JPS6350050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はたとえば乾式ドロマイト法の排煙脱硫
から副生する使用済み脱硫剤を炭酸カルシウムを
含む固体と硫化水素に転化させて再生する処理方
法に関するものである。

従来の技術 流動床ボイラとか微粉炭ボイラ内の高温燃焼排
ガス中にドロマイトを入れて脱硫を行う乾式脱硫
装置から排出される使用済み脱硫剤の中には硫酸
カルシウム（石膏）の他、酸化マグネシウム・酸
化カルシウムなどを多く含むために石膏ボードと
かセメントに利用することは困難であり、また廃
棄処分するにしても大量であるために困難であ
る。

そこで使用済み脱硫剤中の硫酸カルシウム（石
膏）を反応性に富む炭酸カルシウムに再生するこ
とがいろいろ試みられて来た。以下の説明では記
述を簡単にするために再生反応の主体である石
膏・炭酸カルシウム・生石灰（酸化カルシウム）
を中心に述べ、反応に直接関与しない酸化マグネ
シウム等の夾雑成分の変化については省略する。

つまり、使用済み脱硫剤をキルンの中で空気不
足の状態で焼成して、脱硫剤中の石膏を生石灰と
SO₂に転化し、これから硫酸を回収する方式と
か、更に空気量を絞つた還元性雰囲気で焼成して
使用済み脱硫剤中の石膏を硫化カルシウムに転化
させ、こうして得られた硫化カルシウムを粉砕し
てスラリー状にし、これに炭酸ガスを通じて硫化
水素と炭酸カルシウムを回収する方式などが提案
された。

発明が解決しようとする問題点 上記従来方式によれば、装置が大がかりとなる
上に粉塵とか排ガスの処理にスマートさを欠くき
らいがあつたし、キルンによる不均一な加熱のた
めに生成した生石灰、硫化カルシウムは焼結が進
み、化学反応性が劣るために次工程の処理に支障
をきたした。また、省エネルギー的観点からも不
充分なものであつた。

問題を解決するための手段 上記問題を解決するため、本発明の石膏の処理
方法は、水素および一酸化炭素またはそのいずれ
か一方と炭酸ガス、水蒸気を含む高温の還元ガス
気流中に、あらかじめミクロン粒子に粉砕し、乾
燥した使用済み脱硫剤の微粉末を噴霧することに
より瞬時にして、石膏を硫化カルシウムに転化せ
しめ次いで、該ガス流を冷却する事によつて、硫
化カルシウムを炭酸カルシウムと硫化水素に転化
させ、これを集塵装置に導いて炭酸カルシウムを
含む固体と硫化水素を含むガスに分離するもので
ある。

実施例 以下、本発明の一実施例を図に基づいて説明す
る。１は使用済み脱硫剤ホツパ、２はエジエク
タ、３は上記ホツパ１からエジエクタ２を介して
使用済み脱硫剤を受け取る還元反応部、４は該還
元反応部３に高温還元ガスを供給するための高温
還元ガス発生部であつて、たとえばアスフアルト
と酸素（95％）と蒸気とを供給してアスフアルト
を部分燃焼させ、これによつて得られた一酸化炭
素と水素とを有する高温還元ガスを供給するもの
である。５は炭酸化反応部、６は熱回収部、７は
サイクロンとかバツグフイルタとからなる集塵
部、８は再生ドロマイト（再生脱硫剤）ホツパ、
９は硫化水素回収部、１０は該硫化水素回収部９
とエジエクタ２を介して還元反応部３とをつなぐ
使用済み脱硫剤搬送用還元ガス経路、１１はポン
プ、１２はパージである。

以下、上記構成における作用について説明す
る。まず還元反応部３に対し、高温還元ガス発生
部４から水素と一酸化炭素を含む還元ガスが噴射
され、また使用済み脱硫剤ホツパ１から還元反応
部３の還元ガスに向けて使用済み脱硫剤が噴射さ
れる。ここで高温の還元ガス中では使用済み脱硫
剤中の石膏（CaSO₄）は次の反応式に従つて還元
される。

