JPH07237233A

JPH07237233A - 大豆蛋白樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH07237233A
Application number: JP5501194A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Aso; 和博阿曽; Satoshi Ibaraki; 敏茨木; Yukihiro Fukushima; 幸裕福島; Chiho Maeda; 知穂前田; Hiroshi Nakayama; 博中山
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1994-02-28
Publication date: 1995-09-12

Abstract

(57)【要約】【目的】均質性、耐水性に優れた大豆蛋白樹脂の製造方
法を提供する。【構成】大豆蛋白を加熱プレス成形により樹脂化するに
際し、適当量の水分を添加し、一旦低温でプレス成形し
た後に高温加熱するか、或は適当量のポリオール化合物
を混合して加熱プレス成形を行う。【効果】簡便、かつ工業的レベルでの均質性、耐水性に
優れた大豆蛋白樹脂の製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性に優れた、天然
崩壊性を有する大豆蛋白質樹脂を、工業的に簡便に製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】膨大なプラスチック廃棄物の処理問題等
から、近年、易処理性のプラスチックが望まれている。
易処理性プラスチックの一つとして、カゼイン、ゼラチ
ン、大豆蛋白等の天然蛋白質を原料とする樹脂の研究が
古くから行われている。天然蛋白質を原料とする樹脂の
製造方法としては、湿式法と乾式法とが提案されてい
る。湿式法は蛋白質を水またはアルカリ溶液に溶解し注
型後、水を蒸発させるか、あるいは、酸浴等の凝固浴に
押し出し成形する方法であるが、製造過程で多量の水を
必要とし、水除去工程で多量のエネルギーを要するため
不経済である。一方、乾式法には押し出し成形法とプレ
ス成形法があり、いずれの場合も原料として蛋白質の粉
末もしくは蛋白質の造粒粉末を使用するため、湿式法に
較べると水添加量が小さく、水除去工程も必要としない
ため経済性が高い。

【０００３】天然蛋白質を原料とする樹脂は一般に耐水
性の悪さが欠点となっていた。自然界に豊富に存在する
大豆蛋白質の場合も例外ではなく、プレス成形法（乾式
法）で成形した樹脂についても耐水性が問題であった。
この耐水性は高い温度（例えば90℃よりも150 ℃）でプ
レス成形した方が改善されるが、高温プレスした場合、
原料中の水の発泡に起因する不均一化が起こる。即ち、
高温プレス成形を行った後、温度を十分下げずに成形品
を取り出すと、樹脂内部に水蒸気由来の気泡が生成し、
均質な成形品を得ることができない。高温成形後、プレ
ス機の温度を下げて取り出すと樹脂内部の気泡の発生を
抑えることができるが、プレス機の昇温、冷却の繰り返
しは不経済であり、工業生産には不適である。また、水
の添加量を極力抑えると、樹脂化しない部分が生成し、
耐水性が著しく悪くなると共に成形品が不均一化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、経済性の高い乾式法に於て、均質性が高く、かつ耐
水性に優れた大豆蛋白樹脂の簡便かつ工業的な製造方法
を提供するにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、大豆蛋白
と１５〜６０重量％（以下％と記載）の水とを含有して
なる混合物を、８０℃以上１００℃未満でプレス成形
し、次いで、１００℃以上で加熱することを特徴とする
大豆蛋白樹脂の製造方法（以下Ａ法と記載）、並びに、
大豆蛋白と、大豆蛋白に対して１０〜５０％のポリオー
ル化合物とを含有してなる混合物を、８０℃以上、３０
Ｋｇ／ｃｍ² 以上でプレス成形することを特徴とする大
豆蛋白樹脂の製造方法（以下Ｂ法と記載）によって達成
される。以下、本発明の詳細について述べる。

【０００６】本発明に用いられる大豆蛋白は、脱脂大豆
蛋白、分離大豆蛋白、大豆蛋白等、及びこれらを加水分
解して低分子量化したもの等が挙げられ、蛋白質の純度
が低いと不透明性が増したり、成形性が低下する場合が
あるため、蛋白質純度は８０％以上であることが好まし
い。また、分子量については、分子量が低すぎると樹脂
の成形性、耐水性が低下するため、低分子量化処理を行
なっていないものが好ましい。

【０００７】製造方法Ａ法は、例えば、次のようにして
行う。すなわち、まず、大豆蛋白原料に加水し、混合す
る。Ａ法の場合、水分率は、１５〜６０％であることが
必要であり、好ましくは２０〜４０％がよい。原料の水
分率が１５％未満であると、樹脂化が起こりにくく均一
な樹脂成形物が得ることができない。また、６０％より
高いと、プレス成形の際、流れ性が高く、型枠から樹脂
が流れ出てプレス成形ができない。また、添加水分が樹
脂中に均一に分布するよう十分混合することが望まし
い。

