JPH07229623A

JPH07229623A - 燃焼用触媒

Info

Publication number: JPH07229623A
Application number: JP6320371A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hanakada; 佳男羽中田; Tomiaki Furuya; 富明古屋
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1995-08-29

Abstract

(57)【要約】【目的】例えば、ガスタービンの運転条件が変動して
も、急激な温度上昇などが抑制・防止され、所要の運転
を続行することが可能な信頼性の高い燃焼用触媒の提供
を目的とする。【構成】互いに区画され独立した複数個の燃焼用ガス
流路８ａ、８ｂを有する耐久性支持体８と、前記耐久性
支持体８の燃焼用ガス流路の無い壁面に被着・担持され
たパラジウム・パラジウム酸化物を主成分とする活性触
媒７とを具備してなり、前記燃焼用ガス流路８ａ、８ｂ
のうち、一部の燃焼用ガス流路８ｂへの前記パラジウム
系活性触媒７の被着・担持が省略されてなることを特徴
としている。ここで前記耐久性支持体８が有する燃焼用
ガス流路８ａ、８ｂの区画・独立の形態は、例えば格子
状などに仕切った開口部が正方形、長方形、三角形或い
は六角形などであり、耐久性支持体は、いわゆるハニカ
ム構造をしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービンなど、高
温における耐久性が要求される燃焼器に適する燃焼用触
媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源などの枯渇化に伴い、代
替エネルギーが要求される一方、エネルギー資源の効率
的な利用に関心が払われている。そして、これらの要求
に対応して、たとえば燃料として天然ガスを用いるガス
タービン・スチームタービン複合サイクル発電システ
ム、もしくは石炭ガス化ガスタービン・スチームタービ
ン複合サイクル発電システムなどが開発されている。ま
た、これらの発電システムは、化石燃料を用いた従来の
スチームタービンによる発電システムに比較して発電効
率が高いので、天然ガスや石炭ガスなどの燃料を有効に
電力に変換できる発電システムとして注目されている。

【０００３】ところで、ガスタービン発電システムに用
いられているガスタービン燃焼器においては、燃料ガス
および酸化性気体を含む気体（燃焼用ガス）、たとえ
ば、燃料ガスと空気との混合物を、スパークプラグによ
り着火して燃焼を行う均一系反応の燃焼方式が採られて
いる。

【０００４】図６はガスタービン燃焼器の要部構造例を
断面的に示したもので、１は筐体、２は燃焼ノズル、３
はスパークプラグ（着火素子）、４は、燃焼用の一方の
成分である空気を供給する空気供給口４ａ、冷却用空気
供給口４ｂ、および稀釈用空気供給口４ｃなどを側壁に
備え、かつ所要の燃焼ガスをタービンノズル５に供給す
るガス供給路である。そして、前記の燃焼器において
は、燃焼ノズル２から噴射された燃料ガスが、燃焼用の
空気供給口４ａから供給された空気と混合され、スパー
クプラグ３によって着火され燃焼する。この燃焼に伴
い、冷却用空気供給口４ｂおよび稀釈用空気供給口４ｃ
から所要の空気が供給され、所定の温度（タービン入り
口温度）まで冷却された燃焼ガスが、タービンノズル５
を介してタービン内に噴射されるという機能を果たして
いる。

【０００５】しかしながら、前記ガスタービン燃焼器
は、一般的に燃焼用気体として空気を使用しているた
め、燃焼時における窒素酸化物（NO_X）の生成が問題視
されている。つまり、窒素酸化物の生成は、燃焼温度が
1500℃を越えると急激に増加するが、燃焼器内部では燃
料濃度の分布が存在し、部分的に1500℃を越える高温部
が存在するので、ガスタービンにおける窒素酸化物の大
量発生・生成は不可避であり、高価な排煙脱硝装置の付
設が必要となっている。

【０００６】上記のような問題に対して、燃焼用ガスを
触媒を用いて燃焼させる不均一系反応を生じせしめ、さ
らに気相燃焼を連続して生じさせる燃焼方式が提案され
ている（特公平２−４５７７２号公報）。この触媒を用
いた燃焼方式によれば、比較的低温で燃焼の開始が可能
となり、また燃焼温度が緩やかに上昇して最高温度を低
く押さえることも可能になるので、燃焼器自体の耐久性
の点で有利であるばかりでなく、燃焼用ガス（燃料ガス
および酸化性気体を含む気体）の酸化性気体として空気
を用いた場合でも、窒素酸化物の生成も低減することが
できるという利点がある。

【０００７】図７は、従来、上記触媒燃焼方式のガスタ
ービン燃焼器に用いられている触媒の部分構造を模式的
に示す断面図であり、６は、互いに区画され独立した多
数個の燃焼用ガス流路６ａを有する耐久性支持体、７は
前記耐久性支持体６の燃焼用ガス流路６ａ内壁面に被着
・担持された、活性触媒である。