CaSO₄＋4H₂→CaS＋4H₂O CaSO₄＋4CO→CaS＋4CO₂ この反応は700℃以上の温度で起る。反応は脱
硫剤粒子の表面から逐次進行するものと思われる
が、この速度を支配するのは粒子表面から内部へ
のH₂、COの拡散速度であるので、粒子径を小さ
くするに従つて、この反応は加速度的に速くな
り、５ミクロン以下の粒子径では２秒以下で反応
が完結する。拡散速度が支配的であるために反応
温度が800℃以上になつてもCaSの生成にはあま
り効果が上らないばかりか、1100℃以上になると
生成したCaSの結晶化が促進されるため、粒子内
部へのH₂、COの拡散が阻害され且つ、その後の
炭酸化に悪い影響を与えるので好ましくない。上
記の還元反応の後、CaSを含むガス流の温度は炭
酸化反応部５で下げられる（水を噴霧してもよ
い）が、400℃以下に下るにつれて次式で示す炭
酸化反応が進行し、炭酸カルシウムと硫化水素を
生成するようになる。

CaS＋H₂O＋CO₂→CaCO₃＋H₂S この反応は平衡反応であり、反応を完結させる
ためには400℃以下で操作しなければならないの
であるが、他方、この炭酸化反応の速度が遅い事
が知られているため、反応温度を出来るだけ高く
して反応を促進する事が望ましい。このような事
情のため、この炭酸化反応の工程を実用的な反応
（滞留）時間内で処理出来るかどうかは不明であ
つたが、本発明者は平均粒径３ミクロンの石膏を
用いた実験で、300〜400℃の温度域に３〜20秒間
滞留させる事によつて所期の反応率でこの炭酸化
工程を処理できることを知つた。

また、反応装置をコンパクトにする要因として
は上記の温度の他に粒径を小さくすることが重要
であるが、微粉砕化のための動力消費量との兼ね
合いから本実施に用いる石膏の平均粒径は10ミク
ロン以下好ましくは１〜３ミクロンにするのがよ
い。本実施例では、このような超微粒子を高温の
還元ガス中に均一に分散させる事が重要である。
そのためにはあらかじめ超微粉砕した使用済み脱
硫剤を気流で搬送して分散ノズルから還元ガス中
に高速度で噴霧する事によつて達成される。ま
た、この再生反応では還元反応部３内の還元ガス
濃度および炭酸化反応部５内での炭酸ガス濃度を
高いレベルに保つことが有利であるが、そのため
には、高温の還元ガス発生のために用いる炭化水
素の部分燃焼の酸素源としては、空気よりも濃縮
酸素が望ましい。また、超微粒の使用済み脱硫剤
を高温還元ガス中へ分散するのに用いる搬送ガス
として、水素・一酸化炭素・炭酸ガスを含む未反
応ガスを循環使用する事が望ましい。粒子径を小
さくする事によつて粒子内部への熱および物質の
拡散が円滑に行われる結果、所要の反応時間が短
かくなり、ひいては装置をコンパクトにすること
が出来るし、熱の伝わり方がよいため、焼きむら
がなく、CaSの結晶化が進まないため、次工程の
炭酸化反応が円滑に起り、また反応活性の高い再
生ドロマイト（再生脱硫剤）が回収できる。

本発明に用いられる使用済みドロマイト系脱硫
剤のドロマイトとは石膏石灰ハンドブツク（技報
堂1972年）119ページに記載されているように
MgCO₃・CaCO₃複塩を10％以上含み、他はカル
サイト（CaCO₃）からなるような鉱物を粉砕し
てえられたものであり、かならずしも純粋な
MgCO₃・CaCO₃を意味するものではない。この
ドロマイト中のMgは乾式脱硫においては反応に
は全く関与しないでもつぱら脱硫剤に多孔性を付
与する役割をしている。したがつてドロマイト系
脱硫剤と、カルサイト系脱硫剤とは、脱硫再生反
応に関しては基本的には同じものである。

しかし、ドロマイトの焼成物（MgO・CaO）
はカルサイトの焼成物（CaO）より多孔性である
ために脱硫活性が高く、また使用済み脱硫剤もド
ロマイト系はカルサイト系より多孔性であるため
に、再生反応が容易に行われるのが特徴である。

