JPH07230985A

JPH07230985A - 表面処理方法およびその装置

Info

Publication number: JPH07230985A
Application number: JP2087094A
Authority: JP
Inventors: Kozo Mochiji; 広造持地; Naoshi Itabashi; 直志板橋; Seiji Yamamoto; 清二山本; Isao Ochiai; 勲落合
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体表面に無損傷で、原子オーダー精度の
極微細構造を作成するためのエッチング方法を提供す
る。【構成】運動エネルギーの低い多価イオンを用いて被
エッチング基板をエッチングする。【効果】下地結晶に対して無損傷、かつマスクなどと
高いエッチング選択性のもとに、半導体材料の表面をエ
ッチングすることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体材料の表面処理技
術に関わり、特にマスクや下地に損傷を与えることな
く、半導体の表面を原子オーダーの精度で処理する方法
および装置を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体のエッチングには反応性イ
オンエッチングなどに代表されるプラズマが主に利用さ
れてきた。この方法は、基本的にはプラズマで発生する
イオンと半導体原子との多重衝突による半導体原子の放
出効果（スパッタリング）を利用するものである。ま
た、プラズマ中で生成される多種類の反応性化学種が被
エッチング面に吸着するなどして上記のスパッタ効果を
高めていることが一般的に知られている。従って、エッ
チング速度が大きいため、多くの量産用加工技術として
採用されてきた。

【０００３】また、近年注目されているイオンとして多
価イオンが挙げられる。多価イオンの発生については、
現在研究段階であり、多価イオン発生源としては特開平
４−６７５９９号公報および特開平４−２６２３４９号
公報などに開示されているものが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術は、イ
オンと半導体原子との力学的衝突によって生じる反応を
利用しているため、イオン衝撃による下地結晶への損
傷、および多種類の化学種が混在することによる材料選
択性の欠如などの本質的な問題を含んでおり、半導体表
面を原子オーダーでエッチングするような超高精度な加
工には適していないという問題があった。

【０００５】また、図３に示すように、イオンの運動エ
ネルギーが半導体の結合を解離させるのに利用されてい
るため、マスクや下地材料の結合まで解離させてしまう
原因になるという問題があった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は原子オー
ダーエッチングの必要条件である、下地結晶への無損傷
性、マスク材料との高選択性、および高い異方性を実現
する方法および装置を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記問題点は、多価イオ
ンの密度の方が１価イオンあるいは中性粒子の密度より
高い雰囲気に試料を導入し、試料の表面に価数分離およ
び減速した多価イオンを照射する方法により、表面を処
理することにより解決される。

【０００８】また、多価イオン源を含むイオンを発生す
るイオン源発生手段と、イオン源発生手段にイオン原料
ガスを供給する手段と、イオン源発生手段より発生した
多価イオンを所定の価数に分離する分離手段と、分離し
た多価イオンを所定の運動エネルギーまで減速する減速
手段と、減速した多価イオンを制御する制御手段と、減
速した多価イオンを試料台上に載置した試料に照射する
イオン照射手段とを有する装置を用いることにより、上
記問題点は解決される。

【０００９】

【作用】多価イオンは原子から複数の電子が取り除かれ
たイオンであり、価数が多くなればなるほど、より内殻
の電子を除く必要があるので、そのためのイオン化エネ
ルギ−は高くなる。換言すれば、多価イオンはその多価
イオンを生成するのに必要なイオン化エネルギーに相当
する内部エネルギーを持っている。多価イオンは内部エ
ネルギーとともに、運動エネルギーも持っている。

【００１０】図２に示すように、多価イオンの運動エネ
ルギーを減速し、非常に低速で固体表面に接近させた場
合、表面原子から多価イオンに電子が移動し、一時的に
表面原子は電子的励起状態となる。特に、イオンの価数
が高く、その内部エネルギーが表面原子の内殻電子のイ
オン化エネルギーより高い場合に多価イオンが表面に吸
着した際に、内殻電子がイオン化され、表面原子に正孔
ができる。