【０００８】ところで、前記活性触媒としては、まずパ
ラジウム、パラジウム酸化物を主成分とする活性触媒が
挙げられる。

【０００９】ところで、前記パラジウム、パラジウム酸
化物を主成分とするパラジウム系活性触媒は、温度が変
化すると、図８に例示するように、雰囲気の酸素分圧と
温度により決定される酸素解離平衡に従い、状態が変化
する。すなわち、平衡温度よりも高い温度では金属パラ
ジウムの形態、平衡温度よりも低い温度ではパラジウム
酸化物の形態を採りやすい。たとえば、900 ℃以上では
酸素分圧が１気圧程度であっても殆どのパラジウムの状
態は金属パラジウムとなる。ここで、金属パラジウムは
酸化パラジウムに比較して触媒活性が低いので、前記酸
素解離平衡の平衡温度以上では、触媒活性が低下し、燃
焼に伴い発生する熱量が少なくなるため、触媒温度が頭
打ちになる。これにより、触媒温度がある一定の温度以
上に上昇しないという自己制御性が得られるので、ガス
タービン用触媒として適している。一方、他の貴金
属、たとえば白金を触媒としい用いた場合は、触媒温度
の上昇と共に、触媒活性は増加し続ける。したがって、
燃焼用ガスの温度や燃料濃度に起因する僅かの温度上昇
によって、触媒活性が上昇し、さらに温度が上昇すると
いう温度暴走を生じるという不都合な問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前記燃焼方式で用いる
バラジウム系触媒の場合には、温度暴走を抑えやすいと
いう利点があるものの、実際のガスタービンの運転を考
慮すると、なお問題がある。

【００１１】すなわち、図７に要部を断面的に示す構成
で、長さ17cmの燃焼用触媒について、燃焼用ガス流路６
ａの入り口に供給する燃焼用ガスの燃料濃度を変えたと
きのパラジウム触媒の効率、および燃焼用ガス流路６ａ
の出口温度から、燃焼用触媒を評価すると図９に示すよ
うになる。まず、燃焼用ガス流路６ａの入り口における
燃料濃度が低い間は、濃度を高めるに伴い、単位時間、
単位触媒当たりの反応する燃料が増加し、触媒の効率が
上昇している。ここで、図９中、曲線１は触媒効率を、
曲線２は触媒温度をそれぞれ示す。なお触媒効率とは、
燃料の総量に対する燃焼した燃料の量の割合である。

【００１２】しかし、燃料濃度をさらに上げ、燃焼によ
り上昇する触媒温度が、酸化パラジウムの解離温度を超
えると、触媒活性が頭打ちになる領域が生じる。そし
て、この触媒活性の頭打ちに伴い、燃焼用ガス流路６ａ
の出口温度は、パラジウム酸化物の平衡酸素解離温度付
近で頭打ちになる。

【００１３】さらに燃料濃度を上げると、燃焼用触媒
（燃焼用ガス流路６ａ内などで）で、急激に気相均一反
応（燃焼）が起こって、触媒効率および触媒温度が上昇
する領域となる。この領域では、燃焼用触媒の温度制御
が著しく困難であって、また燃焼用触媒の溶融化や触媒
活性の急激な劣化が発生し、実用的な運転が不可能にな
る。

【００１４】つまり、ガスタービン用燃焼器の触媒とし
て、パラジウム系を触媒活性成分として用いる場合に
は、燃焼用ガス中の燃料濃度、温度、流速などを精度よ
く制御することが不可欠であり、実用化の上、大きい問
題となっている。

【００１５】本発明は上記の事情に対処してなされたも
ので、たとえばガスタービンの運転条件が変動しても、
急激な温度上昇などが抑制、防止され、所要の運転を続
行することが可能な信頼性の高い燃焼器用触媒の提供を
目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第一の燃焼
用触媒は、互いに区画され独立した複数個の燃焼用ガス
流路を有する耐久性支持体と、前記燃焼用ガス流路の内
壁面に被着・担持されたパラジウムおよび／またはパラ
ジウム酸化物を主成分とする活性触媒とを具備してな
り、前記燃焼用ガス流路のうち、一部の燃焼用ガス流路
内の全ての壁面への活性触媒の被着・担持が省略されて
いることを特徴とする。

【００１７】また本発明に係る第二の燃焼用触媒は、互
いに区画され独立した複数個の燃焼用ガス流路を有する
耐久性支持体と、前記燃焼用ガス流路の内壁面に被着・
担持されたパラジウムおよび／またはパラジウム酸化物
を主成分とする活性触媒とを具備してなり、前記燃焼用
ガス流路のうち、互いに隣接する燃焼用ガス流路の少な
くとも１つの燃焼用ガス流路内の全ての内壁面に活性触
媒が被着・担持されていないことを特徴とするものであ
る。

