JPH07237921A - 硫化水素からの半水石膏の製造方法 - Google Patents
硫化水素からの半水石膏の製造方法Info
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- JPH07237921A JPH07237921A JP6028370A JP2837094A JPH07237921A JP H07237921 A JPH07237921 A JP H07237921A JP 6028370 A JP6028370 A JP 6028370A JP 2837094 A JP2837094 A JP 2837094A JP H07237921 A JPH07237921 A JP H07237921A
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
- C04B11/262—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke waste gypsum other than phosphogypsum
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫化水素を出発原料とし、建材用石膏ボード
などに使用される半水石膏を製造する方法に関する。 【構成】 原料油から分離された硫化水素を燃焼させて
得られる高濃度ＳＯ2 含有ガスをリアクターに導入して
水スラリーに接触させ、石灰石粉（ＣａＣＯ3 ）及び空
気を供給してＳＯ2 の吸収、酸化及び中和を行わせて石
膏スラリーとし、この石膏スラリーを固液分離して得ら
れる石膏ケーキを前記燃焼工程で発生する熱を熱源とし
て加熱し半水石膏とする硫化水素からの半水石膏の製造
方法。 【効果】 同一プロセス内で発生する熱を有効に利用し
た効率的なプロセスである。
などに使用される半水石膏を製造する方法に関する。 【構成】 原料油から分離された硫化水素を燃焼させて
得られる高濃度ＳＯ2 含有ガスをリアクターに導入して
水スラリーに接触させ、石灰石粉（ＣａＣＯ3 ）及び空
気を供給してＳＯ2 の吸収、酸化及び中和を行わせて石
膏スラリーとし、この石膏スラリーを固液分離して得ら
れる石膏ケーキを前記燃焼工程で発生する熱を熱源とし
て加熱し半水石膏とする硫化水素からの半水石膏の製造
方法。 【効果】 同一プロセス内で発生する熱を有効に利用し
た効率的なプロセスである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油精製工場の石油脱硫
工程から排出される硫化水素を出発原料とし、建材用石
膏ボードなどに使用される半水石膏を製造する方法に関
する。
工程から排出される硫化水素を出発原料とし、建材用石
膏ボードなどに使用される半水石膏を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】我国で使用される重油や軽油の脱硫に伴
って副生する硫化水素はそのほとんどが元素硫黄に変換
して回収されている。このような形で回収される元素硫
黄の量は年々増加し、１９９３年度は１６２万トン／年
に達すると推定され、元素硫黄の余剰問題が深刻化して
いる。元素硫黄の我国における用途は硫酸製造用が最も
多くその他は二硫化炭素、合成繊維、加工硫黄、無機薬
品、洗剤、化成品、紙パルプに使用れているが需要量は
９１万トン／年（１９９２年実績）程度である。余剰の
元素硫黄は海外への輸出に向けられているものの、輸出
量に限界があって、国内での余剰対策が必要である。一
方、石膏はボード工場やセメント工場での需要が旺盛で
年間需要量は約９５０万トン／年（元素硫黄換算１７７
万トン／年）に上り、供給不足を補うために約４００万
トン／年（元素硫黄換算７０万トン／年）の天然石膏が
海外から輸入されている。しかも石膏は、今後も石膏ボ
ード建材用などとして需要が伸びると予想されている。
従来、石油脱硫工程から排出される硫化水素はそのほと
んどがクラウス反応により元素硫黄として回収されてお
り、半水石膏として回収する方法は知られていない。
って副生する硫化水素はそのほとんどが元素硫黄に変換
して回収されている。このような形で回収される元素硫
黄の量は年々増加し、１９９３年度は１６２万トン／年
に達すると推定され、元素硫黄の余剰問題が深刻化して
いる。元素硫黄の我国における用途は硫酸製造用が最も
