JPH0244767B2 - Setsukonoshorihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はたとえば排煙脱硫から副生する石膏を
炭酸カルシウムと硫化水素に転化させて再生する
処理方法に関するものである。

従来の技術 現在実用されている排煙脱硫の多くは石灰石ス
ラリーで排煙を洗滌して石膏を副生する方式であ
る。また硫酸廃液を石灰石で中和すると石膏を副
生する。これらの石膏は現在、石膏ボードとかセ
メントの原料として利用されているが、過去にお
いては石膏の需給バランスが一致せず供給過剰に
苦しんだ事があつた。将来石炭の利用が多くなれ
ば、再び石膏が供給過剰になることが懸念されて
いる。また、流動床ボイラなどで行われる乾式石
灰法の排煙脱硫から副生する石膏は未反応生石灰
などの不純物が多いため、石膏ボードとかセメン
トに利用する事は困難である。

そこで従来、石膏をキルン中で空気不足の状態
で焼成し、生石灰とSO₂を含む排ガスを得、これ
から硫酸を回収する方式とか、更に空気量を絞つ
た還元性雰囲気での焼成で石膏を硫化カルシウム
に転化させ、こうしてえられた硫化カルシウムを
紛砕してスラリー状にし、これに炭酸ガスを通じ
て硫化水素を回収する方式などが提案された。

発明が解決しようとする問題点 上記従来方式によれば、装置が大がかりとなる
上に紛塵とか排ガスの処理にスマートさを欠くき
らいがあつたし、キルンによる不均一な加熱のた
めに生成した生石灰、硫化カルシウムは焼結が進
み、化学反応性が劣るために次工程の処理に支障
をきたした。また、省エネルギー的観点からも不
充分なものであつた。

問題を解決するための手段 上記問題を解決するため、本発明の石膏の処理
方法は、水素および一酸化炭素またはそのいずれ
か一方と炭酸ガス、水蒸気を含む高温の還元ガス
気流中に、あらかじめミクロン粒子に粉砕し、乾
燥した石膏粉末を噴霧することにより瞬時にし
て、石膏を硫化カルシウムに転化せしめ次いで、
該ガス流を冷却する事によつて、硫化カルシウム
を炭酸カルシウムと硫化水素に転化させ、これを
集塵装置に導いて主として炭酸カルシウムからな
る固体と硫化水素を含むガスに分離するものであ
る。

実施例 以下、本発明の一実施例を図に基づいて説明す
る。１は微粒石膏ホツパ、２はエジエクタ、３は
上記ホツパ１からエジエクタ２を介して微粒石膏
を受け取る還元反応部、４は該還元反応部３に高
温還元ガスを供給するための高温還元ガス発生部
であつて、たとえばアスフアルトと酸素（95％）
と蒸気とを供給してアスフアルトを部分燃焼さ
せ、これによつて得られた一酸化炭素と水素とを
有する高温還元ガスを供給するものである。５は
炭酸化反応部、６は熱回収部、７はサイクロンと
かバツグフイルタとからなる集塵部、８は炭酸カ
ルシウム（石灰石）ホツパ、９は硫化水素回収
部、１０は該硫化水素回収部９とエジエクタ２を
介して還元反応部３とをつなぐ石膏搬送用還元ガ
ス経路、１１はポンプ、１２はパージである。

以下、上記構成における作用について説明す
る。まず還元反応部３に対し、高温還元ガス発生
部４から水素と一酸化炭素を含む還元ガスが噴射
され、また微粒石膏ホツパ１から還元反応部３の
還元ガスに向けて微粒石膏が噴射される。ここで
高温の還元ガス中では石膏（CaSO₄）は次の反応
式に従つて還元される。

