JPH03271613A - ボイラ火炉内及び煙道内脱硫法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発電ボイラなどの燃焼排ガスから硫黄酸化物
（以下ＳＯＸと称する）を除去する方法に関するもので
、特に設備コストが簡易なボイラ火炉内に脱硫剤を噴霧
することによる火炉内脱硫と煙道内脱硫法を組合せた方
式の脱硫性能を高める方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、発電用ボイラを対象にした脱硫装置は、石灰石−
石膏法と呼ばれている湿式脱硫方式が主流である。この
石灰石−石膏法は、水に微粉石灰石をスラリー状にし、
排ガスと接触させることにより、硫黄酸化物を吸収し石
膏を回収する高性能脱硫法である。これに対して乾式法
の代表例は、活性炭脱硫法である。いずれの場合も脱硫
性能は高いが、付帯設備が多く設備コストが高くなる課
題がある。

また、前者の石灰石−石膏法では、排水処理、排ガスの
再加熱等が必要になる。これに対して、近年、ボイラ火
炉内に微粉脱硫剤を噴霧し、煙道内で脱硫を行わせるコ
ンバインド方式の脱硫法が注目されてきている（特開昭 号公報）。しかし、この脱硫方式は脱硫性能が低く、ま
た供給した脱硫剤の利用率も低いので、高脱硫性能が要
求される火力発電用ボイラを対象にした燃焼排ガス用の
脱硫方式としては、採用されていないのが現状といえる
。

脱硫性能を高めるには、火炉に噴霧する脱硫剤の粒径を
超微粒化するか、脱硫剤供給量を増やす等の処置が必要
になる。しかし、脱硫剤を超微粒化するには限界がある
。また、脱硫性能を高めるのに脱硫剤供給量を増やすと
、未反応の脱硫剤が石炭灰に混入し、石炭灰の投棄処理
時に新たな二次公害を発生することが問題である。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のボイラ火炉内及び煙道内脱硫法において、ボイラ
火炉内では、主にボイラは石灰石の脱炭酸を行わせる反
応器と考えることができ、一部脱硫が起るが、脱硫反応
は主に煙道内で行わせている。即ち、ボイラ火炉内で活
性の高い生石灰を生成させることが、より高脱硫性能と
脱硫剤の利用率を高めるのに重要である。

ところが、今までは、上記の脱硫法において、火炉内で
の生石灰化反応が十分に行なわれず、そのため、火炉内
での脱硫と煙道内での脱硫が円滑に行なわれないという
欠点があった。

そこで、本発明では、上記の欠点を解決し、火炉内及び
煙道内で十分な脱硫反応が進行でき、高脱硫性能と脱硫
剤の利用率を高めることができる脱硫法を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明では、ボイラ火炉内
に微粉脱硫剤を噴霧する炉内及び煙道内脱硫法において
、脱硫剤を仮焼成工程を経由させてから搬送流体に同伴
させて、火炉内に噴霧することとしたものであり、また
、本発明では、上記の脱硫法において、脱硫剤を仮焼成
後に搬送流体により重力分級させ、軽い脱硫剤粒子を火
炉内に噴霧し、一方重い脱硫剤粒子は粉砕工程に循環す
ることとしたものである。

そして、本発明の脱硫法では、脱硫剤として、カルシウ
ム、ナトリウム又はマグネシウムから選ばれた金属の塩
、酸化物又は水酸化物のうちの一種類以上を用いること
ができ、更に、脱硫剤には分散剤を添加することができ
、分散剤としては、電気集塵器から回収される石炭灰の
一部を用い、上記の脱硫剤と仮焼成工程で混合すること
ができる。また、搬送流体としては、加熱空気、燃料排
ガス、水蒸気のいずれか一つを用いることができる。

本発明における脱硫剤の仮焼成工程は、焼成温度９５０
℃以下に保持して所定時間滞留させるものであり、また
、脱硫剤を搬送流体によってボイラ火炉内に噴霧する位
置は、ボイラ火炉内の温度が１０００℃以下の領域であ
る位置がよい。

