JPH0725809A - 環状ケトンの製造方法 - Google Patents

環状ケトンの製造方法

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JPH0725809A
JPH0725809A JP6115739A JP11573994A JPH0725809A JP H0725809 A JPH0725809 A JP H0725809A JP 6115739 A JP6115739 A JP 6115739A JP 11573994 A JP11573994 A JP 11573994A JP H0725809 A JPH0725809 A JP H0725809A
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    • C07C45/48—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation involving decarboxylation

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジカルボン酸を脱炭酸及び環化して環状ケト
ンを製造する方法において、従来よりも低温で実施で
き、且つジカルボン酸のフィード流量を高める得る方法
を提供することを目的とする。 【構成】 液相中で、且つ硼素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、タリウム、錫、アンチモン、ビスマ
ス、モリブデン、ルビジウム、セシウム及びバナジウム
から選ばれた元素の金属或いは化合物の有効量の存在下
で、ジカルボン酸を脱炭酸、環化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状ケトンの製造方法
に関する。より正確には、ジカルボン酸から環状ケトン
を製造する方法に関する。
【０００２】本発明は、特に、アジピン酸からシクロペ
ンタノンを製造する方法、及び２，２−ジメチルアジピ
ン酸から２，２−ジメチルシクロペンタノンを製造する
方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】アジピ
ン酸を炭酸マンガン或いは酸化マンガンの存在下で加熱
することによりシクロペンタノンを合成するプロセス
は、英国特許出願公開第６１５５４３号明細書により知
られている。
【０００４】この環化反応を２８０℃で行ったときは、
シクロペンタノンに関しては９０％程度と高い収率が得
られていた。しかしながら、このプロセスにおいてはシ
クロペンタノンの生産性を高めることができないので、
完全には満足のいくプロセスとはいえない。実際には、
上に述べた収率を維持するには、触媒１kg当たりアジピ
ン酸のフィード量を約０．７kg／hrに押さえる必要があ
る。アジピン酸のフィード量は反応温度を高めることに
より増大させることが可能である。反応温度は２８０〜
３５０℃の範囲の温度を選ぶことができるとされている
が、厄介な設備や高価な熱伝導流体を用いないで３２０
℃より高い温度を保持することは、工業的見地からは極
めて困難である。更に、液体アジピン酸とマンガン系触
媒からなる高粘度の系において、このような高温を均一
に保つことは不可能ではないにしても極めて困難であ
る。加えて、上述の問題は脇に置くとしても、除去困難
なポリマー状物が反応器上に堆積する危険もあり得る。
【０００５】酸化マグネシウム触媒の存在下でアジピン
酸を環化してシクロペンタノンを合成するプロセスも米
国特許第２６１２５２４号明細書に記載されている。そ
のプロセスも、３００〜３５０℃という高い温度が必要
である。
【０００６】本発明は、複雑な設備の助け無しに工業的
スケールで容易に実施できる製造方法でありながら、上
述した従来の製造方法と比較してシクロペンタノンの生
産性を高めることが可能である製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の式
（Ｉ） ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） （Ｒは、置換又は非置換アルキル基であって所望のケト
ン環を形成するのに充分な数の原子の直鎖を含むものを
示す）で示されるジカルボン酸の脱炭酸及び環化による
環状ケトンの製造方法であって、液相中において、硼
素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウム、