CaSO₄＋4H₂→CaS＋4H₂O CaSO₄＋4CO→CaS＋4CO₂ この反応は700℃以上の温度で起る。反応は石
膏粒子の表面から遂次進行するものと思われる
が、この速度を支配するのは粒子表面から内部へ
のH₂、COの拡散速度であるので、粒子径を小さ
くするに従つて、この反応は加速度的に速くな
り、５ミクロン以下の粒子径では２秒以下で反応
が完結する。拡散速度が支配的であるために反応
温度が800℃以上になつてもCaSの生成にはあま
り効果が上らないばかりか、1100℃以上になると
生成したCaSの結晶化が促進されるため、粒子内
部へのH₂、COの拡散が阻害され且つ、その後の
炭酸化に悪い影響を与えるので好ましくない。上
記の還元反応の後、CaSを含むガス流の温度は炭
酸化反応部５で下げられる（水を噴霧してもよ
い）が、400℃以下に下るにつれて次式で示す炭
酸化反応が進行し、炭酸カルシウムと硫化水素を
生成するようになる。

CaS＋H₂O＋CO₂→CaCO₃＋H₂S この反応は平衡反応であり、反応を完結させる
ためには400℃以下で操作しなければならないの
であるが、他方、この炭酸化反応の速度が遅い事
が知られているため、反応温度を出来るだけ高く
して反応を促進する事が望ましい。このような事
情のため、この炭酸化反応の工程を実用的な反応
（滞留）時間内で処理出来るかどうかは不明であ
つたが、本発明者は平均粒径３ミクロンの石膏を
用いた実験で、300〜400℃の温度域に３〜20秒間
滞留させる事によつて所期の反応率でこの炭酸化
工程を処理できることを知つた。

また、反応装置をコンパクトにする要因として
は上記の温度の他に粒径を小さくすることが重要
であるが、微粉砕化のための動力消費量との兼ね
合いから本実施に用いる石膏の平均粒径は10ミク
ロン以下好ましくは１〜３ミクロンにするのがよ
い。本実施例では、このような超微粒子を高温の
還元ガス中に均一に分散させる事が重要である。
そのためにはあらかじめ超微粉砕した石膏を気流
で搬送して分散ノズルから還元ガス中に高速度で
噴霧する事によつて達成される。あらかじめ超微
粉砕された石膏を用いる代りにジエツトミルなど
の粉砕機で微粉砕しながら分散ノズルに供給する
方法が用いられてもよい。また、この再生反応で
は還元反応部３内の還元ガス濃度および炭酸化反
応部５内での炭酸ガス濃度を高いレベルに保つこ
とが有利であるが、そのためには、高温の還元ガ
ス発生のために用いる炭化水素の部分燃焼の酸素
源としては、空気よりも濃縮酸素が望ましい。ま
た超微粒石膏の高温還元ガス中への分散に用いる
搬送ガスとして、水素・一酸化炭素・炭酸ガスを
含む未反応ガスを循環使用する事が望ましい。粒
子径を小さくする事によつて粒子内部への熱およ
び物質の拡散が円滑に行われる結果、所要の反応
時間が短かくなり、ひいては装置をコンパクトに
することが出来るし、熱の伝わり方がよいため、
焼きむらがなく、CaSの結晶化が進まないため、
次工程の炭酸化反応が円滑に起り、また反応活性
の高い炭酸カルシウムが回収できる。石膏は通常
結晶水を伴い100〜200℃に加熱する事によつて、
この結晶水を失うが、高温にさらされる分散ノズ
ルの部分で、この脱水反応が起ると、それが原因
となつて閉塞とか、粒子の凝集とかのトラブルが
発生し易いし、また、還元反応部３の熱効率を悪
くし、ひいては経済性をそこなう原因となるた
め、石膏は還元反応部３に供給する前にあらかじ
め焼成して無水石膏としておくことが望ましい。
また、本実施例で用いられる石膏には硫酸カルシ
ウムの他に、亜硫酸カルシウム、チオ硫酸カルシ
ウム、ポリチオン酸カルシウム等の硫黄の酸素酸
塩を含んだものであつてもよい。それらはいずれ
も高温では石膏と同様の還元反応を起して硫化カ
ルシウムを生成する。炭酸化反応を終えたガス流
は集塵部７に導き、固気分離を行う。主として炭
酸カルシウムからなる微粉固体は炭酸カルシウム
ホツパ８に回収され、たとえば脱硫剤として用い
られる。集塵部７を出た排ガスは硫化水素回収部
９に送られ、硫化水素が回収される。その回収さ
れた硫化水素はクラウス法によつて元素硫黄にし
てもよいし、湿式硫酸プロセスで硫酸にしてもよ
し、また合成化学の原料としてもよい。硫化水素
回収部９で硫化水素を除去されたガスは石膏搬送
用として経路１０を介して還元反応部３に送り込
まれる。なおガス中の不純物（主として窒素、炭
酸ガス等）の濃度が高くなりすぎると、装置容量
が過大になり、炭酸カルシウムの生成に悪影響を
及ぼすので、ガスの一部をパージ１２する。

