JPH0722593A - 薄膜強誘電性装置及び焦電性装置用ドナードープペロブスカイト材料形成方法及び構造 - Google Patents

薄膜強誘電性装置及び焦電性装置用ドナードープペロブスカイト材料形成方法及び構造

Info

Publication number
JPH0722593A
JPH0722593A JP5240104A JP24010493A JPH0722593A JP H0722593 A JPH0722593 A JP H0722593A JP 5240104 A JP5240104 A JP 5240104A JP 24010493 A JP24010493 A JP 24010493A JP H0722593 A JPH0722593 A JP H0722593A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
grain size
perovskite material
donor
layer
pyroelectric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5240104A
Other languages
English (en)
Inventor
Scott R Summerfelt
アール．サマーフェルト スコット
Howard R Beratan
アール．ベラタン ハワード
Bernard M Kulwicki
エム．クルウィッキ バーナード
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texas Instruments Inc
Original Assignee
Texas Instruments Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texas Instruments Inc filed Critical Texas Instruments Inc
Publication of JPH0722593A publication Critical patent/JPH0722593A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15—Selection of materials

Abstract

(57)【要約】 【目的】 薄膜ペロブスカイト材料をドープすることに
よって基板を高温に維持することなくこの材料の誘電率
を最高化する。 【構成】 ペロブスカイト材料は、結晶粒度が小さくな
るに従いそのキュー温度の下で誘電率が高まる。ドナー
ドーパントは、ペロブスカイト材料の臨界結晶粒度を小
さくする。それゆえ、ドナードーパントで以て真性ペロ
ブスカイト材料をドープし、次いでその真性臨界結晶粒
度より小さい平均結晶粒度を有するドナードープペロブ
スカイト材料の層を形成する結果、この層の残留分極特
性をこの層の平均結晶粒度に類似の平均結晶粒度をもつ
真性ペロブスカイト材料の残留分極特性より高くし、好
適には、更にアクセプタドーパントでドープしてこの材
料の抵抗を高める。基板表面上の構造は、導電層とこれ
に接触したこのドナードープペロブスカイト材料の層を
含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般的に不揮発性メモリ
装置内で用いられる薄膜強誘電性材料の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の範囲に限定することなく、本発
明の背景を薄膜強誘電性および焦電性（ｐｙｒｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ）材料の実施例との関連において説明する。
【０００３】この種の材料は、電子産業において有益な
種々の性質を示すペロブスカイトとして周知である。こ
れらの性質の誘電率は集積回路（例えばＳｉＯ2 及びＳ
ｉ3Ｎ4 ）で用いられる従来の絶縁体の誘電率より大き
くなり得る誘電率である。この高誘電率は従来のＤＲＡ
Ｍ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）内に
電荷を蓄積する非常に小さなコンデンサの製造を可能に
し、それによってメモリセルの密度を増加する。
【０００４】誘電率に関連して焦電ＦＯＭ（ｆｉｇｕｒ
ｅ ｏｆ ｍｅｒｉｔ）がある。焦電ＦＯＭは焦電係数
と誘電率との間の率に比例する。焦電係数は誘電率及び
自発分極の機能をする。多くのペロブスカイトは非常に
大きな焦電ＦＯＭを示し、この焦電性が充分大きい場
合、電磁気放射を照射することによって起こる温度変動
を含む温度の変化をさせるほど非常に感度の強い有益な
装置を作る。このような焦電検知器のアレイは現在赤外
線画像を結像し得るよう形成されている。これらの検知
器は低温冷却装置を必要としないため、経済的に実行可
能である。
【０００５】ペロブスカイト材料の強誘電性質はまた、