セシウム、及びバナジウム、から選ばれる元素の金属或
いは化合物（derivative）の有効量の存在下で、反応を
行うことを特徴とする製造方法に関する。
【０００８】本発明の触媒、特に錫や硼素の化合物(der
ivatives) は、マンガン系触媒よりも活性なので、本発
明では、ジカルボン酸特にアジピン酸のフィード流量を
１ないし３倍、更には５倍にまで増大させることができ
る。
【０００９】本発明においては、ジカルボン酸として
は、式（Ｉ）において基Ｒが置換又は非置換のアルキレ
ン基であって、所望のケトンを形成するのに充分な数の
原子からなる直鎖を有しているものに対応するものが用
いられる。
【００１０】一般的に、基Ｒは、原子数２から１０、好
ましくは２から７、さらに好ましくは４から５の直鎖を
含んでいる。基Ｒは、炭素原子鎖からなることが最も多
いが、本発明においては、ヘテロ原子特に窒素、酸素、
又は硫黄の入り込んだ炭化水素鎖も除外しない。
【００１１】上にも述べたように、基Ｒは置換されたも
のであってもよく、例えば炭化水素鎖の水素原子が有機
官能基で置換されたものであってもよい。環化反応にお
いて反応を阻害するものでなければ、どのような置換基
が存在していてもよい。当該炭化水素鎖は、特に、好ま
しくは通常炭素数１から４のアルキル基からなる側鎖又
は分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖は、ジカルボン酸
のカルボキシル基のα位又はβ位の１又は２の炭素原子
上に位置していることが最も多い。
【００１２】一般的に、基Ｒは、広い範囲の総炭素数を
有し、総炭素数は、２個から、炭素原子が置換されてい
る場合は４０個という大きな数の範囲である。そして当
該基は、生成する環に含まれることになる原子数２から
１０の直鎖を有している。
【００１３】式（Ｉ）において、基Ｒは分岐状又は直鎖
状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２
０の炭素原子を有している分岐状又は直鎖状のアルキレ
ン基がより好ましい。
【００１４】式（Ｉ）のジカルボン酸であって、脂肪族
基Ｒが炭素数２〜１２の分岐状又は直鎖状のアルキレン
鎖であり２つのＣＯＯＨ基の間に炭素数２〜８の直鎖を
有しているものが、本発明の製造方法の実施には好適で
ある。脂肪族基Ｒは、ジカルボン酸の２つのＣＯＯＨ基
の間に炭素数４〜５の直鎖を有していることが好まし
い。
【００１５】本発明の製造方法においては、基Ｒが分岐
状或いは直鎖状のアルキレン基であって、隣り合う２つ
の炭素原子が環を形成し得るところの式（Ｉ）で示され
るジカルボン酸もまた用いることができる。
【００１６】ここで「環」という語は、飽和又は芳香族
炭素環、或いはヘテロ環を意味するものとして用いられ
る。
【００１７】環の例としては、環状脂肪族環や芳香環、
ヘテロ環が挙げられ、特に環内に６つの炭素原子を有す
るシクロアルキル環やベンゼン環が挙げられる。これら
の環は、環化反応を阻害しない限り１又はそれ以上の置
換基を有していてもよい。
【００１８】このような基Ｒの例としては、次のような
基
【００１９】
【化１】
【００２０】が挙げられる。
【００２１】本発明に好適な式（Ｉ）のジカルボン酸と
しては、特に、次のようなジカルボン酸、即ち、アジピ
ン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、
４−メチルアジピン酸、５−メチルアジピン酸、２，２
−ジメチルアジピン酸、３，３−ジメチルアジピン酸、
２，２，５−トリメチルアジピン酸、ピメリン酸（ヘプ
タン二酸）、２−メチルピメリン酸、２，２−ジメチル
ピメリン酸、３，３−ジメチルピメリン酸、２，５−ジ
メチルピメリン酸、２，２，５−トリメチルピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び１，２−フェニレ
ンジ酢酸、を挙げることができる。
【００２２】本発明の製造方法に従えば、ジカルボン酸
の環化反応は、硼素系触媒、或いは上に述べた金属元素
即ちアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウム、
セシウム、バナジウム系の触媒を用いて行うことができ
る。
【００２３】これらの元素はどのような形態でも触媒と
して用いることができ、金属や酸化物の形態でも、又無
機又は有機の単塩又は複塩の形態で用いることができ
る。
【００２４】触媒としては硼素系触媒が用いられる。本
発明の方法において好ましく用いられる硼素化合物とし