多くその他は二硫化炭素、合成繊維、加工硫黄、無機薬
品、洗剤、化成品、紙パルプに使用れているが需要量は
９１万トン／年（１９９２年実績）程度である。余剰の
元素硫黄は海外への輸出に向けられているものの、輸出
量に限界があって、国内での余剰対策が必要である。一
方、石膏はボード工場やセメント工場での需要が旺盛で
年間需要量は約９５０万トン／年（元素硫黄換算１７７
万トン／年）に上り、供給不足を補うために約４００万
トン／年（元素硫黄換算７０万トン／年）の天然石膏が
海外から輸入されている。しかも石膏は、今後も石膏ボ
ード建材用などとして需要が伸びると予想されている。
従来、石油脱硫工程から排出される硫化水素はそのほと
んどがクラウス反応により元素硫黄として回収されてお
り、半水石膏として回収する方法は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点を解決し、従来は石油脱硫に伴って元素硫黄の
形で回収されていた石油中の硫黄分を、過剰生産状態に
ある元素硫黄としてではなく、需要の伸びが見込まれて
いる半水石膏として回収することのできる硫化水素から
の半水石膏の新しい製造方法を提供するものである。
の問題点を解決し、従来は石油脱硫に伴って元素硫黄の
形で回収されていた石油中の硫黄分を、過剰生産状態に
ある元素硫黄としてではなく、需要の伸びが見込まれて
いる半水石膏として回収することのできる硫化水素から
の半水石膏の新しい製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、元素硫黄の用
途開発の一環としてなされたものであって、次の（ａ）
乃至（ｄ）の工程よりなることを特徴とする硫化水素か
らの半水石膏の製造方法である。 （ａ）原料油から分離された硫化水素を燃焼させて高濃
度ＳＯ2 含有ガスを得る燃焼工程。 （ｂ）前記燃焼工程から排出される高濃度ＳＯ2 含有ガ
スをリアクターに導入してリアクター内の水スラリーに
接触させると共に該リアクター内の水スラリーに石灰石
粉（ＣａＣＯ3 ）及び空気を供給してＳＯ2 の吸収、酸
化及び中和を行わせて石膏スラリーとする反応工程。 （ｃ）前記反応工程から抜き出される石膏スラリーを固
液分離して石膏ケーキを得る石膏分離工程。 （ｄ）前記石膏分離工程からの石膏ケーキを加熱器に導
入し、前記燃焼工程で発生する熱を熱源として石膏ケー
キを加熱することによって半水石膏とする石膏加熱工
程。
途開発の一環としてなされたものであって、次の（ａ）
乃至（ｄ）の工程よりなることを特徴とする硫化水素か
らの半水石膏の製造方法である。 （ａ）原料油から分離された硫化水素を燃焼させて高濃
度ＳＯ2 含有ガスを得る燃焼工程。 （ｂ）前記燃焼工程から排出される高濃度ＳＯ2 含有ガ
スをリアクターに導入してリアクター内の水スラリーに
接触させると共に該リアクター内の水スラリーに石灰石
粉（ＣａＣＯ3 ）及び空気を供給してＳＯ2 の吸収、酸
化及び中和を行わせて石膏スラリーとする反応工程。 （ｃ）前記反応工程から抜き出される石膏スラリーを固
液分離して石膏ケーキを得る石膏分離工程。 （ｄ）前記石膏分離工程からの石膏ケーキを加熱器に導
入し、前記燃焼工程で発生する熱を熱源として石膏ケー
キを加熱することによって半水石膏とする石膏加熱工
程。
【０００５】石油脱硫工程から分離される硫黄化合物の
形態は硫化水素である。硫化水素は有害でありそのまま
では利用できないので、現状はクラウス反応を利用して
元素硫黄として回収されている。本発明の方法は、この
石油精製プロセスにおける脱硫工程から大量に製造され
ている硫化水素を出発原料として、石膏ボード建材用な
どに需要の伸びが予想されている半水石膏を製造するも
のであって、反応により生成した二水石膏のケーキを乾
燥し、さらに焼成して半水石膏とするための熱源として
同一プロセス内の他の工程から得られる熱を利用するこ
とを特徴とする効率のよい半水石膏の製造方法である。
形態は硫化水素である。硫化水素は有害でありそのまま
では利用できないので、現状はクラウス反応を利用して
元素硫黄として回収されている。本発明の方法は、この
石油精製プロセスにおける脱硫工程から大量に製造され
ている硫化水素を出発原料として、石膏ボード建材用な
どに需要の伸びが予想されている半水石膏を製造するも
のであって、反応により生成した二水石膏のケーキを乾
燥し、さらに焼成して半水石膏とするための熱源として
同一プロセス内の他の工程から得られる熱を利用するこ