また本発明で用いられる使用済み脱硫剤中には
硫酸カルシウムの他に亜硫酸カルシウム・チオ硫
酸カルシウム・ポリチオン酸カルシウム等の硫黄
の酸素酸塩を含んだものであつてもよい。それら
はいずれも高温では石膏と同様の還元反応を起し
て硫化カルシウムを生成する。炭酸化反応を終え
たガス流は集塵部７に導き、固気分離を行う。炭
酸カルシウムを含む微粉固体は再生ドロマイト
（再生脱硫剤）ホツパ８に回収され、たとえば脱
硫剤として用いられる。集塵部７を出た排ガスは
硫化水素回収部９に送られ、硫化水素が回収され
る。その回収された硫化水素はクラウス法によつ
て元素硫黄にしてもよいし、湿式硫酸プロセスで
硫酸にしてもよし、また合成化学の原料としても
よい。硫化水素回収部９で硫化水素を除去された
ガスは使用済み脱硫剤搬送用として経路１０を介
して還元反応部３に送り込まれる。なおガス中の
不純物（主として窒素）の濃度が高くなりすぎる
と、装置容量が過大になり、炭酸カルシウムの生
成に悪影響を及ぼすので、ガスの一部をパージ１
２する。

次に還元反応の具体例を説明する。本実験に用
いた反応塔は、内径20cmの円筒形の耐火レンガを
12ｍの高さに積み上げたもので、塔頂部には耐火
レンガのブロツクを組み合せて作つた燃焼室を設
け、その下部に使用済み脱硫剤分散ノズルを設置
し、分散ノズルから1.5ｍ下方に水の噴霧ノズル
を設けた。また使用済み脱硫剤分散ノズルから
0.5ｍ下方、水噴霧ノズルから６ｍ下方の位置の
空塔の中心部に温度測定用の熱電対を挿入した。
上記の反応塔の水噴霧ノズルより上方の部分を外
側から電気ヒーターで覆い、さらにその外側を断
熱レンガと鉄パイプで保護しその外側を保温剤で
覆つた。また水噴霧ノズルより下部は鉄パイプだ
けで保護した。水噴霧ノズルは超音波ノズルと呼
ばれている霧状の微細な水滴を発生させることが
出来るものを用いた。また、粉塵の捕集のために
反応塔の出口にジエツトクロンコレクター（日本
ニユーマチツク工業の高性能サイクロン）を設け
た。

以上の実験装置を用いて、燃焼室で都市ガスを
燃して装置を所定の温度に昇温した後、下記の流
量の条件で２時間実験を行つた。先ず都市ガスを
一酸化炭素、水素に切り換え、一酸化炭素14N
m³／Ｈ、水素6Nm³／Ｈの流速で燃焼室バーナに
導き、34.8Nm³／Ｈの空気で部分燃焼を行つた。
一方、塔頂の分散ノズルからは平均粒径２ミクロ
ンの使用済み脱硫剤（無水石膏含有率43.7％）
20.0Kg／Ｈを一酸化炭素50％、水素50％からなる
搬送ガス25.0Nm³／Ｈと共に供給し、約300ｍ／
secの流速で高温の燃焼ガス中に分散させた。ま
た急冷部に設けられた水噴霧ノズルからは20.0
Kg／Ｈの水を噴霧させた。

この時の還元反応部の温度は810℃であり、炭
酸化反応部の温度は335℃であつた。

サイクロンからは21.1Kg／Ｈの割合で粉塵を回
収した。その粉塵の分析結果はCaCO₃67.7％、
CaS0.7％、CaSO₄0.4％、その他31.2％であつた。
一方、サイクロンの上部からはH₂S1.5％を含む
335℃の排ガスを回収した。

上記実施例では、高温還元ガス発生部４から還
元反応部３に水素と一酸化炭素の両方を噴射した
が、そのいずれか一方だけであつてもよい。

発明の効果 以上述べたごとく本発明によれば、コンパクト
な装置で、化学反応活性の高いドロマイトと硫黄
源として有用な硫化水素を少ないエネルギーで回
収することができるものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す工程図である。 １……使用済み脱硫剤ホツパ、３……還元反応
部、４……高温還元ガス発生部、５……炭酸化反
応部、７……集塵部、８……再生ドロマイトホツ
パ、９……硫化水素回収部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素および一酸化炭素またはそのいずれか一
   方と炭酸ガス、水蒸気を含む高温の還元ガス気流
   中に、あらかじめミクロン粒子に粉砕し、乾燥し
   た石膏を含んだ使用済み脱硫剤粉末を噴霧するこ
   とにより瞬時にして、石膏を硫化カルシウムに転
   化せしめ、次いで該ガス流を冷却する事によつ
   て、硫化カルシウムを炭酸カルシウムと硫化水素
   に転化させ、これを集塵装置に導いて炭酸カルシ
   ウムを含む固体と硫化水素を含むガスに分離する
   ことを特徴とするドロマイト系脱硫剤の再生方
   法。