ては、オルト硼酸（又は前駆体Ｂ2 Ｏ3 ）、メタ硼酸、
ピロ又は四硼酸、或いは金属の硼酸塩、特にアルカリ金
属やアルカリ土類金属、或いはアンモニウムの無水の或
いは結晶水を有する硼酸塩や、１／３硼酸塩、半硼酸
塩、モノ硼酸塩、二硼酸塩、三硼酸塩、四硼酸塩、及び
五硼酸塩があり、なかでもアルカリ金属やアンモニウム
の硼酸塩が好ましい。
【００２５】硼素を含有する複塩も又用いることがで
き、特に金属のフルオロ硼酸塩、例えばフルオロ硼酸カ
リウムが用いられる。
【００２６】本発明に適した硼素化合物の例として以下
のもの、即ちオルト硼酸又はその前駆体、メタ硼酸ナト
リウム、メタ硼酸ナトリウム四水塩、四硼酸ナトリウ
ム、四硼酸ナトリウム十水塩、即ち硼砂、四硼酸ナトリ
ウム五水塩、メタ硼酸カリウム、五硼酸カリウム四水
塩、四硼酸カリウム八水塩、五硼酸アンモニウム四水
塩、四硼酸アンモニウム四水塩、が挙げられ、中でもメ
タ硼酸ナトリウムやメタ硼酸カリウムが好ましく用いら
れる。
【００２７】硼酸の他、上述の他の金属元素も、金属、
或いは酸化物又は水酸化物の形態で用いることができ
る。無機塩、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸
塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、珪酸塩、炭酸
塩、蓚酸塩等、有機塩好ましくはアセチルアセトナー
ト、アルコラート、より好ましくはメチラート又はエチ
ラート、或いはカルボン酸塩、より好ましくは酢酸塩が
用いられる。
【００２８】触媒は、周期率表の３ｂ族の金属元素から
選択することができる。従って触媒はアルミニウム、ガ
リウム、インジウム、又はタリウムを含有していること
がある。
【００２９】以下、元素の定義については、Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕ
ｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ １ （１９６６）中の
周期率表を参照することとする。
【００３０】アルミニウムに関しては、アルミニウム化
合物のうちのいずれか一つを用いることができるが、特
に好ましいのは、以下の化合物、即ち硝酸アルミニウ
ム、蓚酸アルミニウム、α型又はβ型の無水酸化アルミ
ニウム、或いは一水型又は二水型の酸化アルミニウム、
オルト燐酸アルミニウム又はメタ燐酸アルミニウム、ア
ルミニウムプロポキシド、珪酸アルミニウム、硫酸アル
ミニウム無水物又は水和物、のうちのいずれか一つであ
る。
【００３１】ガリウム化合物の例としては、以下のも
の、即ち酢酸ガリウム、ガリウムアセチルアセトネー
ト、ハロゲン化ガリウム、例えば弗化ガリウム、塩化ガ
リウム、又は臭化ガリウム、無水型又は水和型の三酸化
二ガリウム、硝酸ガリウム、及び無水型又は水和型の硫
酸ガリウムを挙げることができる。
【００３２】インジウム化合物に関しては、下記の化合
物、即ちハロゲン化インジウム、例えば弗化インジウ
ム、塩化インジウム、或いは臭化インジウム、水酸化イ
ンジウム Ｉｎ（ＯＨ）、酸化インジウム、無水型又は
水和型の三酸化二インジウム、硝酸インジウム、及び無
水型又は水和型の硫酸インジウム、から選択することが
好ましい。
【００３３】タリウム化合物の例としては、以下のもの
が挙げられる。即ち：酢酸タリウム、炭酸タリウム、タ
リウムメトキシド、タリウムエトキシド、ハロゲン化タ
リウム、例えば弗化タリウム又は三弗化タリウム、塩化
タリウム又は三塩化タリウム、或いは臭化タリウム又は
三臭化タリウム、水酸化タリウム Ｔｌ（ＯＨ）、酸化
タリウム（Ｉ）又は (III)、無水型又は水和型の三酸化
二タリウム、硝酸タリウム（Ｉ）又は (III)、蓚酸タリ
ウム、オルト燐酸タリウム(III) 、燐酸水素タリウム(I
II) 、ピロ燐酸タリウム(III) 、硫酸タリウム（Ｉ）又
は(III) 、硫酸水素タリウム（II）、及び酒石酸タリウ
ム。
【００３４】本発明に従えば、周期率表の３ｂ族の元素
の他、錫化合物も触媒として用いることができ、より好
ましくは下記の化合物、即ち酢酸錫(II)、ハロゲン化
錫、例えば錫（II) 又は(IV)の弗化物、塩化物、或いは
臭化物、無水型又は水和型の酸化錫（II) 又は（IV）、
硝酸錫（II) 又は(IV)、或いは塩基性硝酸錫(II)、オル
ト燐酸錫(II)、メタ燐酸錫(II)、ピロ燐酸錫(II)、硫酸
錫 (II又は(IV)、錫酸ナトリウム、及び酒石酸錫、を用
いることができる。
【００３５】アンチモン系触媒の例としては、特に次の