とを特徴とする効率のよい半水石膏の製造方法である。
【０００６】
【作用】以下、本発明の方法を図面を参照して工程順に
従って説明する。図１は本発明の１実施態様を示す概略
フロー図である。石油脱硫工程では、原料油１を石油脱
硫装置２で脱硫処理し脱硫油３が製造される。この脱硫
工程自体は公知の方法であり、原料油中の硫黄分は硫化
水素４として回収される。本発明の方法においては先ず
燃焼工程で前記石油脱硫装置２から排出される硫化水素
４と空気６を燃焼炉５に供給し、次の反応を行わせて、
ＳＯ2 含有量が８〜１２容量％の高濃度ＳＯ2 含有ガス
７を得る。 （イ） Ｈ2 Ｓ＋３／２Ｏ2 →ＳＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ 上記反応のＯ2 は空気中の酸素を示す。Ｈ2 Ｓ単位ｋｇ
当りの反応熱は３６４７ｋｃａｌの発熱反応である。燃
焼工程から排出されるガスの組成代表例は容量％で、Ｓ
Ｏ2 ：８％、Ｈ2 Ｏ：８％、Ｏ2 ：８％、Ｎ2 ：７６％
である。
従って説明する。図１は本発明の１実施態様を示す概略
フロー図である。石油脱硫工程では、原料油１を石油脱
硫装置２で脱硫処理し脱硫油３が製造される。この脱硫
工程自体は公知の方法であり、原料油中の硫黄分は硫化
水素４として回収される。本発明の方法においては先ず
燃焼工程で前記石油脱硫装置２から排出される硫化水素
４と空気６を燃焼炉５に供給し、次の反応を行わせて、
ＳＯ2 含有量が８〜１２容量％の高濃度ＳＯ2 含有ガス
７を得る。 （イ） Ｈ2 Ｓ＋３／２Ｏ2 →ＳＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ 上記反応のＯ2 は空気中の酸素を示す。Ｈ2 Ｓ単位ｋｇ
当りの反応熱は３６４７ｋｃａｌの発熱反応である。燃
焼工程から排出されるガスの組成代表例は容量％で、Ｓ
Ｏ2 ：８％、Ｈ2 Ｏ：８％、Ｏ2 ：８％、Ｎ2 ：７６％
である。
【０００７】燃焼工程で得られた高濃度ＳＯ2 含有ガス
７を反応工程の反応器８（リアクター）へ供給し、水と
接触させ次の反応を行わせる。 （ロ） ＳＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＳＯ3 ガスは水面下に開口したガス吹き込み管９を介して供給
し水中に分散させるが、固定式スパージャー、アーム回
転式スパージャーあるいはロータリーアトマイザーな
ど、微細な気泡を発生させる機能を有したリアクターを
使用する。ＳＯ2ガスの吸収をよくし、石灰石粉との反
応を完全に行わせるためにはガスの吐出口は深い位置に
あるのが好ましく、液深は１ｍ以上となるようにする。
水中で生成したＨ2 ＳＯ3 は瞬時に酸化してＨ2 ＳＯ4
とすることによって（ロ）の反応が逆行してＳＯ2 吸収
が不良にならないようにする。酸化反応は次式のとおり
である。 （ハ） Ｈ2 ＳＯ3 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 ＳＯ4 この反応はガス中に含まれる酸素（Ｏ2 ）が水中へ溶解
することによって進行するが、酸素の溶解度が小さいの
で、過剰の酸素含有ガスを微細気泡として水中に分散さ
せ、吸収したＳＯ2 の全部が完全に酸化されてＨ2 ＳＯ
4 になるようにするのが好ましい。通常は酸素含有ガス
として空気１１を使用し、燃焼工程からの高濃度ＳＯ2
含有ガス７と共に空気吹き込み管１０を介してリアクタ
ー８に導入して水中に分散させればよい。
７を反応工程の反応器８（リアクター）へ供給し、水と
接触させ次の反応を行わせる。 （ロ） ＳＯ2 ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＳＯ3 ガスは水面下に開口したガス吹き込み管９を介して供給
し水中に分散させるが、固定式スパージャー、アーム回
転式スパージャーあるいはロータリーアトマイザーな
ど、微細な気泡を発生させる機能を有したリアクターを
使用する。ＳＯ2ガスの吸収をよくし、石灰石粉との反
応を完全に行わせるためにはガスの吐出口は深い位置に
あるのが好ましく、液深は１ｍ以上となるようにする。
水中で生成したＨ2 ＳＯ3 は瞬時に酸化してＨ2 ＳＯ4
とすることによって（ロ）の反応が逆行してＳＯ2 吸収
が不良にならないようにする。酸化反応は次式のとおり