【０００８】次に、上記混合物を、均一混合した大豆蛋
白混合物を型枠に充填し、プレス成形する。プレス成形
条件としては、プレス温度は８０℃以上１００℃未満で
あることが必要であり、好ましくは９０〜９５℃が良
い。プレス温度が８０℃未満では樹脂化が起こらず、１
００℃以上では内部に水蒸気由来の気泡が発生し、一旦
温度を低下せしめないと均質な樹脂成形品は得られな
い。また、プレス圧は５０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましく
は２００Ｋｇ／ｃｍ²以上が良い。プレス圧が５０Ｋｇ
／ｃｍ²未満では樹脂化が起りにくい。

【０００９】次に、プレス成形後、１００℃以上で加熱
する。この条件としては１００〜１５０℃で、５〜２４
時間の加熱が好ましい。加熱温度が１００℃未満の場
合、得られた樹脂の耐水性が低くなる。また、極度に高
温で加熱処理を行うと樹脂の炭化を導く傾向にある。ま
た、この加熱に先立ち、一旦５０〜１００℃で、５〜２
４時間予備乾燥することが好ましい。プレス成形後、予
備乾燥を行わず直接加熱を行うと、樹脂にひび割れが生
じることがある。

【００１０】次に、本発明の製造方法Ｂ法の場合、ポリ
オール化合物を添加することにより、一段階の高温プレ
ス加工でも発泡による不均一化がなく、かつ耐水性に優
れた樹脂化が可能である。Ｂ法に用いるポリオール化合
物としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリエチレングリコール等の多価アル
コール、ＰＶＡ等が挙げられ、また、これらを混合して
用いてもよい。中でも、グリセリンを用いると、好結果
が得られる。

【００１１】本発明のＢ法は、例えば、次のようにして
行う。すなわち、まず、大豆蛋白原料とポリオール化合
物とを混合する。ポリオール化合物の添加量は、大豆蛋
白原料に対し１０〜５０％であり、好ましくは１０〜４
０％である。ポリオール化合物の添加量が１０％未満で
は樹脂化がうまく起こらず、また、５０％を超えると成
形時ポリオール化合物の漏出が起こり易くなり、均一な
樹脂化を行うことができなくなると共に却って耐水性も
悪くなる。

【００１２】また、大豆蛋白混合物の水分率は、好まし
くは５〜２５％、更に好ましくは５〜２０％とすること
が好適である。水分率が５％未満では樹脂化が起こりに
くく、また、２５％を超えると発泡による気孔形成が起
こり不均一化することがある。市販の大豆蛋白原料は通
常５〜１０％程度の水分を含んでおり、また、ポリオー
ル化合物も含水していることが多いので、このような場
合は、実際には水の添加工程を省略することができる。
水を添加する場合は、均一化の点から予めポリオール化
合物に水を添加、混合した後、大豆蛋白原料と混合する
方がよい。

【００１３】次に、上記混合物をプレス成形する。プレ
ス成形条件としては、均一混合した大豆蛋白混合物を型
枠に充填した後、８０℃以上、３０Ｋｇ／ｃｍ² 以上、
好ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ² 以上でプレス成形する。温
度が８０℃未満では樹脂化の不十分な部分ができる。ま
た、成形温度が高くなる程耐熱性が向上するが、蛋白質
の炭化分解が生じるようになるので、２００℃以下とす
ることが望ましい。また、水分率が２０％を超える場合
には、温度は１００℃未満とすることが好ましい。

【００１４】また、プレス圧は、高い程、得られる大豆
蛋白樹脂の耐水性は良好となる。最適プレス圧は、プレ
ス温度、ポリオール化合物添加量によって異なり、温度
が高くなる程、またポリオール化合物添加量が大きくな
る程必要なプレス圧は低くてもよいが、３０Ｋｇ／ｃｍ
² 未満では樹脂化の不十分な部分ができ易くなり、均質
な樹脂形成が困難になると共に、耐水性能も低下する。
また、上記プレス成形の後、１００℃以上で加熱するよ
うにしてもよい。

【００１５】また、上記樹脂成形の際、架橋剤を添加す
ることは、耐水性の向上において非常に効果的である。
本発明に用い得る架橋剤としては、多官能性エポキシ化
合物、多官能性イソシアネート化合物、多官能性アルデ
ヒド化合物及びホルムアルデヒド等が挙げられる。中で
も、得られる大豆蛋白樹脂の均一性の点から、多官能性
エポキシ化合物、ホルムアルデヒドが好ましい。ここで
いう多官能性エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上
有する低分子量ないし高分子量の化合物である。市販品
の具体例を挙げると、例えば、デナコールＥＸ３１３、
デナコールＥＸ６１４Ｂ、デナコールＥＸ８３２（ナガ
セ化成工業株式会社）等がある。