【００１８】また本発明に係る第三の燃焼用触媒は、互
いに区画され独立した複数個の燃焼用ガス流路を有する
耐久性支持体からなり、前記耐久性支持体の全ての燃焼
用ガス流路の全ての内壁面に被着・担持されたパラジウ
ムおよび／またはパラジウム酸化物を主成分とする活性
触媒とを具備する耐久性支持体部と、前記燃焼用ガス流
路のうち、一部の燃焼用ガス流路内壁面への活性触媒の
被着・担持が省略されている燃焼用ガス流路からなる耐
久性支持体部とがガス流方向に直列してなることを特徴
とするものである。

【００１９】活性触媒は耐熱性支持体に直接被着させて
も良いし、活性触媒粒子を耐熱性物質からなる粒子上に
担持させた触媒粗粒子を耐熱性支持体上に、バインダー
を介して被着させても良い。後者の方が、使用中に活性
触媒の粒子同士の凝集が生じにくく、触媒寿命が長くな
り、より好ましい。

【００２０】前述のパラジウムおよび／またはパラジウ
ム酸化物を主成分とする活性触媒との記載における主成
分とは、担持されている活性触媒成分中の金属元素全体
のうち20原子％以上を占める金属元素またはその酸化物
のことを意味し、全ての金属元素が20原子％以下しか含
まれていない場合には、最も多量に含まれる金属元素ま
たはその酸化物を示す。

【００２１】主成分以外に助触媒としてニッケル、マグ
ネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロ
ジウム、銀、白金、金、ランタノイドを含む希土類（ス
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウ
ロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテチウム）または、これらの金属の酸化物を初め
とする化合物を加えてもよい。特にニッケルまたはその
酸化物を加えた場合に触媒活性の向上が大きい。

【００２２】活性触媒の担持体とする耐熱性物質からな
る粒子は、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックス
よりなる粒子が挙げられる。他に、金属担持体は燃焼用
の空気と反応し、担持体自体が酸化して、結局は酸化物
担持体となる場合があるが、そうでないものは金属のま
までも、使用可能である。以上の中で、金属酸化物、特
に遷移金属元素の酸化物は、触媒との酸素のやりとりを
行い、触媒性能発現の助力となることができるので好ま
しい。その中でも特に酸化物の中では、ジルコニア（ Z
rO₂）が望ましく、さらにはイットリア（ Y₂ O₃）に
よる安定化を行った立法晶系ジルコニアが望ましい。ま
たこれらの耐熱性物質の２種以上の併用系での使用も可
能である。

【００２３】触媒活性成分と耐熱性物質の混合比は特に
限定されないが、一般的に触媒活性成分を10〜70質量％
（さらに好ましくは40〜60質量％、残りの部分が耐熱性
物質）程度に選択される。ここで、活性成分が少なすぎ
ると、活性点不足となり、十分な活性が発揮できない。
また、逆に多すぎると、耐熱性物質によるシンタリング
防止効果が無くなり速やかにシンタリングにより金属表
面積が低下し、活性が低下する。

【００２４】さらに、触媒活性成分が耐熱性物質上に担
持された触媒粗粒子の平均粒度は、0.1 〜100 μｍ程度
が好ましいが、触媒粗粒子を、活性成分と耐熱性物質の
ミリングにより作成した場合は、これ以下の粒径の１次
粒子が凝集し、この程度の大きさの粒径の２次粒子を生
成していることが好ましい。

【００２５】本発明に係る触媒の製造方法に関しては、
まず、触媒活性成分または／触媒活性成分および耐熱性
物質を含む粉末を作成する。触媒活性成分および耐熱性
物質を含む粉末とは、両者の混合粉末であっても良い
し、耐熱性物質成分粒子に触媒活性成分粒子が、担持
（被着）された形態の粉末、またはこれらの混合体であ
っても良い。

【００２６】触媒活性成分と耐熱性物質の混合粉末は、
単に両者の粉末を混ぜ合わせるのみでも良いが、ボール
ミルにより、ミリングした方が好ましい。この際の雰囲
気は問わない。このミリングにより、触媒活性成分と耐
熱性物質の接触が密になり、接触面積も増え、良好な接
触を維持するので、両者の相互作用が高まる。

【００２７】耐熱性物質に触媒活性成分が担持（被着）
された形態の粉末、または、触媒活性成分に耐熱性物質
が担持（被着）された形態の粉末は、含浸法、メッキ法
（たとえば、塩化錫水溶液による処理および塩化パラジ
ウム水溶液で処理し、析出させた錫粒子をパラジウム粒
子で置換してメッキ核を析出（生成）させる手法）、ス
パッタ法、共沈法などで得ることができる。

【００２８】前記助触媒を添加する場合は、触媒活性成
分と耐熱性物質の混合時に、同時に添加することも、混
合後に改めて添加することも可能である。また、耐熱性
物質に触媒活性成分が担持（被着）された形態の粉末、
または、触媒活性成分に耐熱性物質が担持（被着）され
た形態の粉末の調製時に触媒活性成分と同時に添加して
も良いし、調製後に改めて添加しても良い。