化合物、即ち、ハロゲン化アンチモン、例えばアンチモ
ン(III) 又は（Ｖ) の弗化物、塩化物又は臭化物、無水
型又は水和型の酸化アンチモン(III) 又は（Ｖ）、オキ
シ塩化アンチモン(III) 、オキシ硫酸アンチモン(III)
、塩基性硝酸アンチモン、硫酸アンチモン(III) 、及
び酒石酸アンチモンを挙げることができる。
【００３６】本発明において好適な触媒の他のタイプの
ものとしては、ビスマス化合物、特に次の化合物、即
ち、酢酸ビスマス（Ｉ）、炭酸ビスマス Ｂｉ2 ０2 Ｃ
０3 、枸櫞酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス、例えば三
弗化ビスマス、三塩化ビスマス、四塩化ビスマス、又は
三臭化ビスマス、乳酸ビスマス、硝酸ビスマス、又は塩
基性硝酸ビスマス ＢｉＯＮＯ3 ，Ｈ2 Ｏ、蓚酸ビスマ
ス、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、特に無水型又は水
和型のビスマス一酸化物、三酸化物、四酸化物、又は五
酸化物、オキシ弗化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、及
びオキシ臭化ビスマスの如きオキシハロゲン化ビスマ
ス、オルト燐酸ビスマス、塩基性サリチル酸ビスマス、
及び酒石酸ビスマスを挙げることができる。
【００３７】モリブデン系触媒の例としては、特に次の
化合物、即ちハロゲン化モリブデン、例えば六弗化モリ
ブデン、三、四、又は五塩化モリブデン、二、三、又は
四臭化モリブデン、水酸化モリブデンＭｏ（ＯＨ）3 、
ＭｏＯ（ＯＨ）3 、又はＭｏ2 Ｏ3 ，３Ｈ2 Ｏ、二酸化
モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化モリブデン、或
いは三酸化二モリブデンの如き酸化モリブデン、オキシ
二弗化モリブデン、オキシ四弗化モリブデン、オキシ二
塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、オキシ四塩
化モリブデン、オキシ五塩化モリブデン、酸性オキシ塩
化モリブデン及びオキシ二臭化モリブデンの如き、オキ
シハロゲン化モリブデン、メタ燐酸モリブデン、及びモ
リブデン酸アンモニウム、が挙げられる。
【００３８】ルビジウム触媒の例としては、次のもの、
即ち酢酸ルビジウム、ハロゲン化ルビジウム、例えばル
ビジウム（Ｉ）又は(III) の弗化物、塩化物、又は臭化
物、炭酸ルビジウム又は酸性炭酸ルビジウム、水酸化ル
ビジウム、一酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、四
酸化ルビジウム、過酸化ルビジウムの如き酸化ルビジウ
ム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム、硫酸水素ルビジ
ウム、及び酒石酸ルビジウム、が挙げられる。
【００３９】他の触媒であって本発明の方法において用
い得るものとしては、セシウム系触媒があり、特に次の
化合物、即ち酢酸セシウム、ハロゲン化セシウム、例え
ば弗化セシウム、塩化セシウム、又は臭化セシウム、三
酸化セシウム又は過酸化セシウムの如き酸化セシウム、
塩基性硝酸セシウム、酸性硝酸セシウム、硫酸セシウ
ム、硫酸水素セシウム及び酒石酸セシウムが挙げられ
る。
【００４０】バナジウム化合物もまた本発明の製造方法
の実施に好適であるが、特に以下の化合物、即ち三弗化
バナジウム、四弗化バナジウム、五弗化バナジウム、二
塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウ
ム、及び三臭化バナジウムの如きハロゲン化バナジウ
ム、酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化二バナ
ジウム及び五酸化バナジウムの如き酸化バナジウム、オ
キシハロゲン化バナジウム、特にオキシ二又は三弗化バ
ナジウム、オキシ一、二又は三塩化バナジウム及びオキ
シ一、二又は三臭化バナジウム、硫酸バナジウム、硫酸
バナジル、及びバナジルアセチルアセトネートが好適で
ある。
【００４１】上述したように、本発明において述べた元
素からなる複塩も又、用いることができる。
【００４２】本発明において好適な複塩としては以下の
ものを例として挙げることができる。かかる複塩として
は、硫酸タリウムアルミニウム ＴｌＡｌ（Ｓ
Ｏ4 ）2 ，１２Ｈ2 Ｏ、メタバナジウム酸タリウム Ｔ
ｌＶＯ3 、ピロバナジウム酸タリウム Ｔｌ4 Ｖ