【００１６】また、本発明で用いる多官能性イソシアネ
ート化合物はイソシアネート基を２個以上有する低分子
量ないし、高分子量の化合物である。低温でのイソシア
ネート基と蛋白質の反応を避けるため、遊離のイソシア
ネート基を予めブロック剤で保護してなるブロック化多
官能性イソシアネート化合物が好ましい。市販品の具体
例を挙げると、例えば、エラストロンＢＮ６９、エラス
トロンＢＮ１１、エラストロンＢＮ０８（第一工業株式
会社）等がある。また、本発明で用いる多官能性アルデ
ヒド化合物としてはグルタルアルデヒド、グリオキサー
ル等が挙げられる。

【００１７】架橋剤の添加量は、架橋剤の種類によっ
て、また、大豆蛋白の純度、分子量によって様々である
が、例えば、市販の９０％分離大豆蛋白（例えば、ニュ
ーフジプロＳＥ（不二製油））を原料とする場合、１％
以上が好ましい。添加量が多ければ多いほど耐水性は向
上するが、樹脂の透明性および可撓性が低下し、堅い樹
脂となる傾向にある。架橋剤処理法として、特に薄物の
場合は、プレス成形後、加熱を行う前に架橋剤処理を行
うと良い。つまり、プレス成形後の樹脂を架橋剤の水溶
液もしくはエマルジョン溶液に浸漬し、室温乾燥後、加
熱を行うことは、樹脂の耐水性向上に非常に効果的であ
る。

【００１８】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、豊富な蛋白原料である大豆蛋白を用いて、水蒸気由
来の気泡形成に因る不均一化を招くことなく、耐水性に
優れた樹脂形成が可能であり、天然崩壊性を有する大豆
蛋白樹脂の、簡便で工業的な成形技術を提供し得るもの
である。次に本発明を実施例を挙げて具体的に説明す
る。

【００１９】

【実施例１】含水率の異なる９０％分離大豆蛋白（ニュ
ーフジプロＳＥ；不二製油( 株) 製）５ｇを型枠（長さ
５０×幅３５×深さ５０ｍｍ）に各々充填し、下記の成
形条件でプレス成形を行い、樹脂化サンプルを得た。成形条件ａ：９０℃、３６０Ｋｇ／ｃｍ² で１０分間プ
レス成形した後、５０℃で１２時間予備乾燥し、次いで
１３０℃で１２時間加熱する。成形条件ｂ：９０℃、３６０Ｋｇ／ｃｍ² で１０分間プ
レス成形する。成形条件ｃ：１３０℃、３１０Ｋｇ／ｃｍ² で１０分間
プレス成形する。得られるサンプルの、透明性、均質性、膨潤度及び溶解
率について評価を行った。その評価結果を表１に示す。
但し、膨潤度は、２５×２０×３ｍｍに切り出した成形
板を蒸留水に２４時間浸漬した後の体積の元体積に対す
る倍率を示す。また、溶解率は、２４時間後の浸漬液の
蛋白濃度をＬｏｗｒｙ法で測定し、溶解蛋白量の初期重
量に対する比率を求めた。