【００２９】次に触媒活性成分を含む粉末を耐久性支持
体に被着・担持させる。

【００３０】本発明において、パラジウム系触媒粉末を
被着・担持する耐久性支持体は、たとえば、耐熱セラミ
ック製、もしくは耐熱耐酸化金属製の板、波板、パイプ
状あるいは開口部が正方形、長方形、三角形、六角形等
に仕切られたハニカム状などが挙げられる。特に触媒担
持（被着）流路の選択の幅の広さから、ハニカム状の構
造が望ましい。

【００３１】ガスタービン用燃焼器に使用する場合、前
記耐久性支持体の構成材料としては、具体的には、1200
℃程度の高温酸化性雰囲気中で安定性を有する材質、た
とえばコージェライト、ムライト、αーアルミナ、ジル
コニアスピネル、チタニアなどのセラミック、もしくは
ステンレス鋼、ハステロイ、インコネルなどの耐熱耐酸
化性合金などが挙げられる。ステンレス鋼の場合、アル
ミニウムを含む又はアルミナ膜が表面に生成しているこ
とが望ましい。

【００３２】また前記ハニカムの寸法は、ハニカム径
が、10〜200cm の範囲が好ましく、実用的には10cm程度
が下限で、これ以下の物を束ねた場合には、全体の径で
判断する必要がある。また大きさの上限としては、200c
m 程度で一体型燃焼器用として使用される。

【００３３】またハニカムの長さは、好ましくは5 〜20
0cm の範囲で、5cm 以下では接触時間を十分にとること
ができず、触媒反応が十分に生じない。これ以下のもの
を沢山繋げて使用する場合には、全体の長さで判断する
必要がある。また長さが200cm を超えると燃焼用ガスの
流路内での圧損が大きくなり、実用上好ましくない。さ
らにハニカムを構成する流路の大きさは、流路の断面が
正方形とした場合、開口部一辺が、1 〜25mmの範囲が実
用上好ましい。また流路の断面が６角形とした場合に
は、最長の対角線が1 〜25mmの範囲に設定することが好
ましい。これらの大きさ以下では、燃焼用ガスの流路内
での圧損が上昇し、大きさがこれらの値を超えると燃料
用ガスの流路内壁面の触媒との接触面積が減少し、触媒
反応の効率が低下する。

【００３４】前記ハニカム構造を有している耐久性支持
体の、互いに区画され、独立した複数個の燃焼用ガス流
路内壁面に対する活性触媒の被着、担持は、燃焼用ガス
流路内壁面に、触媒活性成分を含む粉末およびバインダ
ーを含むペーストを塗布し、その後焼結する手法が用い
られる。バインダーとしては、焼結後に、Al₂ O₃とな
るAl(OH)₃等が挙げられる。

【００３５】隣り合う流路の一方（たとえば市松模様の
黒に当たる部分にのみ）にしか触媒を塗布しない方法と
しては、触媒を塗布しない流路の端に蓋をして塗布でき
ない状態にした後に塗布を行い、その後に蓋を除去すれ
ばよい。このとき、研磨、切断など耐久性支持体の長さ
が短くなるような除去方法を用いる場合、予め少し長め
の耐久性支持体を用意し、最終的には、耐久性支持体の
長さが所定の長さになるように加工する。

【００３６】しかしながら、本発明に係る燃焼用触媒に
おいては、互いに区画され独立した燃焼用ガス流路のう
ち、一部の燃焼用ガス流路の内のすべての壁面が、ない
しは互いに隣接する燃焼用ガス流路の少なくとも１つの
燃焼用ガス流路内のすべての壁面が、前記の活性触媒を
被着・担持しない構成を採ることが必要である。つま
り、活性触媒を被着、担持した燃焼用ガス流路を流れる
燃焼用ガスの燃焼により熱を、隣接する活性触媒を被着
・担持しない燃焼用ガス流路を流れる燃焼用ガスによっ
て取り込み、燃焼用触媒系の温度を自己制御する必要が
あるからである。たとえば、格子状に燃焼用ガス流路が
設けられた場合、内壁面に活性触媒を被着、担持する燃
焼用ガス流路に対して、その上下、左右に位置する燃焼
用ガス流路については、内壁面への活性触媒の被着・担
持を省略した構成を採る。

【００３７】本発明に係る燃焼器は、燃料ガス供給口
と、前記燃料ガス供給口に連接して供給される燃焼用ガ
スを燃焼するガス燃焼部と、前記ガス燃焼部に連接して
発生した高温ガスを導出する高温ガス導出部と、前記ガ
ス燃焼部のガス流路に配置された燃焼用触媒とを具備し
ており、ここで互いに区画、独立した複数個の燃焼用ガ
ス流路を有する耐久性支持体、および前記燃焼用ガス流
路の内壁面に被着・担持されたパラジウム、パラジウム
酸化物を主成分とする活性触媒から構成された燃焼用触
媒が、活性触媒を被着・担持する燃焼用ガス流路と活性
触媒を被着・担持しない（省略した）燃焼用ガス流路が
適宜混在した構成をとることを特徴とする。本発明に
おいて、パラジウム系活性触媒を被着・担持することを
省略する流路は、耐久性支持体内部のガス流に対して最
上流から最下流まで全区間で、被着・担持することを省
略する必要はない。触媒温度が、常にその場所における
燃焼用ガス組成の発火温度以下である領域であるように
設計するならば、被着・担持の有無を適宜選択できる。
たとえば触媒温度が低い領域では全流路の全内壁面に触
媒を担持しておけば、触媒温度の立ち上がりが速くなる
ので、燃焼用触媒の長さを短くすることができ、圧力損
失を低減することができる。