である。 （ハ） Ｈ2 ＳＯ3 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 ＳＯ4 この反応はガス中に含まれる酸素（Ｏ2 ）が水中へ溶解
することによって進行するが、酸素の溶解度が小さいの
で、過剰の酸素含有ガスを微細気泡として水中に分散さ
せ、吸収したＳＯ2 の全部が完全に酸化されてＨ2 ＳＯ
4 になるようにするのが好ましい。通常は酸素含有ガス
として空気１１を使用し、燃焼工程からの高濃度ＳＯ2
含有ガス７と共に空気吹き込み管１０を介してリアクタ
ー８に導入して水中に分散させればよい。
【０００８】リアクター８内の水は、生成したＨ2 ＳＯ
4 によって強い酸性となるが、強酸性水はＳＯ2 吸収の
妨げとなるので、アルカリ性物質を添加して中和する必
要がある。本発明ではＨ2 ＳＯ4 と反応して石膏を生成
させるため、アルカリ性物質としてはカルシウム化合物
を選ぶ必要がある。カルシウム化合物としては資源が豊
富で安価な石灰石（ＣａＣＯ3 ）が好ましい。石灰石は
粉砕された粉粒体を使用し、水中で次の反応を行わせ
る。 （ハ） ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋Ｈ2 ０→ＣａＳＯ4
・２Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 石灰石粉１２は溶解しながら、Ｈ2 ＳＯ4 と反応し、二
水石膏ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏの結晶となって析出する。
ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏの結晶の大きさは約１００μｍの
板柱状であり、これによってリアクター内の水は、石膏
結晶粒子が懸濁した石膏スラリーになる。石灰石粉１２
の供給量はＳＯ2 吸収量に見合って決定されるが、通常
はリアクター８内のｐＨを検知し、ｐＨが２〜７の弱酸
性領域に保たれるように供給量を制御する。このように
して水中に分散されたガス中のＳＯ2 は吸収されＳＯ2
を含まない排ガス１３がリアクター８から放散される。
一方、リアクター８内の石膏の量はＳＯ2 の吸収量の増
加に伴って増大し、石膏のスラリー濃度が増大する。懸
濁している石膏の濃度が３０ｗｔ％を越えるようになる
と、流動性が不良となり、攪拌が難しくなるので、石膏
スラリーの一部を抜き出し石膏分離工程へ送る。リアク
ター８内の液量の減少分は適宜補給水を添加して調整す
る。リアクター８から抜き出された石膏スラリー１４は
石膏分離工程へポンプ輸送され、遠心分離機などの固液
分離装置１５により石膏ケーキ１７とろ過液１６に分離
される。ろ過液１６は反応工程への補給水の一部として
リアクター８に返送され循環使用される。
4 によって強い酸性となるが、強酸性水はＳＯ2 吸収の
妨げとなるので、アルカリ性物質を添加して中和する必
要がある。本発明ではＨ2 ＳＯ4 と反応して石膏を生成
させるため、アルカリ性物質としてはカルシウム化合物
を選ぶ必要がある。カルシウム化合物としては資源が豊
富で安価な石灰石（ＣａＣＯ3 ）が好ましい。石灰石は
粉砕された粉粒体を使用し、水中で次の反応を行わせ
る。 （ハ） ＣａＣＯ3 ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋Ｈ2 ０→ＣａＳＯ4
・２Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 石灰石粉１２は溶解しながら、Ｈ2 ＳＯ4 と反応し、二
水石膏ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏの結晶となって析出する。
ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏの結晶の大きさは約１００μｍの
板柱状であり、これによってリアクター内の水は、石膏
結晶粒子が懸濁した石膏スラリーになる。石灰石粉１２
の供給量はＳＯ2 吸収量に見合って決定されるが、通常
はリアクター８内のｐＨを検知し、ｐＨが２〜７の弱酸
性領域に保たれるように供給量を制御する。このように
して水中に分散されたガス中のＳＯ2 は吸収されＳＯ2
を含まない排ガス１３がリアクター８から放散される。
一方、リアクター８内の石膏の量はＳＯ2 の吸収量の増
加に伴って増大し、石膏のスラリー濃度が増大する。懸
濁している石膏の濃度が３０ｗｔ％を越えるようになる