次に還元反応の具体例を説明する。本実験に用
いた反応塔は、内径20cmの円筒形の耐火レンガを
12ｍの高さに積み上げたもので、塔頂部には耐火
レンガのブロツクを組み合せて作つた燃焼室を設
け、その下部に石膏分散ノズルを設置し、分散ノ
ズルから1.5ｍ下方に水の噴霧ノズルを設けた。
また石膏分散ノズルから0.5ｍ下方、水噴霧ノズ
ルから６ｍ下方の位置の空塔の中心部に温度測定
用の熱電対を挿入した。上記の反応塔の水噴霧ノ
ズルより上方の部分を外側から電気ヒーターで覆
い、さらにその外側を断熱レンガと鉄パイプで保
護しその外側を保温剤で覆つた。また水噴霧ノズ
ルより下部は鉄パイプだけで保護した。水噴霧ノ
ズルは超音波ノズルと呼ばれている霧状の微細な
水滴を発生させることが出来るものを用いた。ま
た、粉塵の捕集のために反応塔の出口にジエツト
クロンコレクター（日本ニユーマチツク工業の高
性能サイクロン）を設けた。

以上の実験装置を用いて、燃焼室で都市ガスを
燃して装置を所定の温度に昇温した後、下記の流
量の条件で２時間実験を行つた。先ず都市ガスを
一酸化炭素、水素に切り換え、一酸化炭素14N
m³／Ｈ、水素6Nm³／Ｈの流速で燃焼室バーナに
導き、34.8Nm³／Ｈの空気で部分燃焼を行つた。
一方、塔頂の分散ノズルからは平均粒径３ミクロ
ンに粉砕した無水石膏（純度99％）13.6Kg／Ｈを
一酸化炭素50％、水素50％からなる搬送ガス
24.2Nm³／Ｈと共に供給し、約200ｍ／secの流速
で高温の燃焼ガス中に分散させた。また急冷部に
設けられた水噴霧ノズルからは21.2Kg／Ｈの水を
噴霧させた。

この時の還元反応部の温度は820℃であり、炭
酸化反応部の温度は340℃であつた。

サイクロンからは9.5Kg／Ｈの割合で粉塵を回
収した。その粉塵の分析結果はCaCO₃92.4％、
CaS3.5％、CaSO₄2.7％、その他1.4％であつた。
一方、サイクロンの上部からはH₂S2.4％を含む
340℃の排ガスを回収した。

上記実施例では、高温還元ガス発生部４から還
元反応部３に水素と一酸化炭素の両方を噴射した
が、そのいずれか一方だけであつてもよい。

発明の効果 以上述べたごとく本発明によれば、コンパクト
な装置で、化学反応活性の高い炭酸カルシウムと
硫黄源として有用な硫化水素を少いエネルギーで
回収することができるものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例を示す工程図である。 １……微粒石膏ホツパ、３……還元反応部、４
……高温還元ガス発生部、５……炭酸化反応部、
７……集塵部、８……炭酸カルシウムホツパ、９
……硫化水素回収部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水素および一酸化炭素またはそのいずれか一
   方と炭酸ガス、水蒸気を含む高温の還元ガス気流
   中に、あらかじめミクロン粒子に粉砕し、乾燥し
   た石膏粉末を噴霧することにより瞬時にして、石
   膏を硫化カルシウムに転化せしめ、次いで該ガス
   流を冷却する事によつて、硫化カルシウムを炭酸
   カルシウムと硫化水素に転化させ、これを集塵装
   置に導いて主として炭酸カルシウムからなる固体
   と硫化水素を含むガスに分離することを特徴とす
   る石膏の処理方法。