【００３８】

【作用】本発明に係る燃焼用触媒においては、活性触媒
を被着・担持する燃焼用ガス流路および活性触媒を被着
・担持しない（省略した）燃焼用ガス流路が適宜混在し
た構成を成しており、燃焼用ガスはこれらのすべての燃
焼用ガス流路を流れ通過する。このとき、活性触媒を被
着・担持する燃焼用ガス流路では、活性触媒の作用によ
り燃焼を起こして発熱するが、その発熱は活性触媒を被
着・担持しない（省略した）燃焼用ガス流路を流れる燃
料ガス側に奪われるので、奪われた熱量に相当する分だ
け活性触媒の温度が低くなろうとする。ここで、活性触
媒はパラジウム系の活性触媒の自己制御性（平衡酸素解
離温度付近で触媒温度が一定になる）によって、燃料ガ
ス中に十分な燃料があれば、平衡酸素解離温度よりも低
温化しないので、燃焼用触媒が具備する全ての燃焼用ガ
ス流路の内壁面に活性触媒を被着・担持させた場合と同
じ性能を呈する形となる。

【００３９】しかも、内壁面に活性触媒を被着・担持さ
せた燃焼用ガス流路を流れる燃焼用ガスに関しては、多
くの燃料ガスが燃焼されるために、燃焼ガス出口側のガ
ス温度が高くなっている領域での燃料ガスの濃度が低く
なり、燃焼用ガス流路内部での気相燃焼が起こりにくく
なる。一方内壁面に活性触媒を被着・担持させない燃焼
用ガス流路においては、活性触媒の作用がないので、燃
料ガス濃度は燃焼用ガス流路内全領域に亘って一定であ
り、隣接する内壁面に活性触媒を被着・担持させた燃焼
用ガス流路で発生した熱によって温度上昇を起こすが、
触媒表面を発火元とする気相燃焼が起こり難くなる。つ
まり、燃焼用触媒が具備する全ての燃焼用ガス流路内に
おける燃焼用ガスの気相燃焼の発生が全面的にもしくは
大幅に低減されるために、燃焼用ガス中の燃料ガス濃度
が変化しても、気相燃焼に伴う活性触媒の溶融化や劣化
が解消されて、制御性が良く信頼性の高い燃焼用触媒と
して常に機能することが可能になる。

【００４０】さらに前述したように、パラジウム系活性
触媒を被着・担持することを省略する流路は、耐久性支
持体内部のガス流に対して最上流から最下流まで全区間
で、被着・担持することを省略する必要はない。触媒温
度が、常にその場所における燃焼用ガス組成の発火温度
以下である領域であるように設計するならば、被着・担
持の有無を適宜選択できる。たとえば触媒温度が低い領
域では全流路の全内壁面に触媒を担持しておけば、触媒
温度の立ち上がりが速くなるので、燃焼用触媒の長さを
短くすることができ、圧力損失を低減することができ
る。

【００４１】また、流れ方向の長さが、所定の長さより
も短い燃焼触媒を複数個、流れ方向に直列に並べて同様
の効果を得ることもできる。この時、できるだけ圧力損
失を抑えるために、流路を整合性よく並べても良いし、
ガスの交換を行いやすくするため流路を少しずらして並
べても良い。

【００４２】日本特許公開昭６１−２５９０１３は類似
した構造を有する触媒燃焼装置を開示している。しかし
ながら、本引例は、触媒の活性成分の主成分をパラジウ
ム系に限定しておらず、単に全体の温度を冷却すること
に主眼を置いているため、パラジウム系以外の活性成分
を用いた場合、燃焼用触媒出口付近での触媒温度が、全
燃焼用ガス流路に活性触媒を被着・担持した場合に比較
して、大幅に低下するが、パラジウムを用いた場合のよ
うな制御性の向上は全く認められない。

【００４３】

【実施例】以下、図１，図２、図３、図４および図５を
参照して本発明の実施例を説明する。

【００４４】まず、直径30mm, 長さ18cm,1平方センチメ
ートル当たり 16 個の燃焼用ガス流路を区画・形成して
なるコージェライト製（もしくはステンレス鋼製）ハニ
カム型の耐久性支持体を用意した。