【００１１】この正孔を補填すべく、表面原子内でより
上位の電子が正孔に移動するが、この時、Ａｕｇｅｒ電
子としてもう一つ電子が放出される。ここで新たに発生
した２つの正孔を補填すべく、上位の電子が移動すると
いうような繰り返し（Ａｕｇｅｒｃａｓｃａｄｅ）に
より、多数の正孔が狭い空間に生成される。このような
多数正孔は表面原子の間でクーロン反発を招き、この反
発力により原子はイオンとして表面から放出される。こ
こで、多価イオンを低速で照射しているため、多価イオ
ンとの相互作用が起こるのは、表面最上層の原子のみで
ある。従って、下地の結晶に影響を与える心配はない。
また、マスク材料の内殻電子のイオン化エネルギーを超
えないように多価イオンの内部エネルギーを設定するこ
とにより、マスクへの損傷を十分さけることができる。
また、多価イオンの元素として基板材料と効率よく反応
するものを利用することにより、材料間の選択性を高め
ることができる。

【００１２】さらに本願発明の装置構成は、多価イオン
発生手段と、多価イオン発生手段から発生した様々な元
素の多価イオンの価数を任意に選択する価数分離手段
と、多価イオンの運動エネルギーを減速する減速手段
と、減速した多価イオンを試料台に載置した試料に照射
するイオン照射手段からなる装置構成である。

【００１３】様々な大きさの内部エネルギーと運動エネ
ルギーを持つ多価イオンの中から、価数分離部により基
板材料に適した価数のイオンを選択し、かつ選択したイ
オンを低い速度に減速して試料に照射する。イオンを減
速するのは、イオンを試料に照射したときの衝突によ
り、マスクや基板の下地が損傷するのを防ぐためであ
る。しかし、イオンの速度を低くしすぎると、イオン
は方向性を失うため、精度のよいエッチングを行なうこ
とができない。このため本願発明の減速部は、イオンの
速度を試料のスパッタ閾値以下に減速する減速器を用い
ている。スパッタ閾値とは、イオンとの衝突により固体
表面の原子を放出させるのに必要な運動エネルギーのこ
とである。

【００１４】従って、試料のエッチング時にイオンの方
向性を制御することができるので、精度のよいエッチン
グを行なうことが可能となる。

【００１５】

【実施例】

（実施例１）本発明の第１の実施例について、図１を用
いて説明する。

【００１６】ＧａＡｓ（１００）基板１０１にエッチン
グマスクとしてＰＭＭＡレジスト１０２を１００ｎｍ厚
さに塗布する。加速電圧２０ｋＶの電子線１０３を利用
して回路パターンをレジストに描画する。現像処理によ
り描画部分のレジストを溶解させてエッチングマスク１
０４を形成する。ＧａＡｓ基板１０１上にエッチングマ
スク１０４を形成したものを試料とし、試料を多価イオ
ンエッチング装置に導入し、多価イオンエッチング装置
内を１×１０^-10Ｔｏｒｒ以下まで排気する。ＥＣＲ型
または電子ビーム型多価イオン源１０５に原料ガス供給
手段１０９により、原料ガスを供給し、Ａｒ多価イオン
を発生させる。発生させたＡｒ多価イオンのスペクトル
を図４に示す。図４に記載されているＡｒ多価イオンの
うち、磁場偏向型質量分離器またはウィーンフィルター
１０６により６価のアルゴンイオン（Ａｒ⁶＋）１０７
のみを取り出し、イオン減速部１０８で運動エネルギ−
を５ｅＶに調整し、機械的または電気的なシャッターか
らなるイオン照射手段１１０を介して試料表面に照射す
る。この時、Ａｒ⁶＋１０７のイオン電流は１００μＡ
であった。１０分間、Ａｒ⁶＋１０７を試料に照射した
後、制御手段１１１によりイオン照射手段１１０を制御
し、多価イオンの供給を停止する。この後、多価イオン
エッチング装置内より試料を取り出し、加工形状および
加工寸法を走査型電子顕微鏡で評価した。評価の結果、
エッチング深さ：５０ｎｍ、加工面の平坦度：０．５ｎ
ｍ、寸法精度：マスク寸法±１ｎｍという良好な結果が
得られた。

【００１７】Ａｒ⁶＋１０７の内部エネルギ−は約２０
０ｅＶであるため、Ｇａ，Ａｓ原子の内殻電子をイオン
化できるが、レジストの主要成分であるＣ原子の内殻電
子をイオン化することはできない。このため、レジスト
をほとんどエッチングすることなく、ＧａＡｓをエッチ
ングすることができた。さらに、イオン照射損傷を評価
するために加工表面をオージェ分析、およびＲＢＳ分析
を行なった。ＲＢＳ分析は、ラザフォードバックスキ
ャッタリングスペクトロマコピーの略で、加速されたイ
オンを照射し、表面より反射されたイオンの運動エネル
ギーを測定することにより、表面に存在する原子の種類
と密度を解析する方法である。分析の結果、表面のＧａ
／Ａｓ原子組成比：１．０２、Ａｒ／Ｇａ原子組成比：
０．０２以下、および非晶質性原子密度：１×１０¹⁵／
ｃｍ²以下であり、損傷の発生が全く認められなかっ
た。比較のために従来のマイクロ波を用いた反応性イオ
ンエッチングにより上記と同じ加工を行った。エッチン
グ条件は、マイクロ波パワー：４００Ｗ，反応ガス：Ｃ
ｌ₂，ガス圧：１×１０^-4Ｔｏｒｒである。