と、流動性が不良となり、攪拌が難しくなるので、石膏
スラリーの一部を抜き出し石膏分離工程へ送る。リアク
ター８内の液量の減少分は適宜補給水を添加して調整す
る。リアクター８から抜き出された石膏スラリー１４は
石膏分離工程へポンプ輸送され、遠心分離機などの固液
分離装置１５により石膏ケーキ１７とろ過液１６に分離
される。ろ過液１６は反応工程への補給水の一部として
リアクター８に返送され循環使用される。
【０００９】一方、分離された石膏ケーキ１７は通常７
重量％前後の付着水を有しているが、ベルトコンベアで
石膏加熱工程へ送られる。石膏加熱工程では、乾燥炉や
焼成炉などの石膏加熱装置１８により石膏ケーキ１７の
付着水を蒸発乾燥させ、二水石膏結晶の粉体を得るとと
もに次の反応により半水石膏２０を生成させる。 （ニ） ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ→ＣａＳＯ4 ・１／２Ｈ
2 Ｏ＋３／２Ｈ2 Ｏ この反応は焼成と言われるもので、二水石膏の粉体を１
２０〜１５０℃に加熱することで進行する。本発明にお
いてはこの石膏加熱工程における石膏加熱装置１８の熱
源として、前記硫化水素の燃焼工程で発生する反応熱を
利用する。硫化水素単位ｋｇ当りの反応熱は３６４７ｋ
ｃａｌであり硫黄の単位モル当りの発熱量に換算すると
１２４ｋｃａｌ／モルである。一方、（ニ）の反応は硫
黄単位モル当りの吸熱量で表すと、１９．５ｋｃａｌ／
モルであり、石膏ケーキ付着水７重量％の蒸発乾燥及び
石膏ケーキの２０℃から１２０℃への加熱による顕熱の
補給を加算すると４６ｋｃａｌ／モルとなるから、石膏
加熱工程で必要な熱量の全ては硫化水素の燃焼による発
熱量で理論的に賄えることとなる。従って熱回収時の熱
効率を考慮しても、プロセス外からの熱の補給は全く不
要か、必要とする場合であっても極くわずかでよい。
重量％前後の付着水を有しているが、ベルトコンベアで
石膏加熱工程へ送られる。石膏加熱工程では、乾燥炉や
焼成炉などの石膏加熱装置１８により石膏ケーキ１７の
付着水を蒸発乾燥させ、二水石膏結晶の粉体を得るとと
もに次の反応により半水石膏２０を生成させる。 （ニ） ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ→ＣａＳＯ4 ・１／２Ｈ
2 Ｏ＋３／２Ｈ2 Ｏ この反応は焼成と言われるもので、二水石膏の粉体を１
２０〜１５０℃に加熱することで進行する。本発明にお
いてはこの石膏加熱工程における石膏加熱装置１８の熱
源として、前記硫化水素の燃焼工程で発生する反応熱を
利用する。硫化水素単位ｋｇ当りの反応熱は３６４７ｋ
ｃａｌであり硫黄の単位モル当りの発熱量に換算すると
１２４ｋｃａｌ／モルである。一方、（ニ）の反応は硫
黄単位モル当りの吸熱量で表すと、１９．５ｋｃａｌ／
モルであり、石膏ケーキ付着水７重量％の蒸発乾燥及び
石膏ケーキの２０℃から１２０℃への加熱による顕熱の
補給を加算すると４６ｋｃａｌ／モルとなるから、石膏
加熱工程で必要な熱量の全ては硫化水素の燃焼による発
熱量で理論的に賄えることとなる。従って熱回収時の熱
効率を考慮しても、プロセス外からの熱の補給は全く不
要か、必要とする場合であっても極くわずかでよい。
【００１０】燃焼工程で発生する熱を石膏加熱工程に伝
導する手段としては図１の例のようにスチーム１９を介
する方法や石膏加熱装置１８を焼成ガマやキルンの形と
し、燃焼工程と合体させて燃焼工程の燃焼ガスで直接加
熱する方法がある。（ニ）の反応によって得られる半水
石膏は常圧下に１２０〜１５０℃で焼成して得られるβ
型半水石膏又は焼石膏と呼ばれるものである。本発明の
方法によって得られる半水石膏は、原料として硫化水素
を燃焼させて得られる高濃度ＳＯ2 含有ガスを用いてい
るので純度９５重量％以上の高純度品であり、そのまま
石膏ボード製造工場へ送り、建材原料として利用するこ
とができる。
導する手段としては図１の例のようにスチーム１９を介
する方法や石膏加熱装置１８を焼成ガマやキルンの形と
し、燃焼工程と合体させて燃焼工程の燃焼ガスで直接加
熱する方法がある。（ニ）の反応によって得られる半水
石膏は常圧下に１２０〜１５０℃で焼成して得られるβ
型半水石膏又は焼石膏と呼ばれるものである。本発明の
方法によって得られる半水石膏は、原料として硫化水素
を燃焼させて得られる高濃度ＳＯ2 含有ガスを用いてい
るので純度９５重量％以上の高純度品であり、そのまま