そして、脱硫剤はボイラ火炉内に搬送流体によって噴霧
されるが、ボイラ火炉内に噴霧される脱硫剤は軽い脱硫
剤粒子である。ここで、軽い脱硫剤粒子とは、石灰石を
脱硫剤に用いた場合は主にＣａＯであり、それより重い
脱硫剤は主にＣａＣＯ３であって、これは粉砕工程に循
環される。このボイラ火炉内に噴霧する脱硫剤粒径と仮
焼成工程出口のＣａＯ／　ＣａＣＤ３比率の調整は、搬
送流体の供給量の調節により行う。

また、排ガス中の亜硫酸ガス濃度及びボイラ負荷変化に
応じて、脱硫剤供給量、仮焼成条件、搬送流体供給量等
を制御するのがよい。例えば、ボイラ火炉内に噴霧する
脱硫剤供給量と仮焼成条件の制御を、電気集塵器出口側
排ガス中の亜硫酸ガス濃度に応じて行ったり、また、脱
硫剤の仮焼成条件及び搬送流体供給量の制御を、ボイラ
負荷変化又は電気集塵器出口側排ガス中の亜硫酸ガス濃
度に応じて行ったり、更に、搬送流体供給量による仮焼
成工程出口のＣａＯ／　ＣａＣＯ３の比率の制御を、ボ
イラ負荷変化に応じて行うことをかできる。

〔作用〕

石炭の燃焼により発生する硫黄酸化物は、火炉内に噴霧
される脱硫剤すなわちカルシウム、ナトリウム、マグネ
シウム等の金属の塩、酸化物、水酸化物などで、具体的
には石灰石、ドロマイト、消石灰等の微粒子で、脱硫さ
れる。これらの脱硫剤がボイラの火炉内に噴霧されたと
き、以下のような脱炭酸反応と脱硫反応が並行して起る
。

石灰石では下式の熱分解反応が起る。

ＣａＣＯ３−ＣａＯ＋　ＣＯ２（１） ド０フィト　（ＣａＣ０，、ＭｇＣ０，）の場合は、（
２）〜（４）式のように熱分解反応が起こる。

ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３−＋　ＣａＣＤ３９Ｍｇ０＋　
ＣＯ２（２）ＣａＣＬ、ＭｇＯ→ＣａＯ，ＭｇＯ＋　Ｃ
Ｏ２（３）ＭｇＣＯ＋→　ＭｇＯ＋　ＣＤ２　　　　　
　　　（４）消石灰、水酸化マグネシウム、苛性ソーダ
も同様に熱分解反応が起り、脱硫反応に活性なＣａＯ　
、　ＭｇＯ、ＮａＯを生成する。

次に、ＣａＯ　、　ＭｇＯ、ＮａＯはボイラ火炉内の燃
焼排ガス中の主にＳＯ２、０２と以下のように反応する
。

ＣａＯ　＋　ＳＬ＋′／ＡＯ□−Ｃａ５Ｄ＜　　　　　
（５）２ＮａＯ＋　ＳＯ２−ＮａｚＳＯ４（６）ＭｇＯ
＋　　ＳＯａ＋％Ｌ　　→　Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ＜　　　　
　　（７）未反応ＣａＯ等は石炭灰と燃焼排ガスに同伴
し、煙道内で脱硫反応が起る。このときの脱硫反応は（
８）式で示される。

［：ａＯ＋　Ｈ２０＋ＳＯ２−ＣａＳＯ３＋Ｈ２０（８
）既に（８）式の［：ａＳＯ３の生成反応には、燃焼排
ガス中の水分が大きく影響することが明らかになってい
る。また、煙道内では燃焼排ガス中に含まれる０２によ
り、Ｃａ５Ｏａが一部酸化しＣａ５Ｌに酸化されるがそ
の割合は少ない。

