JPH07216065A - ｐ−ジオキサノンの共重合体 - Google Patents
ｐ−ジオキサノンの共重合体Info
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- JPH07216065A JPH07216065A JP6266074A JP26607494A JPH07216065A JP H07216065 A JPH07216065 A JP H07216065A JP 6266074 A JP6266074 A JP 6266074A JP 26607494 A JP26607494 A JP 26607494A JP H07216065 A JPH07216065 A JP H07216065A
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- prepolymer
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L17/00—Materials for surgical sutures or for ligaturing blood vessels ; Materials for prostheses or catheters
- A61L17/06—At least partially resorbable materials
- A61L17/10—At least partially resorbable materials containing macromolecular materials
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/04—Macromolecular materials
- A61L31/06—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
Abstract
(57)【要約】
【目的】 （ｐ−ジオキサノン／ラクチドおよび／また
はグリコリッド）とｐ−ジオキサノンとの共重合体。 【構成】 ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／または
グリコリッドとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンとの
共重合体、並びにそれから製造した吸収性を示す外科用
装置、例えば縫合糸、外科用メッシュ、外科用ステープ
ル、止血クリップ、縫合糸結び目用クリップなど。
はグリコリッド）とｐ−ジオキサノンとの共重合体。 【構成】 ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／または
グリコリッドとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンとの
共重合体、並びにそれから製造した吸収性を示す外科用
装置、例えば縫合糸、外科用メッシュ、外科用ステープ
ル、止血クリップ、縫合糸結び目用クリップなど。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ｐ−ジオキサノンから誘導さ
れる共重合体に関するものであり、詳細には、吸収性を
示す外科用縫合糸および装置を製造するに望ましい機械
的および生物学的特性を示す結晶性共重合体に関する。
れる共重合体に関するものであり、詳細には、吸収性を
示す外科用縫合糸および装置を製造するに望ましい機械
的および生物学的特性を示す結晶性共重合体に関する。
【０００２】
【発明の背景】米国特許第４，０５２，９８８号には、
ｐ−ジオキサノンのホモポリマー類、並びに外科用縫合
糸として用いるに適切な機械的および生物学的特性を示
す吸収性フィラメントの製造が記述されている。以前の
吸収性合成縫合糸、例えばラクチドまたはグリコリッド
のホモポリマー類または共重合体から誘導される縫合糸
とは異なり、ｐ−ジオキサノンの縫合糸は、モノフィラ
メント縫合糸として用いるに特によく適合している。ｐ
−ジオキサノンを用いて製造したモノフィラメント縫合
糸は、通常の吸収性合成縫合糸に比較して増強された柔
軟性とたわみ性を示す。通常の吸収性合成縫合糸は、一
般に、この縫合糸が示す「堅い」感じを低くする目的
で、マルチフィラメント形態で編組みもしくは撚糸され
た構造を有している。不幸なことには、マルチフィラメ
ント縫合糸が有する粗い表面が外科操作中頻繁に組織を
引き裂く可能性があることから、これらはしばしば欠点
を示す。
ｐ−ジオキサノンのホモポリマー類、並びに外科用縫合
糸として用いるに適切な機械的および生物学的特性を示
す吸収性フィラメントの製造が記述されている。以前の
吸収性合成縫合糸、例えばラクチドまたはグリコリッド
のホモポリマー類または共重合体から誘導される縫合糸
とは異なり、ｐ−ジオキサノンの縫合糸は、モノフィラ
メント縫合糸として用いるに特によく適合している。ｐ
−ジオキサノンを用いて製造したモノフィラメント縫合
糸は、通常の吸収性合成縫合糸に比較して増強された柔
軟性とたわみ性を示す。通常の吸収性合成縫合糸は、一
般に、この縫合糸が示す「堅い」感じを低くする目的
で、マルチフィラメント形態で編組みもしくは撚糸され
た構造を有している。不幸なことには、マルチフィラメ
ント縫合糸が有する粗い表面が外科操作中頻繁に組織を
引き裂く可能性があることから、これらはしばしば欠点
を示す。
【０００３】ｐ−ジオキサノンから誘導される縫合糸も
同様にまだ改良の余地がある。米国特許第４，６４３，
１９１号には、ｐ−ジオキサノンとラクチドとの共重合
体、並びにそれらから製造される吸収性縫合糸が記述さ
れている。この共重合体のラクチド成分は、ｐ−ジオキ
サノンのホモポリマーが示す他の際だった特性を犠牲す
ることなく、増強された物性、例えば上昇した直線もし
くは結び目引張り強度および低下したモジュラスなどを
与え得る。
同様にまだ改良の余地がある。米国特許第４，６４３，
１９１号には、ｐ−ジオキサノンとラクチドとの共重合
体、並びにそれらから製造される吸収性縫合糸が記述さ
