JPS6163504A

JPS6163504A - 石膏の処理方法

Info

Publication number: JPS6163504A
Application number: JP59183578A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kobayashi; 義雄小林
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 1984-08-31
Filing date: 1984-08-31
Publication date: 1986-04-01
Anticipated expiration: 2004-08-31
Also published as: JPH0244767B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はたとえば排煙脱硫から副生する石膏を炭酸カル
シウムと硫化水素に転化させて再生する処理方法に関す
るものである。

従来の技術現在実用されている排煙脱硫の多くは石灰石スラリーで
排煙を洗滌して石膏を副生する方式である。また硫酸廃
液を石灰石で中和すると石膏を副生する。これらの石膏
は現在、石膏ボードとかセメントの原料として利用され
ているが、過去においては石膏の需給バランスが一致せ
ず供給過剰に苦しんだ事があった。将来石炭の利用が多
くなれば、再び石膏が供給過剰になることが懸念されて
いる。また、流動床ボイラなどで行われる乾式石灰法の
排煙脱硫から副生ずる石膏は未反応生石灰などの不純物
が多いため、石膏ボードとかセメントに利用する事は困
難である。

そこで従来、石膏をキルン中で空気不足の状態で焼成し
、生石灰と８０２を含む排ガスを得、これから硫酸を回
収する方式とか、更に空気量を絞った還元性雰囲気での
焼成で石膏を硫化カルシウムに転化させ、こうしてえら
れた硫化カルシウムを粉砕してスラリー状にし、これに
炭酸ガスを通じて硫化水素を回収する方式などが提案さ
れた。

発明が解決しようとする問題点上記従来方式によれば、装置が大がかりとなる上に粉塵
とか排ガスの処理にスマートさを欠くきらいがあったし
、キルンによる不均一な加熱のために生成した生石灰、
硫化カルシウムは焼結が進み、化学反応性が劣るために
次工程の処理に支障をきたした。また、省エネルギー的
観点からも不充分なものであった。

問題を解決するための手段上記問題を解決するため、本発明の石膏の処理方法は、
水素および一酸化炭素またはそのいずれか一方と炭酸ガ
ス、水蒸気を含む高温の還元ガス気流中に、あらかじめ
ミクロン粒子に粉砕し、乾燥した石膏粉末を噴霧するこ
とにより瞬時にして、石膏を硫化カルシウムに転化せし
め次いで、該ガス＾を冷却する事によって、硫化カルシ
ウムを炭酸カルシウムと硫化水素に転化させ、これを集
塵装置に導いて主として炭酸カルシウムからなる固体と
硫化水素を含むガスに分離するものである。

実施例以下、本発明の一実施例を図に基づいて説明する。（１
）は微粒石膏ホッパ、（２）はエジェクタ、（３）は上
記ホッパ（１）からエジェクタ（２）を介して微粒石膏
を受は取る還元反応部、（４）は該還元反応部（３）に
高温還元ガスを供給するための高温還元ガス発生部であ
って、たとえばアスファルトと酸素（９５％）と蒸気と
を供給してアスファルトを部分燃焼させ、これによって
得られた一酸化炭素と水素とを有する高温還元ガスを供
給するものである。（５）は炭酸化反応部、（６）は熱
回収部、（７）はサイクロンとかバッグフィルタとから
なる集塵部、（８）は炭酸カルシウム（石灰石）ホッパ
、（９）は硫化水素回収部、ａｏは該硫化水素回収部（
９）とエジェクタ（２）を介して還元反応部（３）とを
つなぐ石膏搬送用還元ガス経路、（ロ）はポンプ、（２
）はパージである。

以下、上記構成における作用について説明する。

まず還元反応部（３）に対し、高温還元ガス発生部（４
）から水素と一酸化炭素を含む還元ガスが噴射され、ま
た微粒石膏ホッパ（１）から還元反応部（３）の還元ガ
スに向けて微粒石膏が噴射される。ここで高温の還元ガ
ス中では石膏（ＣａＳＯ４）は次の反応式に従って還元
されろ。