（８）式の反応、即ち脱硫反応を高めるには、石灰石の
焼成温度が重要であることが明らかにされた。

煙道内での生石灰の脱硫反応を高めるには、ボイラ火炉
に噴霧する石灰石の焼成温度が重要であるが、ボイラ火
炉を石灰石の生石灰化反応器として使用するとき、石灰
石が火炉内に噴霧され燃焼排ガスに同伴し滞留できる時
間は、ボイラ型式により若干具なるものの１〜３秒と短
時間である。この滞留時間で、石灰石の生石灰化反応と
一部脱硫を行わせることになる。

石灰石の脱炭酸反応が活発に進行する焼成温度は、約６
００℃から約９００℃である。石灰石の焼成温度と煙道
内での脱硫反応に関する活性を調べると、生石灰化反応
が完結する９００℃近傍が最も高く効果的である。

ボイラ火炉内で、このような石灰石の最適焼成条件で生
石灰を得るには、滞留時間が短く、高温雰囲気の温度ゾ
ーンに石灰石を噴霧させ、生石灰反応を行わせる必然性
が合った。

本発明では、煙道内での脱硫反応を高めるために、石灰
石をボイラ火炉内に噴霧する以前に、仮焼成工程におい
てかなりの割合で石灰石を最適焼成条件温度で仮焼成し
ておき、そして、ボイラ火炉内に噴霧する温度領域は、
少゛なくても石灰石の生石灰化反応の最適温度を示す９
００℃の温度雰囲気にするようにしたことを特徴とする
。

第２図に石灰石の焼成温度と水分吸着速度を調べた結果
を示す。水分吸着速度は石灰石の焼成温度が９００℃近
傍（石灰石の生石灰化反応の完結温度）が最も高く、そ
の温度以下では生石灰化反応が不充分であるために低く
、その温度以上では徐々に石灰の溶融が始まり、細孔容
積が減少するために低くなると言える。

さらに、石灰石の焼成温度の異なる石灰について、煙道
内の燃焼排ガス条件でＳＯ２ｒＩＸＬ着量を求めた結果
を第３図に示す。石灰石の焼成温度の異なる石灰のＳＯ
３吸着量は、第２図に示した水分吸着量と密接な関係を
示し、同様に石灰石焼成温度は９００℃近傍が最も高く
できることが明らかである。

以上のことから、煙道内で脱硫性能を高めること即ち、
ボイラ火炉内と煙道内組合せ脱硫法では、石灰石の焼成
温度をあまり高温で焼成することは、全体の脱硫性能を
高める点から不利である。

しかしながら、従来はボイラ火炉内の短い滞留時間内で
石灰石の生石灰化反応を完結させるため、高温雰囲気に
噴霧する必要があった。

本発明では、ボイラ火炉内脱硫と煙道脱硫を組合せた脱
硫法において、煙道での脱硫反応を高めるには、石灰石
の仮焼成工程によりかなりの部分の生石灰反応を進めた
後に、少なくとも１０００℃以下の温度雰囲気のボイラ
火炉内に噴霧することにより、脱硫性能を高めることが
できるものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されない。

実施例１ 第１図は本発明の脱硫法の一例を示す工程図である。第
１図において、ボイラ１には微粉炭２、空気３が供給さ
れる。本発明の火炉内脱硫法は、脱硫剤７が粉砕機８に
供給され、粉砕された脱硫剤９は仮焼成炉１０により焼
成し、焼成した石灰１１は搬送流体１４により分級器１
２に導き、所定粒径以下の脱硫剤１３がボイラ１に噴霧
され、石灰石の生石灰への反応が完結され、前記した式
（５）、（６）、（７）式のような脱硫反応が起る。以
上の工程がボイラ火炉内脱硫工程である。

ボイラ火炉内からの未反応ＣａＯは、石炭灰と燃焼排ガ
スに同伴し、流れ１５から２２の煙道に導かれ、この工
程において煙道脱硫が行われる。

ボイラ１からの燃焼排ガスに同伴するＣａＯは、燃焼排
ガス中の水分を吸着しつつ、（８）式の脱硫反応が行わ
れる。煙道内の水分濃度を調節する為に、水を煙道ライ
ンに供給することが効果的である。