2 Ｏ7 、モリブデン酸タリウム、バナジウム酸ビスマ
ス、モリブデン酸ビスマス、硫酸アルミニウムルビジウ
ム ＲｂＡｌ（ＳＯ4 ）2 ，１２Ｈ2 Ｏ、硼弗化ルビジ
ウム、硫酸バナジウムルビジウム ＲｂＶ（Ｓ
Ｏ4 ）2 ，１２Ｈ2 Ｏ、硫酸アルミニウムセシウム Ｃ
ｓＡｌ（ＳＯ4 ）2 ，１２Ｈ2 Ｏ、硼弗化セシウム、及
び硫酸バナジウムセシウム ＣｓＶ（ＳＯ4 ）2 ，１２
Ｈ2 Ｏ、がある。
【００４３】以上述べた触媒の内、最も容易に入手でき
るものを選択するのが好ましい。従って、特に次の触
媒、即ち四硼酸ナトリウム又はカリウム、オルト硼酸；
酸化錫、錫酸ナトリウム又はカリウム；炭酸ビスマス、
セシウム又はルビジウム；酸化モリブデン、アルミニウ
ム、インジウム又はアンチモン；及び酢酸タリウムが用
いられる。
【００４４】本発明の製造方法においては、ジカルボン
酸を当該触媒の一つと接触させる。本発明においては、
触媒の混合物を用いることも除外しない。
【００４５】本発明の触媒は低温でも活性なので、本発
明の製造方法は液相中、好ましくは反応溶媒の存在下で
実施される。
【００４６】ジカルボン酸も反応溶媒に用い得るが、有
機溶媒を熱伝導流体として用いることが好ましい。
【００４７】反応溶媒は、数々の要求を満たさなければ
ならないので、反応溶媒として選択される有機溶媒は限
られる。
【００４８】反応溶媒として選択される有機溶媒は、反
応条件で安定でなければならず、出発物質のジカルボン
酸とも得られた環状ケトンとも反応するものであっては
ならない。
【００４９】又沸点は高くなくてはならず、２００〜５
００℃の範囲の沸点を有することが好ましい。
【００５０】本発明において特に好ましい溶媒の例とし
ては、次のようなものが挙げられる。即ち − 脂肪族又は芳香族の炭化水素、特にデカン、ウンデ
カン、ドデカン又はテトラデカンの如きパラフィン；キ
シレン、クメン、及びアルキルベンゼン混合物からなる
石油留分やSolvesso（登録商標）型の石油留分の如き芳
香族炭化水素、 − 無機酸の重エステル（heavy esters）（例えば燐酸
トリクレシル）又はカルボン酸の重エステル（heavy es
ters）（例えばフタル酸オクチル）、 − エーテル類、特にビフェニルオキシド及び／又はベ
ンジルオキシドの如き芳香族エーテル、 − パラフィン油及び／又はナフテン油、石油蒸留残
渣。
【００５１】又、有機溶媒の混合物も用いることができ
る。
【００５２】従って、本発明の製造方法においては、出
発物質のジカルボン酸、反応触媒、及び有機溶媒が必要
である。
【００５３】反応混合物中のジカルボン酸の濃度は広い
範囲をとることができる。一般的にはジカルボン酸は反
応混合物の２０〜５０重量％である。
【００５４】用いられる触媒の量は、ジカルボン酸１０
０モル当たりの金属カチオンの原子数で表して、０．１
０〜２０％の範囲とすることが遊離であり、１〜１０％
の範囲とすることが好ましい。
【００５５】本発明の製造方法は、連続的に行ってもよ
く、非連続的に行ってもよい。連続的に行う場合には、
ジカルボン酸のみ供給すればよい。
【００５６】本発明の製造方法を非連続的に行う場合
は、発明の実施上の見地からは、最初に反応溶媒と触媒
とを仕込み、次いでジカルボン酸を仕込むことが一般的
である。このときカルボン酸を予め溶融しておくことが
好ましい。
【００５７】ジカルボン酸のフィード流量は、仕込んだ
触媒１kgに対し、０．１〜４．０kg/hrと広い範囲をと
ることができるが、仕込んだ触媒１kgに対し、０．５〜
１．０kg／hrの範囲から選ぶことが好ましい。
【００５８】本発明の製造方法は３００℃より低い温度
で実施するのが有利であるが、２００〜３００℃の範囲
の温度で実施することが好ましく、２５０〜２９０℃の
範囲の温度で実施することがより好ましい。
【００５９】本発明の製造方法は一般的には常圧で実施
するが、減圧下、例えば５０〜７６０mm水銀柱の圧力下
で実施してもよい。
【００６０】本発明の製造方法の好ましい変形として
は、生成した環状ケトンや二酸化炭素ガス及び水を生成
する端から留出させて除く操作を有するものがある。
【００６１】反応が終了したら、当該分野における通常
の操作、特に静置や再結晶により、留出物から環状ケト
ンを回収する。
【００６２】本発明の製造方法は、シクロペンタノン、
２，２−ジメチルシクロペンタノン及びシクロヘキサノ
ンの合成に、そのまま適用できる。
【００６３】
【実施例】以下の実施例により、本発明について説明す
るが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもので
はない。
【００６４】次の略号の実施例における意味について、
以下に説明する。
【００６５】ＲＡＨ＝触媒に対する１時間当たりアジピ
ン酸フィード量 ＲＡＨ＝１時間当たりアジピン酸仕込み量（重量）／触
媒仕込み量（重量） ＴＴ（％）＝反応したアジピン酸のモル数／アジピン酸
の仕込みモル数 ＲＴ（％）＝生成したシクロペンタノンのモル数／反応
したアジピン酸のモル数 ［実施例１〜１０］以下の実施例は、連続法に従って実
施した。
【００６６】以下に、反応条件を示すが、これらの実施
例は全て、この条件に従って実施した。
【００６７】用いた反応装置は常に同一であり、１００
０mlのガラス製丸底フラスコに磁気的攪拌手段を設け、
これに直径２０ｍｍ高さ１００ｍｍのラシッヒカラムを
取り付けたものを用いた。このカラムの頭部には、予め
溶融したアジピン酸を供給するための滴下漏斗が取り付
けられており、この滴下漏斗はホットエアガンで加熱さ
れるようになっていた。
【００６８】反応溶媒と触媒を仕込み、次いで溶融した
アジピン酸を追加した。
【００６９】温度２５０℃に保った反応溶媒と触媒との
混合物にアジピン酸をフィードすると、カラム頭部から
シクロペンタノンが１３０℃で連続的に留出した。
【００７０】仕込んだアジピン酸と触媒の量について
は、下の表に纏めた。
【００７１】反応触媒の種類についても表に示した。用
いた有機溶媒の量は５００mlであった。実施例７におい
て用いられたNyflex 810は、芳香族系炭化水素（１０
％）、ナフテン系炭化水素（４８％）及びパラフィン系
炭化水素（４２％）の混合物である。
【００７２】反応終了後、留出物を回収したが、この留
出物は水とシクロペンタノンを含んでいた。水は、留出
物を食塩で飽和させることによりシクロペンタノンから
分離した。シクロペンタノンはガスクロマトグラフィで
分析した。
【００７３】蒸留残渣は、水と水酸化ナトリウムの混合
物（体積比６０／４０）６００ml×３回で抽出した。抽
出液の全体積を２０００mlとした。そのなかの１０mlを
取り出し、水／水酸化ナトリウム混合物（体積比１５／
８５）と０．０３５％燐酸溶液で１００mlとした。未反
応のアジピン酸は、高性能液体クロマトグラフィで分析
した。
【００７４】実験は上記の手順に従って行った。反応条
件及び結果を下の表１及び２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】［実施例１１〜１８］非連続的な操作によ
り一連の実験を行った。
【００７８】以下の試剤、即ち反応溶媒ビフェニルオキ
シド１４０ml、触媒を０．０１mole、及び溶融したアジ
ピン酸０．２mole（２９．２ｇ）を、２５０mlの反応器
に磁気的攪拌手段及び直径２０ｍｍ高さ１００ｍｍの断
熱され頭部が取り付けられた充填 Ｍｕｌｔｉｋｎｉｔ
カラムを載置したものに、仕込んだ。触媒の種類は表
３に示した。
【００７９】反応混合物は、蒸気がカラムの底部を越え
て出ていかないように弱く還流させた。
【００８０】生成したシクロペンタノンは、カラム頭部
から１３０℃の温度で、反応が終わるまで留出した。
【００８１】反応時間は８時間であった。
【００８２】結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
【００８４】［実施例１９］５ｇの２，２−ジメチルア
ジピン酸を、硼砂Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 １．０９ｇの存在化で
加熱し、ビフェニルオキシド１７ｍｌを２２５℃で１時
間３５分内に添加した。
【００８５】留出物を約０℃に冷却すると、２相からな
っていた。硫酸ナトリウムで水を吸収させて除去した
後、得られた２，２−ジメチルシクロペンタノンをガス
クロマトグラフィで同定した。
【００８６】蒸留残渣を、未反応の酸を抽出すべく、ア
ルカリ水溶液（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ
×３回）で洗浄した。
【００８７】高性能液体クロマトグラフィで定量した結
果は次の通りであった。
【００８８】ＴＴ（２，２−ジメチルアジピン酸）＝８
７％ ＲＴ（２，２−ジメチルシクロペンタノン）＝９２％
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/16 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｃ 45/48 49/403 Ａ 9049−4Ｈ 49/413 49/433 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式（Ｉ） ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） （Ｒは、置換又は非置換アルキレン基であって所望のケ