これらの残留分極の特性に関して電子産業において有効
である。この分極の方向は材料に対する電界の適用によ
って転換され得る。分極特性は電界が除去された後に残
る。この分極方向は電気的に関知され得る。これらの材
料による残留分極特性はＦＲＡＭ（強誘電ランダム・ア
クセス・メモリ）が不揮発性、すなわち各メモリ要素の
状態（論理１またはゼロ）が電力が除去されても残留す
ることを示す物質によって構成される。これらの装置は
更に形状により、従来のＤＲＡＭより速い読取り／書込
みサイクルを実現し得る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、有益な強誘
電性質及び焦電性質を示す薄膜ペロブスカイト構造を形
成する方法である。ペロブスカイト材料は、（１）Ｃａ
ＴＩＯ3 によって代表される周知のペロブスカイト結晶
構造を示すあらゆる材料、及び（２）小さい格子ひずみ
又はいくつかの原子の欠如によって理想的立体ペロブス
カイト構造から導出されることがある構造をもつ化合物
である。多くのペロブスカイトは化学式ＡＢＯ3 を有
し、ここにＡは１つ以上の一価、二価、又は三価元素で
あり、Ｂは１つ以上の五価、四価、三価又は二価元素で
ある。
【０００７】集積回路ＦＲＡＭの製造を有効にするた
め、ペロブスカイト材料は大量残留分極特性及び少量保
磁電圧を示さねばならない。薄膜焦電装置の製造を有益
にするためペロブスカイト材料は大きな焦電ＦＯＭを示
さねばならない。これらの性質はこれらの薄膜材料にあ
らわれる。
【０００８】ペロブスカイト材料の強誘電及び焦電性質
はこれらの材料の結晶粒度を小さくするに従い一般的に
低下することが、発見されている。ペロブスカイトのバ
ルクセラミック型の結晶粒度は一般に０．５から１００
μｍであるが、他方、薄膜内の結晶粒度は一般に０．０
２から０．５μｍである。後に説明するように、有益な
特性は各材料および特性に特有の臨界結晶粒度より小さ
い結晶粒度に対し実質的に存在しない。ペロブスカイト
の正確な化合物も強誘電及び焦電性質に影響する。
【０００９】この分野における過去の調査研究の多く
は、薄膜形状にあるペロブスカイトの強誘電性質及び焦
電性質を確保することに努めてきた。薄膜内の結晶粒度
を最大化する意味でこの薄膜を堆積すると、これがその
特性を最高化するように働くことは、周知である。これ
はそのペロブスカイト薄膜が堆積される基板の温度を高
温に維持することによって実施できるが、それは高い堆
積温度ほど通常その堆積薄膜内に大きい結晶粒度を生じ
るからである。しかしながら、高い基板温度ほど基板上
に存在するデバイス及び基板上にすでに形成された構造
に損傷を生じることがある。一般に、温度は、可能なか
ぎり低く維持されなければならない。さらに、結晶粒度
は一般的に膜の厚さより小さい。したがって、良好な強
誘電性質及び焦電性質を持つ薄膜ペロブスカイトを堆積
する方法は、その薄膜厚さと基板を高温へ上昇すること
で起こされる潜在的損傷とによって限定される。
【００１０】薄膜に強誘電性質及び焦電性質を維持する
様に用いられる他のテクニックによってペロブスカイト
の化合物の変更ができる。例えば、ペロブスカイトを含
むあるリードの強誘電性質は結晶粒度を小さくするに伴
って急速には低下しない。しかしＰｂＯは多くの材料と
非常に反応性であり、化学的に容易に還元され、高い蒸
気圧力を有し、かつシリコンデバイスを容易に侵す。こ
のような理由により、これらの材料は集積回路の製造に
はおそらく用いられないであろう。
【００１１】一般に、本発明は強誘電性及び／又は焦電
性を減少する結晶粒度を低下させる方法で材料をドープ
する従来の技術の欠点を克服する。本発明の一実施例に
おいて、薄膜ペロブスカイト材料の強誘電性質（すなわ
ち残留分極特性）は、ドーピングによって強化される。
説明される実施例は、真性強誘電臨界結晶粒度を有する
真性ペロブスカイト材料を１種類以上のジーパントで以
ってドープし、次いでこの真性強誘電臨界結晶粒度より
小さい平均結晶粒度を有するドナードープペロブスカイ
ト材料の層を形成することによって改善された強誘電材
料を形成する方法であり、この層を形成する結果、この
層の残留分極特性はこの層の平均結晶粒度に類似の平均
結晶粒度をもつ真性ペロブスカイト材料の残留分極特性
より実質的に高い。ここに使用されるような強誘電臨界
結晶粒度は、その残留分極特性が結晶粒度を小さくする
に伴って急速に低下することを開始するような最大結晶
粒度を意味する。好適にはこのドナードープペロブスカ
イト材料は、１種類以上のアクセプタドーパントで以て
さらにドープされて、ドナーアクセプタドープペロブス
カイト材料を形成し、これによって、その抵抗が実質的
に高められる。好適には、その真性ペロブスカイト材料
は化学的組式ＡＢＯ3 を有し、ここにＡは１つ以上の一
価、二価、又は三価元素であり、Ｂは１つ以上の五価、
四価、三価又は二価元素である。
【００１２】本発明の他の実施例では薄膜ペロブスカイ
ト材料の焦電性（すなわち焦電ＦＯＭ）は、ドーピング