燃焼排ガス１５は、脱硫装置１６において煙道に供給さ
れるアンモニヤガス１７と窒素酸化物が、気相還元され
脱硫される。燃焼排ガス１８は、次に空気予熱器１９に
導かれ、ボイラ１に供給する空気が加熱される。脱硫剤
供給系には、この加熱空気の一部１４が脱硫剤搬送用と
して使用される。

さらに、電気集塵器１９で回収される石炭灰２５を主成
分とする固形物の一部は、脱硫剤供給系の粉砕機８から
分級器１２のラインに供給し、脱硫剤の分級を高め、且
つ石炭灰中の未反応ＣａＯ或いはＣａ　（ＤＨ）−等を
再利用することができる。また、粉砕機からの微粒脱硫
剤に分散剤を添加することが仮焼成を円滑に行う際有効
である。分散剤として、ステアリン酸ソーダ、ステアリ
ン酸カルシウム等を添加することが、より一層分散には
効果的である。焼成された生石灰は重力分級等により、
微粒子がボイラ火炉内に噴霧される。生石灰化の進んだ
粒子と、未反応石灰石の粒子の重量比率は５６：１００
であり、粒径の大きな未反応石灰石２７は、粉砕機８に
戻し、再粉砕し、利用することが有効である。

機械的分散器としては、空気に脱硫剤粒子を搬送させ、
高速で衝突させることや、搬送ラインに超音波を照射さ
せることなどによる方法も効果がある。

実施例２ 第４図は、５０ｋｇ／ｈの竪型微粉炭燃焼炉に、本発明
の脱硫法を適用した概略断面図である。

第４図において、燃焼炉本体１００は上部に微粉炭バー
ナ１０１を設置し、さらに、燃焼炉１００中央部に、石
灰石の噴霧ノズル１０４を設置した。実験は、石灰石を
９００℃で約３０分焼成して得た生石灰と石灰石との混
合物を、燃焼炉中に噴霧した時の比較実験である。

第４図の微粉炭燃焼では、２００メツシユ以下の硫黄分
０．９５％を含む石炭１０２を用い、空気１０３を空気
過剰率１．１１で供給した。燃焼排ガス用すンプル座１
０５から燃焼排ガスの一部を採取し、赤外吸収スペクト
ルにより亜硫酸ガス濃度を連続測定した。燃焼排ガス中
の亜硫酸ガス濃度は、脱硫剤を投入する以前は８１０〜
８２５　ｐＰｍであり、脱硫剤の供給前後の亜硫酸ガス
濃度から脱硫率を求めた。

第５図においては、横軸に供給される硫黄分のモル数に
対する石灰石の供給モル数をＣａ／Ｓで示した。Ａは、
石灰石を予かじめ９００℃で３０分焼成して生石灰とし
ており、その工程のない石灰石Ｂと比べ、脱硫率でＣａ
／Ｓ＝２では８〜１０％高めることができ、本発明の効
果が確認された。

実施例３ 第６図は、煙道内脱硫を模擬した実験装置の断面図を示
す。第６図において反応管２０１は内径６０肛φ×長さ
２．５ｍを電気炉２０２により加熱し、温度１５０℃に
制御した。反応管２０１の上部２０３から模擬燃焼排ガ
ス２０４として、ＳＯ２１０００ｐｐｍ　、　Ｎｏ　　
２００　ｐｐｍ　。

ＣＤ２１０％、）１．０１０％、　０２６％、残りＮ２
に調整した１５０℃に予熱したガスを流した。脱硫剤を
ノズル２０６から噴霧させ、燃焼排ガスと並流で接触さ
せた。反応管への入口模擬燃焼排ガス中の５Ｏ２ＩＩ度
と、反応管出口の脱硫後の燃焼排ガス中のＳＯ２濃度を
、それぞれ２０５゜２０７から連続して採取し、赤外吸
収型モニターにより測定し、脱硫率を評価した。

