【００７０】膜の割れや剥離、色調の変化などの膜の劣
化は全くみられなかった。なお、アルカリ系洗剤のｐＨ
は１２であった。

【００７１】

【実施例２】コイル巻き出し機構と巻き取り機構の間
に、基板のクリーニング機構、イオンプレーティング、
スパッタリング装置が直列に配置された連続コイルコー
ティング設備を用いて、幅３７０ｍｍ、長さ３００ｍの
コイル状アルミニウム０．３ｍｍ厚材に０．１μｍ厚の
ＴｉＮが被覆された金属基板に、まずイオンプレーティ
ングで０．０１μｍ厚の酸化チタンをコーティングし、
続いてスパッタリングで０．１７μｍ厚の酸化チタンを
コーティングした。

【００７２】なお、コーティングに先立って、クリーニ
ングルームにおいて、基板にアルゴンガスによるイオン
ボンバードメント処理を施した。下にコーティング条件
を示す。

【００７３】＜コーティング条件＞ ○作製プロセス：イオンプレーティング、及びスパッタ
リング ○基板：ＴｉＮ被覆Ａｌ０．３ｍｍ厚

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】得られた酸化チタンの色調は薄い緑色を呈
した。同様にして、酸化チタンの膜厚を変えたサンプル
を作製し、濃度２％のＮａＯＨ水溶液を用いて一週間、
浸漬テストを行った。

【００７７】なお、アルミはアルカリに溶解するため、
テスト前に基板の非コーティング部分、すなわちコーテ
ィング裏面及びコーティング面エッジ部をエポキシ樹脂
で封止し耐アルカリ性処理を施した後、テストを行っ
た。テスト前後の色調を市販の色差計を用いてＬ＊、ａ
＊、ｂ＊表示及び色差ΔＥに従って測定、算出した。結
果を第４表に示す。

【００７８】テスト前後の色差は極めて小さく色調の変
化は、殆どみられないことがわかる。また、テストによ
る膜の割れや剥離等の劣化は、一切見られなかった。

【００７９】また、耐アルカリ性テスト前後の曲げ加工
性について調べたところ、９ｍｍφ、６ｍｍφの１８０
度曲げテストにおいて膜の割れや剥離は見られず、いず
れのサンプルの評価も合格であった。

【００８０】更に、これらの酸化チタンをコーティング
したアルミを用いて実地に洗浄テストを行った。

【００８１】該コーティングステンレスを床に置き、市
販の床洗浄用アルカリ系洗剤を塗布し洗浄用ブラシで擦
った。

【００８２】膜の割れや剥離、色調の変化などの膜の劣
化は全くみられなかった。なお、アルカリ系洗剤のｐＨ
は１２であった。

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】

【発明の効果】本発明は、以上述べたように、セラミッ
クス層或は金属層が被覆された金属基板上に、屈折率が
高い性質を備える酸化チタン膜を形成することによっ
て、干渉色による色のバリエーションを付与した装飾材
料を得ると共に、耐アルカリ性に優れる該酸化チタンを
コーティングすることで、アルカリ系洗剤でクリーニン
グしてもコーティング膜が劣化しない装飾性金属板を得
ることができた。

【００８８】これにより内装・外装用装飾建材、インテ
リア材、自動車など広い分野に適用を可能にした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野直人光市大字島田3434番地新日本製鐵株式会社光製鐵所内 (72)発明者高橋常利光市大字島田3434番地新日本製鐵株式会社光製鐵所内 (72)発明者伊藤功東京都千代田区大手町２―６―３新日本製鐵株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックス層或は金属層を有する金属
基板上に、０．０３〜５μｍ厚の酸化チタン層を被覆し
た装飾性に優れた耐アルカリ性多層コーティング金属
板。
【請求項２】酸化チタン層がドライプロセスで形成さ
れたものである請求項１記載の装飾性に優れた耐アルカ
リ性多層コーティング金属板。
【請求項３】セラミックス層或は金属層を有する金属
基板上に、０．０３〜５μｍ厚さの酸化チタン層をイオ
ンプレーティング及び或はスパッタリングで形成する装
飾性に優れた耐アルカリ性金属板の製造法。
【請求項４】酸化チタン層の下地に近い部分をイオン
プレーティングで、表層に近い部分をスパッタリングで
形成した請求項３記載の装飾性に優れた耐アルカリ性金
属板の製造法。