【００４５】この耐久性支持体が具備する燃焼用ガス流
路内壁面に、触媒粗粒子を被着・担持させて、図１、図
２に要部構成を断面的に示すような燃焼用触媒（実施例
１：図１、実施例２：図２）を得た。前記触媒粗粒子
は、平均粒径が 0.7μｍの Y₂O ₃安定化ジルコニア(Zr
O₂) にパラジウム(Pd)を無電解めっきで被着させた粗
粒子である。 Y₂O ₃安定化ジルコニア(ZrO₂) とパラ
ジウム(Pd)の重量比は、1 : 1 であり、最終的な平均粒
径は 1μｍである。

【００４６】この粗粒子を耐久性支持体に被着、担持さ
せる際には、溶媒と、この粗粒子 40wt%、Al(OH)₃60wt
% の重量比で含むスラリーを作成し、耐久性支持体に塗
布および乾燥を１０回繰り返した。さらに耐久性支持体
ごと 6時間、900 ℃の条件で加熱し、触媒粗粒子が担持
された耐久性支持体を得た。

【００４７】なお、触媒を担持しない流路は、スラリー
塗布時に、予めスラリーを付着しないように、該流路の
端部に詰め物を施しておいた。最終的に流路の出入り口
を切断し、燃焼用触媒はガス流れ方向の長さが17cmとな
った。

【００４８】図１および図２において、８は耐久性支持
体、８ａは内壁面に活性触媒７を被着・担持する燃焼用
ガス流路、８ｂは内壁面に活性触媒７を被着・担持しな
い（省略した）燃焼用ガス流路である。図１の構成例の
場合には、燃焼用ガス流路８ａ（もしくは燃焼用ガス流
路８ｂ）に対して、上下、左右に燃焼用ガス流路８ｂ
（もしくは燃焼用ガス流路８ａ）がそれぞれ配設された
市松模様状の構成を採っている。

【００４９】実施例１および２に関しては、活性触媒７
を被着・担持する燃焼用ガス流路８ａは入り口から出口
まで活性触媒が被着・担持されており、活性触媒７を被
着・担持を省略した燃焼用ガス流路８ｂは入り口から出
口まで活性触媒の被着・担持が省略されている。

【００５０】また実施例３としては、耐久性支持体の一
端から5cm のところまでは（Ａ部）、全燃焼用ガス流路
の内壁面に触媒を被着・担持し、残りの部分（Ｂ部）は
図１に断面を示した構造を持つ燃焼用触媒を用意した
（流れの方向の断面図：図３）。実施例３の燃焼用触媒
は詰め物の位置を変更した以外は実施例１、２と同様に
して作成した。

【００５１】次に、上記構成の燃焼用触媒を、模擬ガス
タービン燃焼器に組み込み（装着）、耐久性試験を行っ
た。すなわち、図４に要部構造例を断面的に示したよう
に、空気供給口９から供給される燃焼用の酸化性気体で
ある空気に燃料ガスを混合して燃焼用ガスとする燃焼用
ガス供給ライン１０ａを側壁に備えた燃焼用ガス供給路
１０、前記燃焼用ガスに補給用燃料ガスを供給する補給
燃料供給口１１とを具備してなる構成において、燃焼用
ガスを供給するガス供給路１０と補給燃料供給口１１と
の間に、上記のハニカム型の燃焼用触媒１２を装着して
耐久性試験を行った。

【００５２】また、比較例として、前記構成において、
図７に示すごとく、全ての燃焼用ガス流路内壁面に、パ
ラジウム系の活性触媒７を被着、担持させた燃焼用触媒
（比較例１）、上記の実施例１の構成において、パラジ
ウム系の活性触媒の代わりに白金系の活性触媒を被着、
担持させた燃焼用触媒（比較例２）、全ての燃焼用ガス
流路内壁面に、白金系の活性触媒を被着・担持させた燃
焼用触媒（比較例３）をそれぞれ用意し、これらのハニ
カム型の燃焼用触媒を、前記模擬ガスタービン燃焼器に
組み込み（装着）、耐久性試験を行った。

【００５３】この耐久性試験においては、450 ℃まで予
備加熱した空気を燃焼用ガス用の空気供給口９から、0.
2N-m³/min., 0.7MPa で流す一方、燃料ガスは濃度を徐
々に増加させながらガス供給路１０ａを流し、ハニカム
型の燃焼用触媒１２を通過させて、燃料濃度に対する触
媒温度を測定した。結果は、図５に示した。曲線Ａは実
施例１、曲線Ｂは実施例２、曲線Ｃは実施例３を示す。
また、曲線ａは比較例１、曲線ｂは比較例２、曲線ｃは
比較例３についての測定結果を示す。

【００５４】図５から分かるように、実施例１の燃焼用
触媒を装着した場合は、燃焼用触媒の入り口の燃料濃度
が4.5%程度までは、燃焼用ガス流路８ａ，８ｂ内での気
相燃焼が認められなかった。4.5%を超えると、触媒温度
が急激に上昇し、気相燃焼が生じていることが分かる。