第７図は反応管上部から噴霧する脱硫剤量と脱硫率の関
係を示す。図中（Ａ）は、石灰石を焼成温度１２００℃
で３０分焼成して生成した［’ａＯを用い供給量を変化
した場合で、（Ｂ）は石灰石を９００℃で３０分焼成し
て得たＣａＯを用いた試験結果を示す。また、（Ｃ）は
（Ｂ）のＣａＯを用い、模擬燃焼排ガス中の水分濃度を
１０％から１５％に増やしたときの試験結果を示す。石
灰石を９００℃で焼成して得たＣａＯが、１２００℃で
焼成して得たＣａＯより、脱硫率を高めることができる
。また、排ガス中の水分濃度が高いほど脱硫率は高くで
きる。以上の結果から、本発明によるボイラ火炉に噴霧
する以前に、石灰石を仮焼成する効果が明らかである。

火力発電ボイラでは、２５〜１００％の日間負荷変化し
た運転が行われる。このため負荷量に応じて、脱硫性能
が一定した最適運転を行うには、ボイラへの脱硫剤の噴
霧量、噴霧位置などを変える必要があるが、本発明では
、電気集塵器出口のＳＯ□濃度を検出し、焼成条件、搬
送流体供給量を変えて制御することにより、ボイラ負荷
量に追従することができる。

さらに、焼成条件及び搬送流体量の調整により、焼成器
出口のＣａＤ　／　ＣａＣＯ３を制御でき、ボイラ負荷
変化に追従した運転ができる。搬送流体は加熱空気、燃
焼排ガス、水蒸気などを使用でき、搬送流体の温度調整
により、生石灰化割合を調整できる。また、噴流層、流
動層等の気固接触装置による、重力分級作用を利用し、
重量の軽くなったＣａＯ粒子の濃厚流体をボイラ火炉内
に噴霧することが、火炉内税硫性能を高めるのに有効で
ある。

煙道内に燃焼排ガスと同伴するＣａＯは、約２００℃以
下で燃焼排ガス中の水蒸気を吸着し、水蒸気を亜硫酸ガ
ス吸着サイトとして、脱硫反応が進行する。その為に、
強制的に煙道内に水蒸気或いは水をスプレィすることに
より、脱硫性能を高めることができる。燃焼排ガス中の
水蒸気濃度を高めるには、焼成工程の搬送流体に水蒸気
を利用することが、煙道内脱硫反応を高める上からも効
果的である。

煙道内では、ＣａＯは水を吸着し、消石灰反応と同時に
脱硫反応が起る。亜硫酸ガスは亜硫酸カルシウムとして
固定され脱硫が起る。また、燃焼排ガス中には、酸素ガ
スが約６％程度含まれるので、亜硫酸カルシウムの一部
は石膏になり、石炭灰とともに電気集塵器で捕集される
。