ＣａＳＯ４＋　４Ｈ２＝　ＣａＳ　＋４Ｈ２０Ｃａｎｏ
４＋　４ＣＯ＝　ＣａＳ　＋　４ＣＯｚこの反応は７０
０’Ｃ以上の温度で起る。反応は石膏粒子の表面から遂
次進行するものと思われるが、この速度を支配するのは
粒子表面から内部へのＨ２゜Ｃｏの拡散速度であるので
、粒子径を小さくするに従って、この反応は加速度的に
速くなり、５ミクロン以下の粒子径では２秒以下で反応
が完結する。拡散速度が支配的であるために反応温度が
ａＯＯ℃以上になってもＣａＳの生成にはあまり効果が
上らないばかりか、１１００’Ｃ以上になると生成した
ＣａＳの結晶化が促進されるため１粒子内部へのＨ２゜
ＣＯの拡散が阻害され且つ、その後の炭酸化に悪い影響
を与えるので好ましくない。上記の還元反応の後、Ｃａ
Ｓを含むガス流の温度は炭酸化反応部（５）で下げられ
る（水を噴霧してもよい）が、４００’Ｃ以下に下るに
つれて次式で示す炭酸化反応が進行し、炭酸カルシウム
と硫化水素を生成するようになる。

ＣａＳ　＋　ＨｚＯ＋　ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋　Ｈ２Ｓ
この反応は平衡反応であり、反応を完結させるためには
４００’Ｏ以下で操作しなければならないのであるが、
他方、この炭酸化反応の速度が遅い事が知られているた
め、反応温度を出来るだけ高くして反応を促進する事が
望ましい。このような事情のため、この炭酸化反応の工
程を実用的な反応（滞留）時間内で処理出来るかどうか
は不明であったが、本発明者は平均粒径８ミクロンの石
膏を用いた実験で、８００〜４００℃の温度域に８〜２
０秒間滞留させる事によって所期の反応率でこの炭酸化
工程を処理できることを知った。

また、反応装置・をコンパクトにする要因としては上記
の温度の他に粒径を小さくすることが重要であるが、微
粉砕化のための動力消費量との兼ね合いから本実施に用
いる石膏の平均粒径は１０１クロン以下好ましくは１〜
８ミクロンにするのがよい。本実施例では、このような
超微粒子を高温の還元ガス中に均一に分散させる事が重
要である。

そのためにはあらかじめ超微粉砕した石膏を気流で搬送
して分散ノズルから還元ガス中に高速度で噴霧する事に
よって達成される。あらかじめ超微粉砕された石膏を用
いる代りにジェットミルなどの粉砕機で微粉砕しながら
分散ノズルに供給する方法が用いられてもよい。また、
この再生反応では還元反応部（３）内の還元ガス濃度お
よび炭酸化反応部（５）内での炭酸ガス濃度を高いレベ
ルに保つことが有利であるが、そのためには、高温の還
元ガス発生のために用いる炭化水素の部分燃焼の酸素源
としては、空気よりも濃縮酸素が望ましいｉまた、超微
粒石膏の高温還元ガス中への分散に用いる搬送ガスとし
て、水素・−酸化炭素・炭酸ガスを含む未反応ガスを循
環使用する事が望ましい。

粒子径を小さくする事によって粒子内部への熱および物
質の拡゛散が円滑に行われる結果、所要の反応時間が短
かくなり、ひいては装置をコンパクトにすることが出来
るし、熱の伝わり方がよいため、焼きむらがなく、Ｃａ
Ｓの結晶化が進まないため、次工程の炭酸化反応が円滑
に起り、また反応活性の高い炭酸カルシウムが回収でき
る。石膏は通常結晶水を伴い１００〜２００°Ｃに加熱
する事によって、この結晶水を失うが、高温にさらされ
る分散ノズルの部分で、この脱水反応が起ると、それが
原因となって閉塞とか、粒子の凝集とかのトラブルが発
生し易いし、また、還元反応部（３）の熱効率を悪くし
、ひいては経済性をそこなう原因となるため、石膏は還
元反応部〈３）に供給する前にあらかじめ焼成して無水
石膏としておくことが望ましい。また、本実施例で用い
られる石膏には硫酸カルシウムの他に、亜硫酸カルシウ
ム、チオ硫酸カルシウム。

ポリチオン酸カルシウム等の硫黄の酸素酸塩を含んだも
のであってもよい。それらはいずれも高温では石膏と同
様の還元反応を起して硫化カルシウムを生成する。炭酸
化反応を終えたガス流は集塵部（７）に導き、固気分離
を行う。主として炭酸カルシウムからなる微粉固体は炭
酸カルシウムホッパ（８）に回収され、たとえば脱硫剤
として用いられる。