【００１８】この結果、加工表面の平坦度：１０ｎｍ，
Ｇａ／Ａｓ原子組成比：１．８５、Ａｒ／Ｇａ原子組成
比：０．２、非晶質性原子密度：２×１０¹⁶／ｃｍ²で
あり、表面層にかなりの損傷が認められた。

【００１９】本実施例に記載した様に、ＧａＡｓ（１０
０）基板１０１に対してＡｒ⁶＋１０７を用いることに
より、寸法精度が良く、かつ原子オーダーでのエッチン
グが無損傷に行なうことができる。

【００２０】（実施例２）本発明の第２の実施例につい
て図５を用いて説明する。

【００２１】Ｓｉ（１００）表面５０１に実施例１の時
と同様にしてレジスト５０２のマスクパターン５０４を
形成したものを試料とする。試料を多価イオンエッチン
グ装置内に導入し、多価イオンエッチング装置内を１×
１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで排気した。ＥＣＲ型または電子
ビーム型多価イオン源５０５に原料ガス供給手段５０９
より、フッ素ガスを導入して発生させたフッ素イオンの
なかから質量分離器５０６により４価のフッ素イオン
（Ｆ⁴＋）５０７を選び、試料表面に照射した。

【００２２】Ｆ⁴＋５０７の運動エネルギーは３ｅＶ，
イオン電流は５０μＡである。５分間、Ｆ⁴＋５０７を
試料に照射した後、多価イオンエッチング装置内より試
料を取り出し、実施例１と同様な方法でエッチング特性
を評価した。評価の結果、エッチング深さ：５０ｎｍ，
寸法精度：マスク寸法±０．５ｎｍ，平坦度：０．５ｎ
ｍ，非晶質性原子密度：１×１０¹⁵／ｃｍ²以下である
ことが確認された。

【００２３】本実施例に記載した様に、Ｓｉ（１００）
表面５０１に対してＦ⁴＋５０７を用いることにより、
損傷を発生することなくＳｉ表面の原子層エッチングを
行なうことができる。

【００２４】また本実施例では、多価イオンにフッ素イ
オンを利用しているので、本来の多価イオン効果に加え
て表面で中性化したフッ素原子が解離したＳｉ原子と容
易に反応して揮発性の高いＳｉフッ化物として脱離する
のでエッチング速度が大きいという利点がある。

【００２５】（実施例３）本発明の第３の実施例につい
て図６を用いて説明する。

【００２６】実施例１の場合と同様にしてＧａＡｓ（１
００）表面６０１にレジストのマスクパターン６０２を
形成した試料を多価イオンエッチング装置内に導入し
た。装置内を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで排気した後、
多価イオンエッチング装置内に吸着ガス照射手段６０９
により塩素ガスを導入し、試料表面に１ＭＬ（モノレイ
ヤー）の塩素原子６０３を吸着させた。その後、再び、
装置内を１×１０^-9Ｔｏｒｒ以下まで排気して吸着状態
の塩素原子のみを残した。

【００２７】次に、実施例１と同様に多価イオン発生源
６０４に原料ガス供給手段６０８より、原料ガスを供給
し、６価のアルゴンイオン（Ａｒ⁶＋）６０６を引き出
し、イオン照射手段６１０を介して試料に１０秒間照射
した。ここで、多価イオン照射効果により、解離したＧ
ａとＡｓ原子は、Ｇａ塩化物およびＡｓ塩化物として表
面から揮発した。

【００２８】次に、再び吸着ガス照射手段６０９により
塩素ガスを導入し、試料に塩素を吸着させてＡｒ⁶＋６
０６を試料に１０秒間照射した。この塩素吸着と多価イ
オン照射のシーケンスを制御手段６１１を用いて１００
回繰り返すことにより、ＧａＡｓを３０ｎｍの深さにエ
ッチングした。