【００５５】実施例２の場合は、燃焼用触媒１２の入り
口の燃料濃度が4 ％以下の領域において、全流路の平均
では、実施例１と同じ様な挙動を示した。しかし、隣接
する燃焼用ガス流路の内壁両面に触媒を被着・担持した
部分の温度は高く、隣接する燃焼用ガス流路の内壁両面
に触媒の被着・担持を省略した部分の温度が低いという
温度斑が生じた。また、燃焼用触媒１２の入り口の燃料
濃度が4 ％を越えると燃焼用ガスの気相燃焼が開始し
た。

【００５６】実施例３では、燃焼用触媒１２の入り口の
燃料濃度が2 ％以下では実施例１の場合よりも触媒温度
が高く、燃焼用触媒１２の入り口の燃料濃度が4 ％を越
えると燃焼用ガスの気相燃焼が開始した。実施例３の燃
焼用触媒１２の出口ガス温度は、実施例１の燃焼用触媒
１２の出口ガス温度よりやや高く、実施例１の燃焼用触
媒１２の出口ガス温度と同じガス温度が、燃焼用触媒１
２の長さを1cm 短くしても達成することができた。

【００５７】これに対して、比較例１の場合は、燃焼用
触媒１２の入り口の燃料濃度が2.5%程度で、燃焼用ガス
流路８ａ内での気相燃焼が発生し、触媒機能が失われ
た。

【００５８】また比較例２，３の場合には、共に燃焼用
触媒１２の入り口の燃料濃度が高くなるに伴い触媒活性
の向上が認められものの、燃焼用触媒１２の入り口の燃
料濃度の変化に対応して触媒温度も変化し、さらに燃焼
用触媒１２の入り口の燃料濃度が 4% （比較例２）、 3
% （比較例３）を越えたあたりで、燃焼用ガス流路８
ａ，８ｂ、もしくは６ａ内での気相燃焼が発生し、急激
な温度上昇を引き起こして、触媒機能が失われた。つま
り、比較例２，３の場合には、触媒系が不安定で、性能
自体も低く、燃焼用触媒の構造を変えても、実用上使用
可能な条件を満たすことが困難であった。

【００５９】そして、このような結果乃至傾向は、前記
空気の予備加熱温度や流速を変えても同様で、実施例の
燃焼用触媒を装着した場合は、安定して使用可能な燃焼
用触媒１２の入り口の燃料濃度の領域が存在し、その領
域は比較例１の場合よりも広いことが確認された。

【００６０】さらに、上記の燃焼器（燃焼系）におい
て、実施例１の燃焼用触媒を用い、燃焼用触媒１２の入
り口の燃料濃度を 4% とし、燃焼用触媒１２の下流側
で、スパークプラグ１４により着火させて完全燃焼させ
たところ、NO_Xの発生量も 2ppm程度と低く、燃焼用ガ
ス流路８ａ，８ｂ内での気相燃焼が認められず、約900
℃の温度で安定した状態を保持していた。また燃焼用触
媒１２の入り口の燃料濃度を 3% とし、触媒燃焼を起こ
させ、燃焼用触媒１２の下流側に設けた燃料補給用の供
給口１１から燃料濃度を 1% 相当量の補給燃料ガスを混
合した後、スパークプラグ１３により着火させて完全燃
焼させたところ、NO_Xの発生量も 3ppm 程度と低く、燃
焼用ガス流路８ａ，８ｂ内での気相燃焼の発生も認めら
れなかった。なお、本発明は前記例示の構成に限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、い
ろいろの応用が可能である。たとえば、燃焼用ガス流路
の開口部形状、パラジウム系の活性触媒を内壁面に被着
・担持する燃焼用ガス流路およびパラジウム系の活性触
媒を内壁面に被着・担持しない燃焼用ガス流路の組み合
わせ配置など、本発明の趣旨に沿って適宜選択、設定し
た変形を採ることができる。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る燃焼用触媒
は、たとえばガスタービン燃焼器など高温で、高速流の
燃焼用ガスなどの流路に設置した場合、使用する燃焼用
ガスの（供給入り口側）の組成、温度を広い範囲で変化
させても、高い触媒効率および低窒素酸化物性能を維持
したまま運転できるばかりでなく、燃焼用触媒内で気相
燃焼を起こす恐れも解消されたので、触媒機能の劣化や
触媒の破壊などもなくなる。つまり、本発明に係る燃焼
用触媒は、たとえば、タービン燃焼器の運転制御などを
容易に、かつ長期間に亘って確保することができるの
で、実用上多くの利点をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る燃焼用触媒の要部構成例を模式的
に示す断面図。