    トン環を形成するのに充分な数の原子の直鎖を含むもの
    を示す）で示されるジカルボン酸の脱炭酸及び環化によ
    る環状ケトンの製造方法であって、 液相中において、 硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
    ム、錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウ
    ム、セシウム、及びバナジウムから選ばれる元素の金属
    或いは化合物の有効量の存在下で、反応を行うことを特
    徴とする環状ケトンの製造方法。
  2. 【請求項２】 ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒ
    が原子の数２から１０、好ましくは２から７、さらに好
    ましくは４から５の直鎖を含んでいるものに対応するこ
    とを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒ
    が好ましくはその炭素数１から４のアルキル基からなる
    側鎖又は分岐鎖を有している炭化水素鎖であり、好まし
    くは、当該分岐鎖が該ジカルボン酸のカルボキシル基の
    α位又はβ位の１又は２の炭素原子上に位置しているも
    ので示されることを特徴とする、請求項１又は２に記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒ
    が２から４０の総炭素数を有しており、且つ、生成する
    環に含まれることになる原子数２から１０の直鎖を有し
    ているものに対応することを特徴とする、請求項１ない
    し３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒ
    が炭素数２から１２の分岐状又は直鎖状のアルキレン基
    であって当該２つのＣＯＯＨ基の間に炭素数２から８好
    ましくは４から５の直鎖を含んでいるものに対応するこ
    とを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒ
    が分岐状又は直鎖状のアルキレン基であって隣り合う２
    つの炭素原子が環を形成し得るものに対応することを特
    徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 式（Ｉ）のジカルボン酸が、 アジピン酸、 ２−メチルアジピン酸、 ３−メチルアジピン酸、 ４−メチルアジピン酸、 ５−メチルアジピン酸、 ２，２−ジメチルアジピン酸、 ３，３−ジメチルアジピン酸、 ２，２，５−トリメチルアジピン酸、 ２，５−ジメチルアジピン酸、 ピメリン酸（ヘプタン二酸）、 ２−メチルピメリン酸、 ２，２−ジメチルピメリン酸、 ３，３−ジメチルピメリン酸、 ２，５−ジメチルピメリン酸、 ２，２，５−トリメチルピメリン酸、 アゼライン酸、 セバシン酸及び１，２−フェニレンジ酢酸から選ばれた
    ものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれ
    か１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 式（Ｉ）のジカルボン酸がアジピン酸又
    は２，２−ジメチルアジピン酸であることを特徴とする
    請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 用いられる触媒が、上に述べた元素、即
    ち硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
    ム、錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウ
    ム、セシウム、バナジウム系の触媒であり、これらの元
    素の金属、酸化物、或いは無機又は有機の単塩又は複塩
    の形態をとっていることを特徴とする、請求項１ないし
    ８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 用いられる触媒が硼素系のものであっ