集塵部（７）を出た排ガスは硫化水素回収部（９）に送
られ、硫化水素が回収される。その回収された硫化水素
はクラウス法によって元素硫黄にしてもよいし、湿式硫
酸プロセスで硫酸にしてもよし、また合成化学の原料と
してもよい。硫化水素回収部（９）で硫化水素を除去さ
れたガスは石膏搬送用として経路αＯを介して還元反応
部（３）に送り込まれる。なおガス中の不純物（主とし
て窒素、炭酸ガス等）の濃度が萬くなりすぎると、装置
容量が過大になり、炭酸カルシウムの生成に悪影響を及
ぼすので、ガスの一部をパージ（２）する。

次に還元反応の具体例を説明する。本実験に用いた反応
塔は、内径２０１の円筒形の耐火レンガを１２ｆｆ＋の
高さに積み上げたもので、塔頂部には耐火レンガのブロ
ックを組み合せて作った燃焼室を設け、その下部に石膏
分散ノズルを設置し、分散ノズルから１．５ｍ下方に水
の噴霧ノズルを設けた。また石膏分散ノズルから０．５
ｍ下方、水噴霧ノズルから６ｍ下方の位置の空塔の中心
部に温度測定用の熱電対を挿入した。上記の反応塔の水
噴霧ノズルより上方の部分を外側から電気ヒーターで覆
い、さらにその外側を断熱レンガと鉄パイプで保護しそ
の外側に保温剤で覆った。また水噴霧ノズルより下部は
鉄パイプだけで保護した。水噴霧ノズルは超音波ノズル
と呼ばれている霧状の微細な水滴を発生させることが出
来ろものを用いた。また、粉塵の捕集のために反応塔の
出口１こジェットクロンコレクター（日本ニューマチッ
ク工業の高性能サイクロン）を設けた。

以上の実験装置を用いて、燃焼室で都市ガスを燃して装
置を所定の温度に昇温した後、下記の流量の条件で２時
間実験を行った。先ず都市ガスを一酸化炭素、水素に切
り換え、−酸化炭素１４Ｎｎ１７１−ｘ　。

水素６！苅の流速で燃焼室バーナに導き、　３４．８Ｍ
湘の空気で部分燃焼を行った。一方、塔頂の分散ノズル
からは平均粒径３ミクロンに粉砕した無水石膏（純度９
９％）ｔａ、ｓｋｇ、市を一酸化炭素５０％、水素５０
９６からなる搬送ガス２４．２　ＮｖｌＡ　ｈ共に供給
し、約２００ｍ／ｓｅｃの流速で高温の燃焼ガス中に分
散させた。また急冷部に設けられた水噴霧ノズルからは
２１．２に４布の水を噴霧させた。

この時の還元反応部の温度は８２０°Ｃであり、炭酸化
反応部の温度は３４０°Ｃであった。

サイクロンからはｓ、５ｋｇＡｒの割合で粉塵を回収し
た。その粉塵の分析結果はＣａＣＯ３９２，４％、Ｃａ
９３．５％。

ＣａＳＯ４２，７％、その他１．４％であった。一方、
サイクロンの上部からはＨ，５２，４％を含む８４０　
’Ｃの排ガスを回収した。

上記実施例では、高温還元ガス発生部（４）から還元反
応部（３）に水素と一酸化炭素の両方を噴射したが、そ
のいずれか一方だけであってもよい。

発明の効果以上述べたごとく本発明によれば、コンパクトな装置で
、化学反応活性の高い炭酸カルシウムと硫黄源として有
用な硫化水素を少いエネルギーで回収することができる
ものである。

【図面の簡単な説明】図は本発明の一実施例を示す工程図である。（１）・・・微粒石膏ホッパ、（３）・・・還元反応部
、（４）・・・高温還元ガス発生部、（５）・・・炭酸
化反応部、（力・−・集塵部、（８）・・・炭酸カルシ
ウムホッパ、（９）・・・硫化水素回収部

Claims

【特許請求の範囲】

１、水素および一酸化炭素またはそのいずれか一方と炭
酸ガス、水蒸気を含む高温の還元ガス気流中に、あらか
じめミクロン粒子に粉砕し、乾燥した石膏粉末を噴霧す
ることにより瞬時にして、石膏を硫化カルシウムに転化
せしめ、次いで該ガス流を冷却する事によって、硫化カ
ルシウムを炭酸カルシウムと硫化水素に転化させ、これ
を集塵装置に導いて主として炭酸カルシウムからなる固
体と硫化水素を含むガスに分離することを特徴とする石
膏の処理方法。