JPH0724738B2 - 排ガスの高度処理剤 - Google Patents

排ガスの高度処理剤

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JPH0724738B2
JPH0724738B2 JP5018646A JP1864693A JPH0724738B2 JP H0724738 B2 JPH0724738 B2 JP H0724738B2 JP 5018646 A JP5018646 A JP 5018646A JP 1864693 A JP1864693 A JP 1864693A JP H0724738 B2 JPH0724738 B2 JP H0724738B2
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gas
silane
exhaust gas
metal oxide
treating agent
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純 斉藤
隆俊 三ツ石
浩 脇
博治 宮川
裕茂 網田
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はシラン系排ガスを高度処
理するための処理剤に関する。さらに詳しくは、半導体
製造用シラン系ガスの排ガスと接触せしめて高度処理す
るための固体金属酸化物を主体とする処理剤に関する。
【0002】
【従来の技術】今日の半導体工業野発展はめざましく、
超LSI、化合物半導体、アモルフアス太陽電池など、
まさに日進月歩の技術革新を続けており、半導体製造用
ガス使用量も増大しつつある。かかる半導体製造用ガ
ス、特にモノシラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6) 、トリシ
ラン(Si3H8) 等のシラン系ガスは、熱分解、光分解、プ
ラズマ分解等の方法により、単結晶シリコン、多結晶シ
リコン、アモルフアスシリコン、シリコン酸化膜、シリ
カン窒化膜等の形成に不可欠なガスである。しかしなが
ら、かかるガスは反応性、自然発火性が強い上に、例え
ば、モノシランの場合、吸収により呼吸器を激しく刺激
するなど毒性が強く、若し高濃度で外部に放出されるな
らば、人体および自然環境への悪影響ははかりしれない
ものがある。そのため、我国においては、良好な作業環
境の保持、自然環境の破壊の防止を目的として、半導体
工業における排ガス中のシラン系ガス濃度の規制が強化
されつつある。しかも米国においては、「米国産業衛生
監督官会議」がモノシランの作業環境濃度を0.5pp
mと設定するなど激しい規制が実施されることになって
いる。通常、半導体製造用には、水素、ヘリウム、アル
ゴン、窒素などのガスでシラン系ガスを数%から数十%
に希釈したガスが用いられることが多いが、時には、希
釈しない100%のシラン系ガスが用いられることもあ
る。
【0003】半導体製造装置は、その膜成長の方法によ
り常圧法と減圧法とに大別されている。常圧法の場合、
シラン系ガスを高濃度に含むガスが大量に排出される
が、通常、排ガスを空気と混合して燃焼させる様工夫さ
れた装置によって処理したり、水酸化アルカリ水溶液と
接触する方法(特開昭56−84619号、同57−9
4323号)等の手段によってシラン系ガス濃度をでき
る限り低減処理した後、大気放出している。
【0004】一方、減圧法の場合は、量産性があり薄い
均一膜が得られる利点はあるが、反応室(膜形成室)と
排ガス処理装置の間に真空ポンプが介在するため、真空
ポンプに未反応シランガスが混入してポンプの故障、劣
化、発火等のトラブルを生起する可能性がある。このた
め、反応室と真空ポンプの間に高温加熱されたアルミニ
ウムなどの金属フィルターを取付けシランガスを処理す
るなどの方法が採られている(特開昭53−99071
号)。しかしながら、これら従来技術である燃焼による
方法、水酸化アルカリ水溶液と接触処理する方法あるい
は金属フィルターによる処理方法などによって処理され
る排ガス中には、尚、5ppm以上の高濃度のシラン系
ガスが残存し、この数値は自然環境の保護、労働安全衛
生上の見地からは看過し得ないものである。のみなら
ず、金属フィルターを用いる方法では、さらに600℃
以上に加熱しなければならないなどの制約もある。した
がって、常温法のみならず減圧法においても使用し得る
方法であって、かつ排ガス中のシラン系ガスを少なくと
も0.5ppm、好ましくは0.1ppm程度まで完全
に除去する技術の開発が期待されているゆえんである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の目
的は、半導体製造装置の排ガス中のシラン系ガスをほぼ
完全に除去する手段を提供することにあり、その要旨と
するところは、かかる半導体製造方法装置からのシラン
系ガスを含む排ガスを、排ガス中のシラン系の濃度を少
なくとも0.5ppm以下、好ましくは0.1ppm以
下、すなわち、実質的に含有量を零とするための、シラ
ン系ガスの高度処理剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記課題は、固体金属酸