石膏ボード製造工場へ送り、建材原料として利用するこ
とができる。
【００１１】
【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。図１に示したフローにおいて、石油脱硫
装置２から得られる硫化水素４を空気６と共に燃焼炉５
へ送り燃焼させた。燃焼炉５では硫化水素の１ｋｇ当り
７．８ｍ3 Ｎの空気６を送風して硫化水素を燃焼させ、
この燃焼熱で硫化水素１ｋｇ当り４．５ｋｇの２００℃
のスチーム１９を発生させた。燃焼炉５から出る高濃度
ＳＯ2 含有ガス７はＳＯ2 ：８容量％、Ｈ2 Ｏ：８容量
％、Ｏ2 ：８容量％、Ｎ2 ：７６容量％から成り、ガス
発生量は硫化水素１ｋｇ当り８．１ｍ3 Ｎであった。反
応工程はガス吹き込み管９を有するリアクター８で構成
され、リアクター８は槽型で水が貯留してある。このガ
ス吹き込み管から吹き込まれた高濃度ＳＯ2含有ガス７
は水中へ微細気泡となって分散し上昇する間にＳＯ2 ガ
スは水に吸収され水面からはＳＯ2 を含まないガスとし
て放出される。水に吸収されたＳＯ2はその全てが空気
吹き込み管１０を介して水中で微細気泡となるように送
風される空気１１により直ちに酸化されてＨ2 ＳＯ4 と
なる。送風量は硫化水素１ｋｇ当り３．１ｍ3 Ｎとし
た。この空気の微細気泡が水中を上昇する間にＯ2 ガス
成分の一部が吸収され残りは燃焼工程からのガスと完全
に混合されて排ガス１３として放出された。排ガス１３
は硫化水素１ｋｇ当り２１．３ｍ3 ＮでありＳＯ2 は検
出されず、Ｈ2 Ｏ：２９．６容量％、Ｏ2 ：９．２容量
％、Ｎ2 ：５８．１容量％、ＣＯ2 ：３．１容量％の組
成を有するものであった。
的に説明する。図１に示したフローにおいて、石油脱硫
装置２から得られる硫化水素４を空気６と共に燃焼炉５
へ送り燃焼させた。燃焼炉５では硫化水素の１ｋｇ当り
７．８ｍ3 Ｎの空気６を送風して硫化水素を燃焼させ、
この燃焼熱で硫化水素１ｋｇ当り４．５ｋｇの２００℃
のスチーム１９を発生させた。燃焼炉５から出る高濃度
ＳＯ2 含有ガス７はＳＯ2 ：８容量％、Ｈ2 Ｏ：８容量
％、Ｏ2 ：８容量％、Ｎ2 ：７６容量％から成り、ガス
発生量は硫化水素１ｋｇ当り８．１ｍ3 Ｎであった。反
応工程はガス吹き込み管９を有するリアクター８で構成
され、リアクター８は槽型で水が貯留してある。このガ
ス吹き込み管から吹き込まれた高濃度ＳＯ2含有ガス７
は水中へ微細気泡となって分散し上昇する間にＳＯ2 ガ
スは水に吸収され水面からはＳＯ2 を含まないガスとし
て放出される。水に吸収されたＳＯ2はその全てが空気
吹き込み管１０を介して水中で微細気泡となるように送
風される空気１１により直ちに酸化されてＨ2 ＳＯ4 と
なる。送風量は硫化水素１ｋｇ当り３．１ｍ3 Ｎとし
た。この空気の微細気泡が水中を上昇する間にＯ2 ガス
成分の一部が吸収され残りは燃焼工程からのガスと完全
に混合されて排ガス１３として放出された。排ガス１３
は硫化水素１ｋｇ当り２１．３ｍ3 ＮでありＳＯ2 は検
出されず、Ｈ2 Ｏ：２９．６容量％、Ｏ2 ：９．２容量
％、Ｎ2 ：５８．１容量％、ＣＯ2 ：３．１容量％の組
成を有するものであった。
【００１２】一方、リアクター８内には石灰石粉（Ｃａ
ＣＯ3 ）１２を供給し、生成したＨ 2 ＳＯ4 を中和し石
膏を析出させる。石灰石粉は平均粒径１５μｍ程度に微
粉化された工業製品を利用し、リアクター内の水のＰＨ
が２〜７の弱酸性領域に保たれるように供給量を制御し
た。使用した石灰石の純度（ＣａＣＯ3 含有率）は９５
重量％、供給量は吸収されたＳＯ2 １ｋｇ当り１．７３
ｋｇであり、リアクターでの反応率は９５モル％であっ
た。石灰石粉はリアクター内でＨ2 ＳＯ4 と反応し二水
石膏ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏの結晶となって析出する。リ
アクター内の反応を総括して記述すると次のとおりであ
る。 ＣａＣＯ3 ＋ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣａＳＯ4
・２Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 この反応は８２．５ｋｃａｌ／モルの発熱反応であり、
リアクター内を常圧に保ちながら反応させたので、水が
蒸発して温度は６９℃に保たれた。蒸発水量は吸収した
ＳＯ2 １ｋｇ当り２．４ｋｇになるのでリアクター内の