によって強化される。説明される本発明は、真性焦電臨
界結晶粒度を有する真性ペロブスカイト材料を１種類以
上のドーパントで以ってドープし、次いでこの真性焦電
臨界結晶粒度より小さい平均結晶粒度を有するドナード
ープペロブスカイト材料の層を形成することによって改
善された焦電材料を形成する方法であり、この層を形成
する結果、この層の焦電ＦＯＭはこの層の平均結晶粒度
に類似の平均結晶粒度をもつ真性ペロブスカイト材料の
焦電ＦＯＭより実質的に高い。ここに使用されるような
焦電臨界結晶粒度は、その焦電ＦＯＭが結晶粒度を小さ
くするに伴って急速に低下することを開始するような最
大結晶粒度を意味する。好適にはこのドナードープペロ
ブスカイト材料は、１種類以上のアクセプタドーパント
で以てさらにドープされて、ドナーアクセプタドープペ
ロブスカイト材料を形成し、これによって、その抵抗が
実質的に高められる。好適には、その真性ペロブスカイ
ト材料は化学的組式ＡＢＯ3 を有し、ここにＡは１つ以
上の一価、二価、又は三価元素であり、Ｂは１つ以上の
五価、四価、三価又は二価元素である。
【００１３】この改善された強誘電性及び／又は焦電性
材料を含む構造は、基板表面に形成された真性強誘電臨
界結晶粒度より小さい平均結晶粒度を有するドナードー
プペロブスカイト材料の層を含む。他の構造は、２つの
導電層間に挟まれたドナードープ材料の層を含む。
【００１４】本発明の応用は多岐にわたる。提示された
これらの材料は、コンデンサ、トランジスタ、不揮発性
メモリセルのような半導体回路に使用される多くの構造
電磁放射検出アレイ用画素、及び電気光学応用に用途を
見つけることができる。これらの材料の多くの圧電性質
を利用するデバイスも、本発明から受益する。
【００１５】本発明の利点は、薄膜に典型的にみられる
結晶粒度を持って形成されたペロブスカイト材料につい
ての実質的に高められた残留分極特性を含む。本発明は
また、薄膜形式におけるペロブスカイト材料の焦電ＦＯ
Ｍを維持する。さらに、提示された方法によって、その
抵抗は一般的に高められる。
【００１６】
【実施例】本発明の新規な特徴である特性は、添付の特
許請求の範囲に記載されている。しかし、本発明自体だ
けではなく、本発明のその他の特徴および利点は添付の
図との関連において読まれる実施例についての次の説明
を参照することによって最も良く理解される。
【００１７】ペロブスカイト材料の有益な強誘電性およ
び焦電性質は一般的に材料の結晶粒度を減少させる。図
１に示されたように、無ドープチタン酸バリウム（以下
ＢＴ）の誘電率は、温度および結晶粒度に伴って変動す
る。６．８μｍの結晶粒度の場合、その誘電率はそのキ
ュリー温度（約１３０度）において鋭いピークを有する
が、他の温度においては遙かに低い。結晶粒度が０．７
μｍに減少するに従い、その誘電率のピークは鋭さを弱
め、キュリー温度より下でのその誘電率は高まり、かつ
温度に伴って余り変動しない。なおいっそう小さい結晶
粒度においては、その誘電率は全温度にわたり低下し、
温度に伴って実質的に一定である。
【００１８】図２を参照すると、これと同じ傾向が見ら
れる。大きい結晶粒度（すなわち、５３μｍ）において
は、その誘電率はそのキュリー温度において鋭いピーク
を有する。結晶粒度が小さくなるに従い、そのキュリー
温度より下でのその誘電率は高まり、誘電率のピークは
鋭さを弱める。
【００１９】図３を参照すると、チタン酸バリウム・ス
トロンチウムに関し、同じ傾向が見られる。１０μｍの
結晶粒度の場合、その誘電率は温度に伴って急激に変動
するが、より小さい結晶粒度においては、誘電率のピー
クは鋭さを弱める。
【００２０】一般的に、温度に伴う誘電率の変動率が大
きい場合、焦電ＦＯＭも大きい。これらの図が示すよう
に、誘電率の変動率がある結晶粒度以下で下がる。すな
わちカーブの傾斜は結晶粒度がある値より下に減少する
につれて小さくなる。図１に示されたデータによるとチ
タン酸バリウムのその値は約６．８μｍである。図３が
示すようにチタン酸バリウムストロンチウムのその値は
約１０μｍである。
【００２１】これらの図が示すように、焦電ペロブスカ
イト材料の焦電ＦＯＭはある結晶粒度より下で急速に低
下する。さらに、ここで用いられる焦電臨界結晶粒度
（以下ＰＣＧＳ）はその誘電率が結晶粒度を小さくする
に伴って焦電ＦＯＭが急速に低下することを開始するよ
うな最大結晶粒度を意味する。殆どの薄膜ペロブスカイ
トにあらわれる典型的な結晶粒度は一般的にＰＣＧＳよ
りずっと小さく、薄膜の焦電性質は小さくなるか存在し
なくなる。薄膜ペロブスカイトの結晶粒度は有益な焦電
性質を有するためＰＣＧＳより大きくなければならな
い。ＰＣＧＳを典型的な薄膜の結晶粒度より低下させる
ための方法が必要とされている。
【００２２】ペロブスカイトの有益な強誘電性質は又、
結晶粒度減少を低下させる。例えばチタン酸バリウムジ
ルコネイトによって示される残留分極特性は１００μｍ
より大きい結晶粒度に対し１８μＣ／ｃｍ2 である。３
０から５０μｍの範囲の結晶粒度において残留分極特性