化物を主体とする、半導体装置から排出されるシラン系
ガスを含む排ガスの高度処理剤、によって解決され、よ
り好ましくは、該固体金属酸化物が、Li、Na、K 、Rb、
Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、S
n、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Ti、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、P
d、Hf、Ta、W、Re、Os、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、ThおよびU
からなる群より選択される少なくとも一種類の金属の酸
化物であるような高度処理剤である。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
処理剤を主体として構成する固体金属酸化物としては、 Ia 族の水素、フランシウムを除く元素すなわち; Li、
Na、K 、Rb、Cs IIa 族のRaを除く元素すなわち;Be、Mg、Ca、Sr、Ba IIIa族のホウ素を除く元素すなわち; Al、Ga、In、Tl IVa 族の炭素を除く元素すなわち; Si、Ge、Sn、Pb Va族の窒素、リン、ヒ素を除く元素すなわち; Sb、Bi Ib族すなわち; Cu、Ag、Au IIb 族すなわち; Zn、Cd、Hg ランタン系およびアクチウム系のトリウム、ウランを含
む遷移元素の金属元素すなわち;Sc 、Ti、V、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Hf、Ta、
W、Re、Os、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U 等の酸化物の粒子
が挙げられ、それらが単独で、あるいは混合物として、
または、金属を担持させたものとして用いられる。な
お、ここに云う周期律表は、「化学大辞典」( 化学大辞
典編集委員会編、昭和55年共立出版発行、第十巻 )記載
のものを意味する。
【0008】本発明の処理剤は、前記の金属酸化物の粒
子を主体とするものであって、実際の処理操作を行う場
合には、これを充填層とし、該充填層にシラン系ガスを
含有する排ガスを通気処理することが好ましい。この場
合、処理剤たる金属酸化物粒子を微細なものとし0.1
2 /g以上の表面積をもたせ、シラン系ガスとの気固
接触能を向上させることが望ましい。なお、金属酸化物
粒子としては、特に規定するものでなく、通常の試薬ま
たは工業薬品として入手できるものが好適に使用され
る。これらは、そのまま使用することもできるが、より
微細な粒子に粉砕したり、所望の組成で混練したり、さ
らに適当な形状に成形してもよい。また、常法により、
目的とする金属酸化物に対応する可溶性の金属化合物の
溶液から該金属化合物を沈殿せしめ、分離・焼成して金
属酸化物としてもよい。
【0009】また、処理剤たる金属酸化物の排ガス処理
能力を高めるため、処理温度は高い方が通常より効果的
である。したがって、充填層で操作する場合は、充填層
の加熱を行ないながら排ガスを送入することが好まし
い。しかしながら、処理剤を構成する金属酸化物の種類
によっては、かかる加熱を全く必要とせず、室温にても
十分にその排ガス除去機能を果し得るものもあり、また
処理すべきシラン系排ガスの濃度や目的とする除去率に
よっては、必ずしも必要不可欠なものではない。なお、
実施例に示す如く本発明における金属酸化物を主体とす
る処理剤による処理においては、充填層の温度が200
℃以下で排ガス中のシラン系ガス濃度を0.1ppm以
下、すなわち、検出限界以下に処理することができる。
【0010】本発明の処理剤を使用し、例えばこれを充
填層として操作する場合の充填層としては、I系列の充
填層でも十分ではあるが、充填物の再生や交換等の操作
上の観点からこれを複数並列方式とし、それぞれを処理
層、再処理層とし相互に切り換えて使用するのが望まし
い。なお、実際の半導体製造においては、シラン系ガス
によるシリコン膜に、砒素、ホウ素、リン等のドーピン
グをしばしば行うので、シラン系ガスとともにドーパン
トたるアルシン、ホスフィンまたはジボランを含有して
いる排ガスが排出されるが、本発明の処理剤を使用すれ
ば、かかるドープ用ガスとして利用されるホスフィン、
ジボランまたはアルシン等のガスについてもシラン系ガ
スと共に除去することができるという利点を有する。以
下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【0011】
【実施例】
実施例1〜53 図1は実施例で用いた実験装置を示す。1は25mmφ
×450mmLの石英管でこれに本発明の固体金属酸化
物粒子からなる処理剤を150ml、充填層高300m
mになるように充填し、充填層2とした。充填層の部分
は電気炉3で室温から800℃の範囲で加熱できるよう
になっている。純モノシランガスを窒素ガスで希釈し、
所定の濃度のモノシラン含有ガスを調整しガス溜4にた
くわえた。次いでこのガスをマスフローコントローラ