石炭灰の中には未反応消石灰、生石灰が含まれるので、
石炭灰の一部を石灰石の焼成工程に戻すことにより、石
灰石の有効率を高め、且つ焼成工程の粒子分散効果を高
める事ができる。焼成工程の粒子分散剤としては、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等が効果
的であり、分解温度が石灰石等に比べ低“温であり、ボ
イラ火炉内、煙道内脱硫に支障を来すことがないので石
灰石の円滑な焼成が可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、発電ボイラの排煙脱硫法として、ボイ
ラ火炉内脱硫と煙道内脱硫を組合せた脱硫法において、
石灰石をボイラ火炉内に噴霧する前に、仮焼成し、生石
灰化反応を進めるようにしたものであるから、石灰石の
活性の最も高い条件で、煙道脱硫ができるので脱硫性能
を高くすることができる。また、脱硫剤の反応性を高め
られるので、従来法に比べＣａ／Ｓを小さくでき、ラン
ニングコスト低減がはかれ、脱硫コスト低減に有効であ
る。さらに、脱硫剤の仮焼成工程を設置する事により、
焼成条件、搬送流体の供給量を調整する事により、ボイ
ラ負荷変化等に追従した安定な脱硫性能を維持できる効
果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の火炉内脱硫法の一例を示す工程図、
第２図は、石灰石の焼成温度と水分吸着量の関係を示す
グラフ、第３図は、焼成温度の異なる生石灰の亜硫酸ガ
ス吸着量の変化を示すグラフ、第４図は本発明の火炉内
脱硫法の他の一例を示す装置の概略断面図、第５図は、
火炉内脱硫試験結果を示すグラフ、第６図は煙道内脱硫
試験装置の断面図、第７図は煙道内脱硫試験の脱硫剤量
と脱硫率の関係を示すグラフである。 １　　・ボイラ火炉、２，１０２．　　　　・微粉石炭
、３．１０３・　・空気、７　・・微粉脱硫剤、８・　
・粉砕機、１０　　　・仮焼成炉、１２・　・分級器、
１４　　・搬送気体、１６・脱硫装置、１９　　・空気
予熱器、２１・電気集塵器、９．１１．１３・　・脱硫
剤と搬送流体のライン、１００　　　・燃焼炉本体、１
０１　　・・微粉炭バーナ、１０４・石灰石噴霧ノズル
、２０１　　　・反応管、２０２　　・・電気炉、２０
４　　　・燃焼排ガス、２０Ｂ・　・脱硫剤ノズル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ボイラ火炉内に微粉脱硫剤を噴霧する炉内及び煙道
   内脱硫法において、脱硫剤を仮焼成工程を経由させてか
   ら、搬送流体に同伴させて、火炉内に噴霧することを特
   徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法。 ２、請求項１記載において、脱硫剤として、カルシウム
   、ナトリウム又はマグネシウムから選ばれた金属の塩、
   酸化物又は水酸化物のうちの一種類以上を用いることを
   特徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法。 ３、請求項２記載において、脱硫剤に、更に分散剤を添
   加することを特徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法
   。 ４、請求項３記載において、分散剤として、電気集塵器
   から回収される石炭灰の一部を用い、脱硫剤の仮焼成工
   程で混合することを特徴とするボイラ火炉内及び煙道内
   脱硫法。 ５、請求項１記載において、搬送流体として、加熱空気
   、燃料排ガス、水蒸気のいずれか一つを用いることを特
   徴とする火炉内及び煙道内脱硫法。 ６、請求項１記載において、仮焼成工程では、焼成温度
   を９５０℃以下に保持して所定時間滞留させることを特
   徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法。 ７、請求項１記載において、脱硫剤をボイラ火炉内に噴
   霧する位置は、ボイラ火炉内の温度が１０００℃以下の
   領域であることを特徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱
   硫法。 ８、請求項１記載において、脱硫剤を仮焼成後に、搬送
   流体により重力分級させ、軽い脱硫剤粒子を火炉内に噴
   霧し、一方重い脱硫剤粒子は粉砕工程に循環することを
   特徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法。 ９、請求項１又は８記載において、ボイラ火炉内に噴霧
   する脱硫剤粒径と仮焼成工程出口のＣａＯ／ＣａＣＯ＿
   ３比率の調整を、搬送流体の供給量の調節により行うこ
   とを特徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法。 １０、請求項１又は８記載において、ボイラ火炉内に噴
   霧する脱硫剤供給量と仮焼成条件の制御を、電気集塵器
   出口側排ガス中の亜硫酸ガス濃度に応じて行うことを特
   徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法。 １１、請求項１又は８記載において、脱硫剤の仮焼成条
   件及び搬送流体供給量の制御を、ボイラ負荷変化に応じ
   て行うことを特徴とするボイラ火炉内及び煙道内脱硫法
   。 １２、請求項１又は８記載において、脱硫剤の仮焼成条
   件及び搬送流体供給量の制御を、電気集塵器出口側排ガ
   ス中の亜硫酸ガス濃度により行うことを特徴とするボイ
   ラ火炉内及び煙道内脱硫法。 １３、請求項１又は８記載において、搬送流体供給量に
   よる仮焼成工程出口のＣａＯ／ＣａＣＯ＿３の比率の制
   御を、ボイラ負荷変化に応じて行うことを特徴とするボ
   イラ火炉内及び煙道内脱硫法。