液面一定制御弁を介して外部から補給水を入れ、水位を
一定に保持した。
ＣＯ3 ）１２を供給し、生成したＨ 2 ＳＯ4 を中和し石
膏を析出させる。石灰石粉は平均粒径１５μｍ程度に微
粉化された工業製品を利用し、リアクター内の水のＰＨ
が２〜７の弱酸性領域に保たれるように供給量を制御し
た。使用した石灰石の純度（ＣａＣＯ3 含有率）は９５
重量％、供給量は吸収されたＳＯ2 １ｋｇ当り１．７３
ｋｇであり、リアクターでの反応率は９５モル％であっ
た。石灰石粉はリアクター内でＨ2 ＳＯ4 と反応し二水
石膏ＣａＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏの結晶となって析出する。リ
アクター内の反応を総括して記述すると次のとおりであ
る。 ＣａＣＯ3 ＋ＳＯ2 ＋１／２Ｏ2 ＋Ｈ2 Ｏ→ＣａＳＯ4
・２Ｈ2 Ｏ＋ＣＯ2 この反応は８２．５ｋｃａｌ／モルの発熱反応であり、
リアクター内を常圧に保ちながら反応させたので、水が
蒸発して温度は６９℃に保たれた。蒸発水量は吸収した
ＳＯ2 １ｋｇ当り２．４ｋｇになるのでリアクター内の
液面一定制御弁を介して外部から補給水を入れ、水位を
一定に保持した。
【００１３】リアクター内の水位はＳＯ2 ガスの吸収を
完全にするためにガス吹き込み管のガス吐出位置が液深
１ｍ以上となるようにした。また、石灰石粉の反応率を
９５モル％以上とし、石膏中への未反応石灰石混入割合
を少なくするため（石膏の純度を高めるため）リアクタ
ー内の水スラリー貯留量はＳＯ2 ガス１ｋｇ当たり２０
０リットルとした。
完全にするためにガス吹き込み管のガス吐出位置が液深
１ｍ以上となるようにした。また、石灰石粉の反応率を
９５モル％以上とし、石膏中への未反応石灰石混入割合
を少なくするため（石膏の純度を高めるため）リアクタ
ー内の水スラリー貯留量はＳＯ2 ガス１ｋｇ当たり２０
０リットルとした。
【００１４】次に、ＳＯ2 の吸収によって石膏が生成す
るので、リアクター内の石膏スラリー濃度が３０重量％
に保たれるように抜出し量を加減調整しながら石膏スラ
リー１４を抜き出し、固液分離装置１５へポンプ輸送し
た。抜き出し量は２４０ｋｇ／ｈであった。固液分離装
置１５では一般に使われる遠心分離機によって石膏ケー
キ１７とろ過液１６に分離しろ過液１６は反応工程への
補給水として循環使用した。
るので、リアクター内の石膏スラリー濃度が３０重量％
に保たれるように抜出し量を加減調整しながら石膏スラ
リー１４を抜き出し、固液分離装置１５へポンプ輸送し
た。抜き出し量は２４０ｋｇ／ｈであった。固液分離装
置１５では一般に使われる遠心分離機によって石膏ケー
キ１７とろ過液１６に分離しろ過液１６は反応工程への
補給水として循環使用した。
【００１５】固液分離工程で分離された約７重量％の付
着水を保有した石膏ケーキ１７は７７ｋｇ／ｈであっ
た。この石膏ケーキを加熱工程へ送り、スチーム１９に
よって加熱された石膏加熱装置１８内において常圧下１
２０〜１５０℃に加熱して熱処理し、付着水及び結晶水
を気化させ半水石膏（焼石膏）２０を得た。半水石膏の
生成量は６１ｋｇ／ｈで純度は９６重量％であった。
着水を保有した石膏ケーキ１７は７７ｋｇ／ｈであっ
た。この石膏ケーキを加熱工程へ送り、スチーム１９に
よって加熱された石膏加熱装置１８内において常圧下１
２０〜１５０℃に加熱して熱処理し、付着水及び結晶水
を気化させ半水石膏（焼石膏）２０を得た。半水石膏の
生成量は６１ｋｇ／ｈで純度は９６重量％であった。
【００１６】
【発明の効果】硫黄酸化物による大気循環汚染を抑制す
るため、石油製品の低硫黄化が必要であり、これに伴っ
て石油精製工場の石油脱硫工程から回収される硫黄の余
剰対策が必要となってきている。本発明はこのような石
油脱硫工程から回収される硫化水素を硫黄に変換するこ
となく、硫化水素から直接半水石膏を得る新しい方法を
提供するものであり、同一プロセス内で発生する熱を有
効に利用した効率のよい半水石膏の製造方法であり、そ
の工業的な意義は大きいものである。
るため、石油製品の低硫黄化が必要であり、これに伴っ
て石油精製工場の石油脱硫工程から回収される硫黄の余
剰対策が必要となってきている。本発明はこのような石
油脱硫工程から回収される硫化水素を硫黄に変換するこ
となく、硫化水素から直接半水石膏を得る新しい方法を
提供するものであり、同一プロセス内で発生する熱を有
効に利用した効率のよい半水石膏の製造方法であり、そ