は６μＣ／ｃｍ2 で測定されている。さらに小さな結晶
粒度の場合（例えば１μｍ）、残留分極特性はそれが実
質的になくなるまで急激に低下する。
【００２３】例示されたように強誘電材料の残留分極特
性はある結晶粒度より下で急速に低下する。さらに、こ
こに用いられる強誘電臨界結晶粒度（ＦＣＧＳ）はその
残留分極特性が結晶粒度を小さくするに伴って急速に低
下することを開始するような最大結晶粒度を意味する。
殆どの薄膜ペロブスカイトにあらわれる典型的な結晶粒
度は一般的にＦＣＧＳよりずっと小さく、薄膜の強誘電
性質は小さくなるか存在しなくなる。薄膜ペロブスカイ
トの結晶粒度は有益な強誘電性質を有するためＦＣＧＳ
より大きくなければならない。ＦＣＧＳを典型的な薄膜
の結晶粒度より低下させるための方法が必要とされてい
る。
【００２４】ドナードーパントはペロブスカイト材料の
焦電臨界結晶粒度および強誘電臨界結晶粒度を一般に小
さくすることが発見されている。この効果は先行技術で
は周知ではなく、その機能や説明は不確である。一般
に、元素又はイオンは、次のような場合ドナードーパン
トである。（１）それが結晶格子内の原子を置換しかつ
それが置換する原子よりも大きい数の価電子を有する場
合、又は（２）それが格子間に存在しその外側電子殻が
半分より少なく満たされている場合。中間の場合は、不
確であり経験的に決定されることがある。例えば、ある
元素は、次のようなときにドナードーパントとして振る
舞う。（１）それらの原子価が置換される原子のそれと
同じとき、（２）それらの価電子殻が正確に半分満たさ
れているとき。
【００２５】アクセプタドーパントはあるペロブスカイ
ト材料の抵抗を高めることが、また、発見されている。
したがって、本発明の他の態様は、強誘電性および焦電
ペロブスカイト材料のアクセプタ共ドーピングである。
一般に、元素又はイオンは、次の場合アクセプタドーパ
ントである。（１）それが結晶格子内の原子を置換しか
つそれが置換する原子よりも小さい数の価電子を有する
ならば、又は（２）それが格子間に存在しその価電子殻
が半分より多く満たされている場合、中間の場合は、不
確であり経験的に決定されることがある。例えば、ある
元素は、次のようなときにドナードーパントとして振る
舞う。（１）それらの原子価が置換される原子のそれと
同じとき、（２）それらの価電子殻が正確に半分満たさ
れているとき。
【００２６】ドーパントは、ある効果を発生するために
真性材料に意図的に導入される種である。約０．１モル
百分率より低い濃度で存在する非意図的不純物は、一般
的に、ドーパントとは考えられない。したがって、本発
明の文脈において、真性ペロブスカイト材料は、この中
にドナー又はアクセプタドーパントとして振る舞う不純
物が、もしあるならば、約０．１モル百分率より低い濃
度で存在するペロブスカイト材料である。同様に真性焦
電臨界結晶粒度（以下ＩＰＣＧＳ）は、真性ペロブスカ
イト材料の焦電臨界結晶粒度である。真性強誘電臨界結
晶粒度（以下ＩＦＣＧＳ）は、真性ペロブスカイト材料
の強誘電臨界結晶粒度である。
【００２７】本発明の好適実施例の材料に関する公称組
成式は
【００２８】
【化１】
【００２９】のように与えられ、ここに、Ｄは三価ドナ
ーイオン（例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒ、
又はこれらの化合物）を含み、及びＡは三価アクセプタ
イオン（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｎｉ、及びＹｂ、又はこれらの
化合物）、又は二価アクセプタイオン（例えば、Ｍｇ）
を含む。注意するのは、三価及び二価アクセプタイオン
はいずれも、Ｔｉ副格子上に在駐すると云うことであ
る。これらの組成比の値は、表１に与えられている。
【００３０】
【表１】
【００３１】もちろん、ａとｂとｃの和は１である。
【００３２】
【数１】（すなわち、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
【００３３】本発明の第２好適実施例に関する公称組成
式は
【００３４】
【化２】
【００３５】のようにあたえられ、ここに、Ｄは五価ド
ナーイオン（例えば、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの化合
物）を含み、及びＡは三価又は二価アクセプタイオン
（例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｎｉ、及びＹｂ、又はこれらの
化合物）を含む。表１に与えられた組成比の値がなお適
用する。
【００３６】本発明の第３好適実施例に関する公称組成
式は
【００３７】
【化３】
【００３８】のように与えられ、ここに、Ｄは三価ドナ
ーイオン（例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒ、
又はこれらの化合物）を含み、及びＡは一価アクセプタ