【００２０】プレス成形後加熱処理をしなかった場合、
すなわち、比較例１，２は耐水性が低く、膨潤度、溶解
率とも高い。また、比較例３はプレス成形時の温度が高
かったので、発泡により変形かつ不透明化した。これに
対しプレス成形後、加熱処理を行ったもの、実験例１，
２は均質な樹脂となり、膨潤度、溶解率も低く、耐水性
も良好であったが、比較例４のように含水率の低い場合
には樹脂化程度が十分でなく、比較例５のように水分率
が高すぎる場合は型枠からの原料漏出があり均質性も良
好でない結果が得られた。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【実施例２】含水率３５％の９０％分離大豆蛋白５ｇ
に、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ナガセ化成工業
株式会社）ＥＸ３１３及びＥＸ６１４Ｂを表２に示す割
合でそれぞれ添加均一混合し、実施例１と同様の型枠に
充填、９０℃、２５０ｋｇ／ｃｍ² の条件で１０分間プ
レス成形後、５０℃で１２時間予備乾燥を行い、次い
で、１３０℃で１２時間加熱を行い、樹脂化サンプルを
得た。評価結果を表２に示す。架橋剤としてのポリエポ
キシ化合物の添加により耐水性が向上した。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【実施例３】含水率２０％の９０％分離大豆蛋白（ニュ
ーフジプロＳＥ）５ｇにグリセリン３０％を添加し、更
に架橋剤としてグルタルアルデヒドを添加、均一混合
し、実施例１で用いた型枠に充填、実施例１に示した成
形条件でプレス成形を行い、樹脂化サンプルを得た。評
価結果を表３に示す。グリセリンの添加により、加熱プ
レス後の加熱処理を行わなくても良好な樹脂化結果が得
られた。また、グルタルアルデヒドの添加により耐水性
が向上していることが明かである。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【実施例４】３０％グリセリンを含有し、含水率１５％
の９０％分離大豆蛋白５ｇにポリイソシアネート系架橋
剤（第一工業製薬）ＢＮ１１、ＢＮ０８、ＢＮ６９を添
加、均一混合し、実施例１と同様の型枠に充填し、９０
℃、３５０Ｋｇ／ｃｍ² 、１０分間プレス成形し、５０
℃で１２時間予備乾燥後、１３０℃で１２時間加熱を行
った。触媒としてエラストロンキャタリスト−６４を
０．５％を使用した。評価結果を表４に示す。ポリイソ
シアネート系架橋剤の添加により耐水性改善効果が認め
られる。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【実施例５】含水率１０％の９０％分離大豆蛋白（ニュ
ーフジプロＳＥ；不二製油( 株) 製）５ｇに、グリセリ
ンを添加、均一混合した。これを実施例１と同様の型枠
に充填し、実施例１に示した各種成形条件でプレス成形
を行い、樹脂化サンプルを得た。但し、比較例７は、水
添加により含水率を２０％とした。評価結果を表５に示
す。大豆蛋白原料にグリセリンを添加しない場合、すな
わち、比較例５は、樹脂化せず、らくがん風の粒子凝集
物となった。膨潤度、溶解率とも高く、耐水性の悪い物
となった。グリセリン５％を添加した場合、すなわち、
比較例６は一部樹脂化している部分もあったが、均質な
成形物を得ることはできなかった。また、比較例７は、
均質な樹脂形成は可能であったが、膨潤度が高く耐水性
は低かった。また、グリセリン６０％を添加した場合、
すなわち、比較例８は、型枠からのグリセリン溶出が起
こり、不均一、かつ、やや耐水性の悪い樹脂状物となっ
た。一方、グリセリンを１０％、３０％、５０％添加し
たもの、すなわち、実験例１７から１９は均質な樹脂と
なり、膨潤度、溶解率についても低く、耐水性が大幅に
改善された。

【００２９】

【表５】注：比較例７の含水率は２０％．

【００３０】

【実施例６】含水率１５％の９０％分離大豆蛋白５ｇに
グリセリンを３０％添加、均一混合し、実施例１と同様
の型枠に充填し、９０℃でプレス圧条件を変え、１０分
間プレス成形することにより樹脂化サンプルを調製し
た。評価結果を表６に示す。プレス圧が高いほど耐水性
が向上することが解る。

【００３１】

【表６】

【００３２】

【実施例７】グリセリン３０％を含有し、含水率１５％
に調整した９０％分離大豆蛋白５ｇを、実施例１と同様
の型枠に充填し、プレス圧２１７Ｋｇ／ｃｍ² で、１０
分間、表７に示す各温度でプレス成形し樹脂化サンプル
を調製した。評価結果を表７に示す。プレス温度８０℃
以上で樹脂化が良好に起こり、耐水性も改善されること
が解る。

【００３３】

【表７】

【００３４】

【実施例８】９０％分離大豆蛋白３ｇに対しグリセリン
３０％を添加、均一混合し、含水率２０％に調整後、実
施例１と同様の型枠に充填し、１５０℃、２１７ｋｇ／
ｃｍ² 、１０分間プレス成形した成形品を、ホルマリ
ン、ＢＮ１１、ＥＸ３１３の１０重量％水溶液に２４時
間浸漬後、室温で１０時間予備乾燥し、次いで、１００
℃で１２時間加熱した。評価結果を表８に示す。プレス
成形後の架橋処理が耐水性の向上に有効であることがわ
かる。

【００３５】

【表８】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大豆蛋白と１５〜６０重量％の水とを含
有してなる混合物を、８０℃以上１００℃未満でプレス
成形し、次いで、１００℃以上で加熱することを特徴と
する大豆蛋白樹脂の製造方法。
【請求項２】大豆蛋白と、大豆蛋白に対して１０〜５
０重量％のポリオール化合物とを含有してなる混合物
を、８０℃以上、３０Ｋｇ／ｃｍ² 以上でプレス成形す
ることを特徴とする大豆蛋白樹脂の製造方法。