の工業的な意義は大きいものである。
【図１】本発明の１実施態様を示す概略フロー図。
Claims (1)
- 【請求項１】 次の（ａ）乃至（ｄ）の工程よりなるこ
とを特徴とする硫化水素からの半水石膏の製造方法。 （ａ）原料油から分離された硫化水素を燃焼させて高濃
度ＳＯ2 含有ガスを得る燃焼工程。 （ｂ）前記燃焼工程から排出される高濃度ＳＯ2 含有ガ
スをリアクターに導入してリアクター内の水スラリーに
接触させると共に該リアクター内の水スラリーに石灰石
粉（ＣａＣＯ3 ）及び空気を供給してＳＯ2 の吸収、酸
化及び中和を行わせて石膏スラリーとする反応工程。 （ｃ）前記反応工程から抜き出される石膏スラリーを固
液分離して石膏ケーキを得る石膏分離工程。 （ｄ）前記石膏分離工程からの石膏ケーキを加熱器に導
入し、前記燃焼工程で発生する熱を熱源として石膏ケー
キを加熱することによって半水石膏とする石膏加熱工
程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6028370A JPH07237921A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 硫化水素からの半水石膏の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6028370A JPH07237921A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 硫化水素からの半水石膏の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07237921A true JPH07237921A (ja) | 1995-09-12 |
Family
ID=12246748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6028370A Withdrawn JPH07237921A (ja) | 1994-02-25 | 1994-02-25 | 硫化水素からの半水石膏の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07237921A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781589A1 (en) | 1995-12-28 | 1997-07-02 | The Kansai Electric Power Co., Inc. | Method of producing gypsum |
| US8899011B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-12-02 | Knauf Gips Kg | Method and device for generating electricity and gypsum from waste gases containing hydrogen sulfide |
-
1994
- 1994-02-25 JP JP6028370A patent/JPH07237921A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0781589A1 (en) | 1995-12-28 | 1997-07-02 | The Kansai Electric Power Co., Inc. | Method of producing gypsum |
| US5798087A (en) * | 1995-12-28 | 1998-08-25 | Kansai Electric Power Co., Inc. | Method of producing gypsum |
| US8899011B2 (en) | 2011-04-28 | 2014-12-02 | Knauf Gips Kg | Method and device for generating electricity and gypsum from waste gases containing hydrogen sulfide |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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