イオン（例えば、Ｋ、Ｎａ、又はこれらの化合物）を含
む。この場合も、表１に与えられた組成比の値が適用す
る。
【００３９】本発明の第４好適実施例に関する公称組成
式は
【００４０】
【化４】
【００４１】のように与えられ、ここに、Ｄは五価ドナ
ーイオン（例えば、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの化合物）
を含み、及びＡは一価アクセプタイオン（例えば、Ｋ、
Ｎａ、又はこれらの化合物）を含む。更にこの場合も、
表１に与えられた組成比の値が適用する。
【００４２】注意するのは、４つの列挙された実施例に
関する前掲の式は、ｘとｙとが等しくない限り電荷平衡
の意味を含まないと云うことである。ｘとｙとは、一般
に異なる（通常、ｘ＞ｙ）から、Ｂａ及び／又はＴｉ副
格子上のイオン空席の形成によって電荷補償が起こらな
ければならない。第１実施例（すなわち、Ｂａ副格子上
の三価ドナー及びＴｉ副格子上の三価アクセプタ）の場
合、ｘ＞ｙかつ補償がＢａ副格子上で起こると仮定する
と、電荷補償を計算に入れた式は
【００４３】
【化５】
【００４４】となるであろうが、これはイオン電荷置換
における差が（ｘ−ｙ）でありかつ１つのＢａ空席
（Ｖ）が２の電荷差を補償することができる（Ｂａは２
の原子価を有する）からである。もしその補償がＴｉ副
格子上で起こるならば、（ｘ−ｙ）／４の空席が必要で
あろう。本発明においては、ｘ＞ｙであることが典型的
に望まれ、そうでなければ、補償は酸素副格子上で起こ
ることがある。
【００４５】電荷補償までも含めると様々な仮定に従い
おびただしい組成式を導くことが判る。したがって、最
初の４つの好適実施例に対して与えられた公称式はここ
に説明されたような電荷補償を得るために達成される式
の変動までも包含するものと仮定する。
【００４６】実験において、公称組成
【００４７】
【化６】
【００４８】を持つ材料が調整された。この材料は溶液
内で成分を化合させることによって作られ、次いでこの
溶液は焼成されてバルクにされ、研磨され、加圧され、
焼結された。その結果のセラミック密度は、理論密度の
少なくとも９５％であった。このセラミック材料は次い
で機械的に研磨され、２５０μｍの厚さになるまで薄く
された。これに金属メッキが施されて試験コンデンサを
形成した。
【００４９】この材料の平均結晶粒度は、線切取り（ｌ
ｉｎｅ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ）法による測定で０．５μ
ｍであった。そのピーク誘電率（そのキュリー温度にお
ける誘電率）は１０，０００より高く、かつ温度に対し
て急速に変動した。（すなわち、この材料は良好な焦電
性質を示す）この振る舞いは、この材料の臨界結晶粒度
が０．５μｍより小さいことを示す。
【００５０】以上に少数の公的実施例が詳細に説明され
た。いうまでもなく、本発明の範囲は、ここに説明され
た実施例と異なるが、しかしなお本発明の特許請求の範
囲内にある実施例を含む。例えば多くのペロブスカイト
材料が小型機器デバイス、センサ及び定在音響波（以下
ＳＡＷ）デバイスにおいて有効であるピエゾ電子性も示
す。これらの材料のドナードービングの効果及び利点は
ピエゾ電子の例にも同様に良く適応する。
【００５１】内部及び外部接続は、オーミック、容量
性、直接もしくは介在回路又は他の手段を経由する間接
であっても良い。実現は、光学型又は他の技術型の形状
及び実施例と同様、シリコン、ガリウム−ひ素又はその
他の電子材料系列内の離散構成要素又は全面的集積回路
において、企図される。
【００５２】本発明は説明用の実施例を参照して説明さ
れたが、本説明が限定的な意味に解釈されることを意図
しているのではない。これら説明用の実施例の種々の変
形及び組合せばかりでなく本発明の他の実施例も、本説
明を参照すればこの技術の分野の習熟者にとって明白で
ある。したがって、添付の特許請求の範囲はあらゆるこ
れらの変形及び組合せを包含することを意図する。
【００５３】以上の説明に関して更に次の項を開示す
る。
【００５４】（１） 改善された強誘電材料を形成する
方法であって、（ａ） 第２ペロブスカイト材料を形成
するために第１強誘電臨界結晶粒度を有する第１ペロブ
スカイト材料にドナードーパントを添加するステップ
と、（ｂ） 前記第１強誘電臨界結晶粒度より小さい平
均結晶粒度を有する前記第２ペロブスカイト材料の層を
形成するステップとを含み、前記ステップの結果、前記
層の残留分極特性は前記層の平均結晶粒度に類似の平均
結晶粒度をもつ前記第１ペロブスカイト材料の残留分極
特性より実質的に高い、方法。
【００５５】（２） 第１項に記載の方法において、前
記層は前記第１ペロブスカイト材料がドープされた後に
形成される方法。
【００５６】（３） 第１項記載の方法において、前記
層の前記平均結晶粒度は前記第１強誘電臨界結晶粒度の
半分より小さい、方法。
【００５７】（４） 第１項記載の方法において、前記
第２ペロブスカイト材料は
【００５８】
【化７】