5、バルブ6、ポンプ7を通して固体金属酸化物(ふる
い分けして粒径をそろえたもの)からなる処理剤を主成
分とする充填層2に通気処理した。充填層出口8から得
られた処理済ガスをガスクロ用サンプラーを通じてガス
クロに導き、ガス中のモノシラン濃度を分析した。分析
は光イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフにより
行った。分離カラムはPorapak−Tであり、モノ
シランの検出限界は0.1ppmである。実験結果を表
1に示した。なお、図1において、8はパージ用N2
スの供給口、9は同じく出口でもある。
【0012】実施例54〜106 純ジシランガスを窒素ガスで希釈し、所定の濃度のジシ
ラン含有ガスを調整した。次いで、実施例1〜53と同
様の装置を使用し同様の方法で実験を行った。なお、ジ
シランのガスクロマトグラフによる分析の検出限界は
0.1ppmである。実験結果を表2に示す。
【0013】実施例107〜116 モノシランあるいはジシランを所定濃度に窒素ガスで希
釈し、これをさらに当量の空気と混合し部分燃焼させた
ガスを実施例1〜53と同様の方法で処理し、モノシラ
ンあるいはジシランを分析した。実験結果を表3に示
す。
【0014】比較例1〜12 実施例において用いたモノシランあるいはジシラン含有
ガスをガラス、天然水晶、銀砂の充填層を通気し、実施
例1〜50と同様の方法で実験を行った。実験結果を表
4に示す。
【0015】参考例1〜12 実施例1〜53と同様にして参考実験を行った。但し、
被処理ガスとしてSiH4-AsH3-N2系、SiH4-PH3-N2 系、又
はSiH4-B2H6-N2系ガスを用い、処理剤としてCuO 単独、
CuO-ZnO( Cu/Zn原子比= 1 )、Cu2O-ZnO( Cu/Zn 原子比
= 1 )またはCu 2O単独を用いた。なお、分析はSiH4、As
H3およびPH3 については実施例1と同様に行い、B2H6
ガスクロ分析が出来なかったので、西独ドレーゲル社製
ドレーゲル検知管にてサンプリングし、ガス分析した。
結果を表5に示す。本発明にかかる処理剤を使用すれ
ば、シラン系ガス中にドーパントたるホスフィン、アル
シンおよびジボラン等を含有していた場合、シラン系ガ
スとともに除去することが出来るという利点を有するこ
とがわかる。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0019】
【表4】
【0020】
【表5】
【0021】
【表6】
【0022】
【表7】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施するための装置を示すフローシー
ト図
【符号の説明】
1 石英管 2 充填層 3 電気炉 4 ガス溜 5 マスフローコントローラ 6 バルブ 7 ポンプ 8 充填層出口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 20/06 A 7202−4G

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 固体金属酸化物を主体とする、半導体装
    置から排出されるシラン系ガスを含む排ガスの高度処理
    剤。
  2. 【請求項2】 固体金属酸化物が、Li、Na、K 、Rb、C
    s、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、S
    n、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Ti、
    V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、P
    d、Hf、Ta、W、Re、Os、Pt、La、Ce、Pr、Nd、Pm、S
    m、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、ThおよびU
    からなる群より選択される少なくとも一種類の金属の酸
    化物である請求項1記載の処理剤。
  3. 【請求項3】 シラン系ガスを含む排ガスが、該シラン
    系ガスとともにホスフイン、ジボランまたはアルシンを
    含有していてもよい請求項1記載の処理剤。
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US8568672B2 (en) 2009-03-27 2013-10-29 Sued-Chemie Catalysts Japan Inc. Agent for detoxifying discharge gas containing volatile inorganic hydride and method of detoxifying discharge gas containing volatile inorganic hydride
CN105688963B (zh) * 2016-03-09 2017-11-21 崔鹏 一种汽车尾气处理催化剂及其制备方法和应用

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