【００２９】エッチング特性は実施例１の場合と同様な
結果が得られたが、１サイクルのエッチング量が塩素の
吸着量で制御しているため、エッチング面の平坦度：
０．２５ｎｍと上記の２つの実施例の場合の半分に向上
させることができた。

【００３０】本実施例では、塩素の吸着量を１分子層に
制御しているので、実施例１の場合よりも精度の良いエ
ッチングを行なうことができる。

【００３１】（実施例４）本発明の第４の実施例につい
て図７を用いて説明する。

【００３２】Ｓｉ（１００）基板８０１をドライエッチ
ング装置の試料室（図示せず）内に配置し、この試料室
を１×１０^-10Ｐａ以下に排気した。

【００３３】上記試料基板を１２００℃に加熱して自然
酸化膜８０２を除去して清浄表面を得た後、水素原子８
０３を吸着させ、厚さ１原子層の水素吸着層８０４を形
成した。

【００３４】次に、加速電圧２ｋＶで半値幅０．５ｎｍ
に収束させた電子線８０５を吸着層８０４に照射し、１
０ｎｍ四方の領域を走査した。これにより上記領域の水
素吸着層は除去された。

【００３５】次に、価数が２価から５価のフッ素イオン
８０６を上記試料表面に照射した。試料表面における多
価イオン８０６の電流密度は１０μＡ／ｃｍ²、照射時
間は１０００秒であった。この結果、Ｓｉ基板８０１は
深さ１０ｎｍだけエッチングすることができた。

【００３６】本実施例では、Ｓｉ（１００）基板８０１
に水素と２価から５価のフッ素イオン８０６を用いてエ
ッチングを行なうことにより、エッチングされた部分の
底面および側面を原子レベルまで平坦にすることができ
た。また、本実施例で得られた１０ｎｍ立法の極微細構
造を利用することにより、量子効果素子などの新機能素
子を製作することができる。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、下地結晶に対して無損
傷、かつマスクなどと高いエッチング選択性のもとに、
半導体材料の表面を処理できる方法および装置を実現す
ることが可能となる。これにより、４Ｇｂｉｔ以降の超
高集積度メモリーや量子効果素子などの次世代有力素子
開発の促進に貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例を説明する図である。

【図２】多価イオンと固体表面の相互作用を説明する図
である。

【図３】内部エネルギーを利用した原子層エッチングの
考え方を示す図である。

【図４】Ａｒの多価イオンのスペクトルを示す図であ
る。

【図５】本発明の第２の実施例の工程を説明する図であ
る。

【図６】本発明の第３の実施例の工程を説明する図であ
る。

【図７】本発明の第４の実施例の工程を説明する図であ
る。

【符号の説明】

１０１…ＧａＡｓ、１０２…ＰＭＭＡレジスト、１０３
…電子線、１０４…エッチングマスク、１０５…多価イ
オン源、１０６…質量分離器、１０７…Ａｒ⁶＋、１０
８…イオン減速部、１０９…原料ガス供給手段、１１０
…イオン照射手段、１１１…制御手段、２０１…表面原
子、２０２…多価イオン、２０３…脱離イオン、２０４
…Ａｕｇｅｒ電子、２０５…共鳴中性化、２０６…Ａｕ
ｇｅｒ中性化、３０１…基底電子状態、３０２…運動エ
ネルギー、３０３…原子間距離、３０４…エネルギー、
３０５…内部エネルギー、３０６…励起電子状態（反結
合性）、３０７…励起電子状態（結合性）、５０１…Ｓ
ｉ（１００）基板、５０２…ＰＭＭＡレジスト、５０３
…電子線、５０４…エッチングマスク、５０５…多価イ
オン源、５０６…質量分離器、５０７…Ｆ⁴＋、５０８
…イオン減速部、５０９…原料ガス供給手段、５１０…
イオン照射手段、５１１…制御手段、６０１…ＧａＡ
ｓ、６０２…エッチングマスク、６０３…塩素原子、６
０４…多価イオン源、６０５…質量分離器、６０６…Ａ
ｒ⁶＋、６０７…イオン減速部、６０８…原料ガス供給
手段、６０９…吸着ガス照射手段、６１０…イオン照射
手段、６１１…制御手段、７０１…Ｓｉ（１００）基
板、７０２…自然酸化膜、７０３…水素原子、７０４…
水素吸着層、７０５…収束電子線、７０６…フッ素多価
イオン。