【００５９】を含み、ここにＡは１つ以上の一価元素又
は二価元素又は三価元素を含み、Ｂは１つ以上の五価元
素又は四価元素又は三価元素又は二価元素を含み、Ｄは
１つ以上のドナーイオンを含み、
【００６０】
【数２】
【００６１】である、方法。
【００６２】（５） 第１項記載の方法において、前記
第２ペロブスカイト材料は
【００６３】
【化８】
【００６４】を含み、ここにＡは１つ以上の一価元素又
は二価元素又は三価元素を含み、Ｂは１つ以上の五価元
素又は四価元素又は三価元素又は二価元素を含み、Ｄは
１つ以上のドナーイオンを含み、
【００６５】
【数３】
【００６６】である、方法。
【００６７】（６） 第１項記載の方法において、前記
第２ペロブスカイト材料は
【００６８】
【化９】
【００６９】含み、ここにＡは１つ以上の一価元素又は
二価元素又は三価元素を含み、Ｂは１つ以上の五価元素
又は四価元素又は三価元素又は二価元素を含み、Ｄ′は
１つ以上のドナーイオンを含み、Ｄ″は１つ以上のドナ
ーイオンを含み、
【００７０】
【数４】
【００７１】である、方法。
【００７２】（７） 第１項記載の方法において、前記
第２ペロブスカイト材料は
【００７３】
【化１０】
【００７４】を含み、ここにＡは１つ以上の一価元素又
は二価元素又は三価元素を含み、Ｂは１つ以上の五価元
素又は四価元素又は三価元素又は二価元素を含み、Ｄ′
は１つ以上のドナーイオンを含み、Ｄ″は１つ以上のド
ナーイオンを含み、Ｄ′′′は１つ以上のドナーイオン
を含み、
【００７５】
【数５】
【００７６】である、方法。
【００７７】（８） 第８項記載の方法において、Ａは
バリウムを含み、Ｂはチタンを含む、方法。
【００７８】（９） 第８項記載の方法において、Ａは
バリウムとストロンチウムとを含み、Ｂはチタンを含
む、方法。
【００７９】（１０） 第１項記載の方法において、前
記第２ペロブスカイト材料は第３ペロブスカイト材料を
形成するために１種類以上のアクセプタドーパントで以
て更にドープされ、前記ドープされることによって前記
第３ペロブスカイト材料の抵抗が前記第２ペロブスカイ
ト材料の抵抗より実質的に高められる、方法。
【００８０】（１１） 第１０項記載の方法において、
前記第３ペロブスカイト材料は、
【００８１】
【化１１】
【００８２】を含み、ここに
【００８３】
【数６】
【００８４】であり、Ｄは１つ以上の三価ドナーイオン
を含み、かつＡは１以上の三価アクセプタイオンを含
む、方法。
【００８５】（１２） 第１０項記載の方法において、
前記第３ペロブスカイト材料は、
【００８６】
【化１２】
【００８７】を含み、ここに
【００８８】
【数７】
【００８９】であり、Ｄは１つ以上の五価ドナーイオン
を含み、かつＡは１以上の三価アクセプタイオン又は二
価のアクセプタイオンを含む、方法。
【００９０】（１３） 第１０項記載の方法において、
前記第３ペロブスカイト材料は、
【００９１】
【化１３】
【００９２】を含み、ここに
【００９３】
【数８】
【００９４】であり、Ｄは１つ以上の三価ドナーイオン
を含み、かつＡは１以上の一価アクセプタイオンを含
む、方法。
【００９５】（１４） 第１０項記載の方法において、
前記第３ペロブスカイト材料は、
【００９６】
【化１４】
【００９７】を含み、ここに
【００９８】
【数９】
【００９９】であり、Ｄは１つ以上の五価ドナーイオン
を含み、かつＡは１以上の一価アクセプタイオンを含
む、方法。
【０１００】（１５） 第１０項記載の方法において、
前記第３ペロブスカイト材料は、
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】を含み、Ｄ′は１つ以上のドナーイオンを
含み、Ｄ″は１つ以上のドナーイオンを含み、Ｄ′′′
は１つ以上のドナーイオンを含み、Ａ′は１つ以上のア
クセプタイオンを含み、Ａ″は１つ以上のアクセプタイ
オンを含み、
【０１０３】
【数１０】
【０１０４】である、方法。
【０１０５】（１６） 改善された強誘電材料を形成す
る方法であって、（ａ） 第２ペロブスカイト材料を形
成するために第１臨界結晶粒度を有する第１ペロブスカ
イト材料にドナードーパント又はアクセプタドーパント
を添加するステップと、（ｂ） 前記第１臨界結晶粒度
より小さい平均結晶粒度を有する前記第２ペロブスカイ
ト材料の層を形成するステップとを含む方法。
【０１０６】（１７） 強誘電材料を形成する方法であ
って、（ａ） ドナードープチタン酸バリウム−ストロ
ンチウムを形成するために
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】に１．０モル百分率の濃度になるだけのジ
スプロシウム及びチタンを添加するステップと、（ｂ）
約０．５μｍの平均結晶粒度を持つ前記ドナードープ
チタン酸バリウム−ストロンチウムの層を形成するステ
ップとを含み、前記ステップの結果、前記ドナードープ
チタン酸バリウム−ストロンチウムの層の強誘電性臨界
結晶粒度は、前記
【０１０９】
【化１７】