    て、 硼酸類、好ましくはオルト硼酸（又はその前駆体Ｂ2 Ｏ
    3 ）、メタ、ピロ、或いは四硼酸；金属の硼酸塩、特に
    アルカリ金属、アルカリ土類金属、或いはアンモニウム
    の硼酸塩であって無水塩又は含水塩の形態のもの、特に
    金属好ましくはアルカリ金属又はアンモニウムの１／３
    硼酸塩、半硼酸塩、モノ硼酸塩、二硼酸塩、三硼酸塩、
    四硼酸塩、又は五硼酸塩；及び硼素を含んだ複塩、特に
    金属のフルオロ硼酸塩、から選ばれたものであることを
    特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 用いられる触媒中に含まれる金属元素
    が金属酸化物又は水酸化物；無機塩、特に硝酸塩、硫酸
    塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
    物、珪酸塩、炭酸塩、又は蓚酸塩、或いは有機塩、好ま
    しくはアセチルアセトネート；アルコラート、より好ま
    しくはメチラート又はエチラート；或いはカルボン酸
    塩、より好ましくは酢酸塩、の形態で与えられることを
    特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 触媒が、次の触媒即ち：四硼酸ナトリ
    ウム又はカリウム、又はオルト硼酸；酸化錫、錫酸ナト
    リウム又はカリウム；炭酸ビスマス、セシウム又はルビ
    ジウム；酸化モリブデン、アルミニウム、インジウム又
    はアンチモン；及び酢酸タリウムから選ばれることを特
    徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 反応が、反応溶媒の存在下、液相で行
    われることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれ
    か１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応溶媒が、 − 脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、特にデカン、ウ
    ンデカン、ドデカン又はテトラデカンの如きパラフィン
    類；及びキシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物
    からなる石油留分、特にSolvesso（登録商標）型の留分
    の如き芳香族炭化水素、 − 無機酸の重エステル（例えば燐酸トリクレシル）又
    はカルボン酸の重エステル（例えばフタル酸オクチ
    ル）、 − エーテル類、特にビフェニルオキシド及び／又はベ
    ンジルオキシドの如き芳香族エーテル、並びに − パラフィン油、ナフテン油、及び／又は石油蒸留残
    渣 から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１な
    いし１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応混合物中のジカルボン酸の濃度
    が、当該反応混合物の２０〜５０重量％であることを特
    徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 触媒の量が、ジカルボン酸１００モル
    に対する金属カチオンの原子の数で表して、０．１〜２
    ０％、好ましくは１〜１０％であることを特徴とする、
    請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 最初に反応溶媒と触媒を仕込み、次い
    でジカルボン酸を、好ましくは予め溶融させて添加する
    ことを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 仕込んだ触媒１kgに対するジカルボン
    酸の仕込み量が０．１〜４．０kg／hr、好ましくは０．
    ５〜１．０kg／hrであることを特徴とする、請求項１な
    いし１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 反応温度が２００〜３００℃、好まし
    くは２５０〜２９０℃であることを特徴とする、請求項
    １ないし１８のいずれか１項に記載の方法。
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