フロントページの続き (72)発明者落合勲東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地株式会社日立製作所中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多価イオンを含むイオンを発生するイオン
発生手段と、上記イオン発生手段より発生した多価イオ
ンを所定の価数のイオンに分離する分離手段と、分離し
た多価イオンを所定の運動エネルギーまで減速する減速
手段と、減速した多価イオンを試料台上に載置した試料
に照射するイオン照射手段とからなることを特徴とする
表面処理装置。
【請求項２】上記減速手段が、電源と電極からなること
を特徴とする請求項１に記載の表面処理装置。
【請求項３】多価イオンを含むイオンを発生するイオン
発生手段と、上記イオン発生手段にイオン原料ガスを供
給する原料ガス供給手段と、上記イオン発生手段より発
生した多価イオンを所定の価数のイオンに分離する分離
手段と、分離した多価イオンを所定の運動エネルギーま
で減速する減速手段と、減速した多価イオンを試料台上
に載置した試料に照射するイオン照射手段と、上記イオ
ン照射手段を制御する制御手段とからなることを特徴と
する表面処理装置。
【請求項４】上記制御手段は、上記試料台上に載置した
試料に照射する多価イオンの照射時間を制御する時間制
御手段と、多価イオンの照射領域を制御する領域制御手
段とからなることを特徴とする請求項３に記載の表面処
理装置。
【請求項５】上記原料ガス供給手段は、不活性元素また
はハロゲン元素を供給する手段からなることを特徴とす
る請求項３に記載の表面処理装置。
【請求項６】上記試料台に載置した試料に、吸着層を形
成するガスを照射する吸着ガス照射手段を有することを
特徴とする請求項３に記載の表面処理装置。
【請求項７】上記吸着ガス照射手段は、吸着ガス発生源
と、試料に照射するガスの量を制御する吸着ガス制御手
段からなることを特徴とする請求項６に記載の表面処理
装置。
【請求項８】上記イオン源発生手段が、電子サイクロト
ロン共鳴（ＥＣＲ）型多価イオン源であることを特徴と
する請求項１から７に記載の表面処理装置。
【請求項９】上記イオン源発生手段が、電子ビーム型多
価イオン源であることを特徴とする請求項１から７に記
載の表面処理装置。
【請求項１０】上記分離手段が、磁場偏向型質量分離器
であることを特徴とする請求項１から７に記載の表面処
理装置。
【請求項１１】上記分離手段が、ウイーンフィルターで
あることを特徴とする請求項１から７に記載の表面処理
装置。
【請求項１２】試料を処理室に導入する工程と、上記処
理室を多価イオンの密度の方が１価イオンあるいは中性
粒子の密度より高い雰囲気にする工程と、多価イオンを
所定の価数のイオンに分離する工程と、分離した多価イ
オンを減速する工程と、減速した多価イオンを試料に照
射する工程からなることを特徴とする表面処理方法。
【請求項１３】上記多価イオンを所定の価数のイオンに
分離する工程は、多価イオンの元素、価数、運動エネル
ギーのいずれか、もしくはすべてを１種類に揃えること
を特徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項１４】上記多価イオンを減速する工程は、多価
イオンの運動エネルギーを試料のスパッタ閾値以下に減
速する工程であることを特徴とする請求項１２に記載の
表面処理方法。
【請求項１５】上記多価イオンが、上記試料の構成元素
の内殻電子のイオン化エネルギーより大きい内部エネル
ギーを持つことを特徴とする請求項１２に記載の表面処
理方法。
【請求項１６】上記試料の表面に、試料を構成する元素
と反応して揮発性の高い物質を作りうる元素を吸着させ
る工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面
処理方法。
【請求項１７】上記多価イオンが、不活性元素のイオン
であることを特徴とする請求項１２に記載の表面処理方
法。
【請求項１８】上記多価イオンが、ハロゲン元素のイオ
ンであることを特徴とする請求項１２に記載の表面処理
方法。
【請求項１９】上記試料の表面に吸着層を形成する工程
と、吸着層の一部を除去する工程と、吸着層をマスクと
し、吸着層の除去された部分に多価イオンを照射する工
程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の表面処理
方法。
【請求項２０】上記多価イオンをビーム状に収束させる
工程と、ビーム状の多価イオンを試料の表面で走査する
工程とを含み、試料の表面を選択的に処理することを特
徴とする請求項１２に記載の表面処理方法。
【請求項２１】上記試料の表面付着している自然酸化
膜、吸着物を除去する工程を含むことを特徴とする請求
項１２に記載の表面処理方法。