【０１１０】の強誘電性臨界結晶粒度より小さい方法。
【０１１１】（１８） 改善された焦電材料を形成する
方法であって、（ａ） 第２ペロブスカイト材料を形成
するために第１焦電臨界結晶粒度を有する第１ペロブス
カイト材料にドナードーパントを添加するステップと、
（ｂ） 前記第１焦電臨界結晶粒度より小さい平均結晶
粒度を有する前記第２ペロブスカイト材料の層を形成す
るステップとを含み、前記ステップの結果、前記層の焦
電特性は前記層の平均結晶粒度に類似の平均結晶粒度を
持つ前記第１ペロブスカイト材料の焦電特性より実質的
に高い、方法。
【０１１２】（１９） 第１８項記載の方法において、
前記第２ペロブスカイト材料は
【０１１３】
【化１８】
【０１１４】を含み、ここにＡは１つ以上の一価元素又
は二価元素又は三価元素を含み、Ｂは１つ以上の五価元
素又は四価元素又は三価元素又は二価元素を含み、Ｄ′
は１つ以上のドナーイオンを含み、Ｄ″は１つ以上のド
ナーイオンを含み、Ｄ′′′は１つ以上のドナーイオン
を含み、
【０１１５】
【数１１】
【０１１６】である、方法。
【０１１７】（２０） 第１９項記載の方法において、
前記第２ペロブスカイト材料は第３ペロブスカイト材料
を形成するために１種類以上のアクセプタドーパントで
以て更にドープされ、前記ドープされることによって前
記第３ペロブスカイト材料の抵抗が前記第２ペロブスカ
イト材料の抵抗より実質的に高められる、方法。
【０１１８】（２１） 第２０項記載の方法において、
前記第３ペロブスカイト材料は
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】を含み、Ｄ′は１つ以上のドナーイオンを
含み、Ｄ″は１つ以上のドナーイオンを含み、Ｄ′′′
は１つ以上のドナーイオンを含み、Ａ′は１つ以上のア
クセプタイオンを含み、Ａ″は１つ以上のアクセプタイ
オンを含み、
【０１２１】
【数１２】
【０１２２】である、方法。
【０１２３】（２２） 基板表面上に形成された構造で
あって、真性強誘電臨界結晶粒度より小さい平均結晶粒
度を持つドナードープペロブスカイト材料の層を含む構
造。
【０１２４】（２３） （ａ） 第１導電層と、（ｂ）
前記第１導電層と接触し真性強誘電臨界結晶粒度より
小さい平均結晶粒度を持つドナードープペロブスカイト
材料の層とを含む構造。
【０１２５】（２４） 第２３項記載の構造において、
前記ドナードープペロブスカイト材料の層は第１導電層
と第２導電層との間に挿入される構造。
【０１２６】（２５） 基板表面に形成された構造であ
って、真性焦電臨界結晶粒度より小さい平均結晶粒度を
持つドナードープペロブスカイト材料の層を含む構造。
【０１２７】（２６） 説明された本発明は真性強誘電
（又は焦電）臨界結晶粒度を有する真性ペロブスカイト
材料を１種類以上のドーパントで以ってドープし、次い
でこの真性強誘電（又は焦電）臨界結晶粒度より小さい
平均結晶粒度を有するドナードープペロブスカイト材料
の層を形成することによって改善された強誘電材料を形
成し、前記層を形成する結果、前記層の残留分極特性
（又は焦電特性）は前記層の平均結晶粒度に類似の平均
結晶粒度をもつ真性ペロブスカイト材料の残留分極特性
より実質的に高い。ここに使用されるような強誘電（又
は焦電特性）臨界結晶粒度は、その残留分極特性が結晶
粒度を小さくするに伴って急速に低下することを開始す
るような最大結晶粒度を意味する。好適には前記ドナー
ドープペロブスカイト材料はドナーアクセプタドープペ
ロブスカイト材料を形成するために、１種類以上のアク
セプタドーパントで以てさらにドープされ、該ドープに
よって、前記ドープペロブスカイト材料の抵抗が実質的
に高められる。好適には、前記真性ペロブスカイト材料
は化学組式ＡＢＯ3 を有し、ここにＡは１つ以上の一
価、二価、又は三価元素であり、Ｂは１つ以上の五価、
四価、三価、又は二価元素である。前記改善された強誘
電（又は焦電）材料を含む構造は、基板表面に形成され
た真性強誘電（又は焦電）臨界結晶粒度より小さい平均
結晶粒度を有するドナードープペロブスカイト材料の層
を含む。他の構造は、２つの導電層間に挟まれたドナー
ドープ材料の層を含む。
【図面の簡単な説明】
【図１】種々な結晶粒度の無ドープＢＴについての温度
に対する誘電率の変動を示すグラフ図。
【図２】種々な結晶粒度の無ドープＢＴについての温度
に対する誘電率の変動を示すグラフ図。
【図３】種々な結晶粒度の無ドープチタン酸バリウム・
ストロンチウムについての温度に対する誘電率の変動を
示すグラフ図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/8242 27/108 37/02 (72)発明者 ハワード アール．ベラタン アメリカ合衆国テキサス州リチャードソ ン，イー．ベルトライン 2111 ，アパー トメント ナンバー 106ビー (72)発明者 バーナード エム．クルウィッキ アメリカ合衆国マサチューセッツ州アトル ボロ フォールズ，ピー．オー．ボックス 1407