【図２】本発明に係る燃焼用触媒の他の要部構成例を模
式的に示す断面図。

【図３】本発明に係る燃焼用触媒のさらに他の要部構成
例を模式的に示す流れ方向断面図。

【図４】本発明に係る燃焼用触媒の応用例を模式的に示
す断面図。

【図５】本発明に係る燃焼用触媒および従来の燃焼用触
媒の特性を比較して示す曲線図。

【図６】従来のガスタービンの燃焼器の要部構成を示す
断面図。

【図７】従来の燃焼用触媒の要部構成を示す断面図。

【図８】バラジウム系触媒によるパラジウム酸化物の解
離温度と酸素分圧との関係例を示す曲線図。

【図９】従来の燃焼用触媒の特性例を示す曲線図。

【符号の説明】

１…筐体２…燃焼ノズル３、１４…スパークプラグ
４…ガス供給路４ａ、１１ａ…燃焼用ガス用の空気供給口４ｂ…冷却
用空気供給口４ｃ…稀釈用空気供給口５…タービンノズル６、８
…耐久性支持体６ａ、８ａ、８ｂ…燃焼用ガス流路７…パラジウム系
触媒１０ａ…，燃焼用ガス供給ライン１０…燃焼用ガス供
給路１１…補給燃料供給口１２…燃焼用触媒

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】互いに区画され独立した複数個の燃焼用
ガス流路からなる耐久性支持体と、前記燃焼用ガス流
路の内壁面に被着且つ担持されたパラジウムおよび／ま
たはバラジウム酸化物を主成分とする活性触媒とからな
り、前記燃焼用ガス流路のうち、一部の燃焼ガス流路内の全
ての内壁面への活性触媒の被着、担持が省略されている
ことを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項２】互いに区画され独立した複数個の燃焼用
ガス流路からなる耐久性支持体と、前記耐久性支持体の燃焼用ガス流路の内壁面に被着且つ
担持されたパラジウムおよび／またはバラジウム酸化物
を主成分とする活性触媒とからなり、前記燃焼用ガス流路のうち、互いに隣接する燃焼ガス流
路の少なくとも一つの燃焼ガス流路内の全ての内壁面へ
の活性触媒の被着、担持が省略されていることを特徴と
する燃焼用触媒。
【請求項３】互いに区画され独立した複数個の燃焼用
ガス流路を有する耐久性支持体からなる燃焼触媒におい
て、前記耐久性支持体が、パラジウムおよび／またはパラジ
ウム酸化物を主成分とする活性触媒が全ての内壁面に被
着且つ担持された燃焼用ガス流路を有する耐久性支持体
部と、前記活性触媒の全ての内壁面への被着且つ担持が
一部省略された燃焼用ガス流路を有する耐久性支持体部
から構成されており、且つ燃焼用ガスの流れ方向に、直
列に配設されていることを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項４】請求項１乃至３いずれか１項記載のの燃
焼用触媒において、前記耐久性支持体は、格子状に区切
った開口部断面が正方形または長方形の複数個の燃焼用
ガス流路からなることを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項５】請求項１乃至３いずれか１項記載のの燃
焼用触媒において、前記耐久性支持体は、格子状に区切
った開口部断面が六角形の複数個の燃焼用ガス流路から
なることを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項６】請求項２項記載の燃焼用触媒において、
前記内壁面に被着、担持された活性触媒を有する燃焼ガ
ス流路に対して、上下左右に前記内壁面に被着、担持さ
れない活性触媒を有する燃焼ガス流路を特徴とする燃焼
用触媒。
【請求項７】請求項１乃至６いずれか１項記載の燃焼
用触媒において、前記耐久性支持体は、コージェライ
ト、ムライト、αーアルミナ、ジルコニアスピネルおよ
びチタニアのセラミック材料群から選ばれた少なくとも
１種で形成されていることを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項８】請求項１乃至６いずれか１項記載の燃焼
用触媒において、前記耐久性支持体はステンレス鋼、ハ
ステロイ、およびインコネルの金属材料群から選ばれた
少なくとも１種で形成されていることを特徴とする燃焼
用触媒。
【請求項９】請求項１乃至６いずれか１項記載の燃焼
用触媒において、前記燃焼用触媒は、前記パラジウムお
よび／またはパラジウム酸化物を主成分とする活性触媒
が、遷移金属元素の酸化物からなる支持体に担持された
構造を有することを特徴とする燃焼用触媒。
【請求項１０】燃料ガス供給口と、前記燃料ガス供給
口に連接して設けられた供給される燃焼用ガスを燃焼す
るガス燃焼部と、前記ガス燃焼部に連接して設けられた
発生した高温ガスを導出する高温ガス導出部と、前記ガ
ス燃焼部に配置された燃焼用触媒からなる燃焼器におい
て、前記燃焼用触媒が、互いに区画され独立した複数個の燃焼用ガス流路からな
る耐久性支持体と、前記燃焼用ガス流路の内壁面に被着且つ担持されたパラ
ジウムおよび／またはパラジウム酸化物を主成分とする
活性触媒とからなり、前記燃焼用ガス流路のうち、一部の燃焼ガス流路内の全
ての内壁面への活性触媒の被着、担持が省略されている
ことを特徴とする燃焼器。