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】改善された強誘電材料を形成する方法であ
    って、 （ａ） 第２ペロブスカイト材料を形成するために第１
    強誘電臨界結晶粒度を有する第１ペロブスカイト材料に
    ドナードーパントを添加するステップと、 （ｂ） 前記第１強誘電臨界結晶粒度より小さい平均結
    晶粒度を有する前記第２ペロブスカイト材料の層を形成
    するステップと を含み、前記ステップの結果、前記層の残留分極特性は
    前記層の平均結晶粒度に類似の平均結晶粒度をもつ前記
    第１ペロブスカイト材料の残留分極特性より実質的に高
    い、方法。
  2. 【請求項２】基板表面上に形成された構造であって、真
    性強誘電臨界結晶粒度より小さい平均結晶粒度を持つド
    ナードープペロブスカイト材料の層を含む構造。
JP5240104A 1992-09-28 1993-09-27 薄膜強誘電性装置及び焦電性装置用ドナードープペロブスカイト材料形成方法及び構造 Pending JPH0722593A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US95159692A 1992-09-28 1992-09-28
US951596 1992-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0722593A true JPH0722593A (ja) 1995-01-24

Family

ID=25491887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5240104A Pending JPH0722593A (ja) 1992-09-28 1993-09-27 薄膜強誘電性装置及び焦電性装置用ドナードープペロブスカイト材料形成方法及び構造

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0607501A3 (ja)
JP (1) JPH0722593A (ja)
KR (1) KR100311335B1 (ja)
MX (1) MX9305897A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6297421B1 (en) 1998-12-28 2001-10-02 Nichiban Co., Ltd. Medical pressure sensitive adhesive tape
US6337796B2 (en) 2000-05-19 2002-01-08 Denso Corporation Semiconductor device mount structure having heat dissipating member for dissipating heat generated from semiconductor device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010017099A (ko) * 1999-08-07 2001-03-05 심상기 수세미 편직기

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2308073B2 (de) * 1973-02-19 1976-09-02 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Keramischer elektrischer widerstandskoerper mit positivem temperaturkoeffizienten des elektrischen widerstandswertes und verfahren zu seiner herstellung
SU1004314A1 (ru) * 1980-12-09 1983-03-15 Предприятие П/Я Г-4816 Сегнетоэлектрический керамический материал

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6297421B1 (en) 1998-12-28 2001-10-02 Nichiban Co., Ltd. Medical pressure sensitive adhesive tape
US6337796B2 (en) 2000-05-19 2002-01-08 Denso Corporation Semiconductor device mount structure having heat dissipating member for dissipating heat generated from semiconductor device

Also Published As

Publication number Publication date
KR940008078A (ko) 1994-04-28
EP0607501A2 (en) 1994-07-27
EP0607501A3 (en) 1995-06-07
KR100311335B1 (ko) 2001-12-15
MX9305897A (es) 1994-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100707201B1 (ko) 강유전체 캐패시터, 그 제조 방법 및 강유전체 메모리 소자
US5635741A (en) Barium strontium titanate (BST) thin films by erbium donor doping
US7349195B2 (en) Thin film capacitor and method for manufacturing the same
US5760432A (en) Thin film strained layer ferroelectric capacitors
KR102154646B1 (ko) 반도체 강유전체 기억소자의 제조방법 및 반도체 강유전체 기억 트랜지스터
US6060735A (en) Thin film dielectric device
US6908772B2 (en) Single transistor ferroelectric memory cell, device and method for the formation of the same incorporating a high temperature ferroelectric gate dielectric
US8076705B2 (en) Capacitor device providing sufficient reliability
US6352866B1 (en) Method for improving the sidewall stoichiometry of thin film capacitors
EP0571948B1 (en) Donor doped perovskites for thin film dielectrics
US7095067B2 (en) Oxidation-resistant conducting perovskites
US5721043A (en) Method of forming improved thin film dielectrics by Pb doping
US5566046A (en) Microelectronic device with capacitors having fine-grain dielectric material
JPH0722593A (ja) 薄膜強誘電性装置及び焦電性装置用ドナードープペロブスカイト材料形成方法及び構造
US6432473B1 (en) PB substituted perovskites for thin films dielectrics
US5504330A (en) Lead substitured perovskites for thin-film pyroelectric devices
Kijima et al. Novel Si Codoped Pb (Zr, Ti, Nb) O3 thin film for high-density ferroelectric random access memory
US5888659A (en) Donor doped perovskites for thin-film ferroelectric and pyroelectric devices
JPH11233732A (ja) 薄膜キャパシタ
US7220598B1 (en) Method of making ferroelectric thin film having a randomly oriented layer and spherical crystal conductor structure
JPH1187634A (ja) 薄膜キャパシタ
JPH1093029A (ja) 薄膜誘電体素子
JPH07215762A (ja) 改善された材料層および形成方法
JPH07176803A (ja) 誘電体薄膜構造物
JPH08172224A (ja) 強誘電体薄膜素子

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20040416

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20040716

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20041001

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20050104

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20050107

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050624