れている。この共重合体のラクチド成分は、ｐ−ジオキ
サノンのホモポリマーが示す他の際だった特性を犠牲す
ることなく、増強された物性、例えば上昇した直線もし
くは結び目引張り強度および低下したモジュラスなどを
与え得る。
【０００４】米国特許第４，６５３，４９７号には、ｐ
−ジオキサノンとグリコリッドとの共重合体から製造さ
れる吸収性縫合糸が記述されている。この共重合体のグ
リコリッド成分は、有意に、インビボにおける吸収速度
を上昇させると共にこの共重合体が示すインビボ破壊強
度保持特性（この特性は、特定の外科用操作にとって極
めて有利であり得る）を高めている。
−ジオキサノンとグリコリッドとの共重合体から製造さ
れる吸収性縫合糸が記述されている。この共重合体のグ
リコリッド成分は、有意に、インビボにおける吸収速度
を上昇させると共にこの共重合体が示すインビボ破壊強
度保持特性（この特性は、特定の外科用操作にとって極
めて有利であり得る）を高めている。
【０００５】最近のヨーロッパ特許出願公開第ＥＰＡ４
６０，４２８ Ａ２号にもまた、カプロラクトンとグリ
コリッドとラクチドとの共重合体が記述されている。こ
の出願には、２段階重合方法で製造されるブロック共重
合体が記述されている。この方法の第一段階では、カプ
ロラクトン型モノマー、例えばｐ−ジオキサノンなどを
高含有量で用いることでプレポリマーが作られており、
このプレポリマーの残りは、速く反応するグリコリッド
型モノマーである。この重合の第二段階では、このプレ
ポリマーと追加的高速反応グリコリッド型モノマーとを
反応させることによって、セグメント化したブロック共
重合体が得られている。
６０，４２８ Ａ２号にもまた、カプロラクトンとグリ
コリッドとラクチドとの共重合体が記述されている。こ
の出願には、２段階重合方法で製造されるブロック共重
合体が記述されている。この方法の第一段階では、カプ
ロラクトン型モノマー、例えばｐ−ジオキサノンなどを
高含有量で用いることでプレポリマーが作られており、
このプレポリマーの残りは、速く反応するグリコリッド
型モノマーである。この重合の第二段階では、このプレ
ポリマーと追加的高速反応グリコリッド型モノマーとを
反応させることによって、セグメント化したブロック共
重合体が得られている。
【０００６】ｐ−ジオキサノンのホモポリマーが示す特
性を修飾するか或は増強する目的で本技術分野に記述さ
れている試みを鑑み、上昇した柔軟性と制御された破壊
強度保持（ＢＳＲ）プロファイルを与え得るポリマー組
成物を調合することができたならばこれは望ましいこと
である。
性を修飾するか或は増強する目的で本技術分野に記述さ
れている試みを鑑み、上昇した柔軟性と制御された破壊
強度保持（ＢＳＲ）プロファイルを与え得るポリマー組
成物を調合することができたならばこれは望ましいこと
である。
【０００７】
【発明の要約】本発明の１つの面において、我々は、ｐ
−ジオキサノンとラクチド、グリコリッドおよびそれら
の組み合わせから成る群から選択されるモノマーとのプ
レポリマーとｐ−ジオキサノンを含んでいる共重合体を
見い出した。
−ジオキサノンとラクチド、グリコリッドおよびそれら
の組み合わせから成る群から選択されるモノマーとのプ
レポリマーとｐ−ジオキサノンを含んでいる共重合体を
見い出した。
【０００８】本発明のもう１つの面において、我々は、
上に記述した共重合体を溶融紡糸することによって製造
した外科用吸収性フィラメントを見い出した。
上に記述した共重合体を溶融紡糸することによって製造
した外科用吸収性フィラメントを見い出した。
【０００９】本発明の共重合体は、通常の技術を用いる
ことで容易に溶融紡糸され得る。これらの共重合体から
製造された繊維は、外科用の吸収性を示すモノフィラメ
ント縫合糸として用いるに必要とされる機械的特性と生
物学的特性の組み合わせを有している。このプレポリマ
ー内のｐ−ジオキサノンに対するラクチドまたはグリコ
リッドの比率を変えるか、或はこの共重合体内のプレポ
リマー濃度を変えることによって、コンプライアンスと
インビボ吸収プロファイルを有意に変化させることがで
きる。従って、特定用途で用いる目的で、本発明の共重
合体が示す特性を注文に合わせることができる。
ことで容易に溶融紡糸され得る。これらの共重合体から
製造された繊維は、外科用の吸収性を示すモノフィラメ
ント縫合糸として用いるに必要とされる機械的特性と生
物学的特性の組み合わせを有している。このプレポリマ
ー内のｐ−ジオキサノンに対するラクチドまたはグリコ
リッドの比率を変えるか、或はこの共重合体内のプレポ
リマー濃度を変えることによって、コンプライアンスと
インビボ吸収プロファイルを有意に変化させることがで
きる。従って、特定用途で用いる目的で、本発明の共重
合体が示す特性を注文に合わせることができる。
【００１０】これらの共重合体は、外科用フィラメン
ト、特に吸収性を示す外科用モノフィラメント縫合糸を
製造するに有効性を示すが、これらの共重合体は外科用
装置を製造する目的でも用いられ得る。例えば、これら
の共重合体は、外科用メッシュ、外科用ステープル、止
血クリップ、縫合糸結び目用クリップなどとして用いら
れ得る。本発明の共重合体を通常の溶融加工技術で成形
して外科用装置を生じさせることができる。
ト、特に吸収性を示す外科用モノフィラメント縫合糸を
製造するに有効性を示すが、これらの共重合体は外科用
装置を製造する目的でも用いられ得る。例えば、これら
の共重合体は、外科用メッシュ、外科用ステープル、止
血クリップ、縫合糸結び目用クリップなどとして用いら
れ得る。本発明の共重合体を通常の溶融加工技術で成形
して外科用装置を生じさせることができる。
【００１１】
【発明の詳細な記述】本発明の共重合体は、ｐ−ジオキ
サノンとラクチドおよび／またはグリコリッドとのプレ
ポリマーとｐ−ジオキサノンとで出来ている。一般に、
ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／またはグリコリッ
ドとを重合させることによって最初にプレポリマーを生
じさせた後、２番目の重合で、追加的ｐ−ジオキサノン
モノマーを用いてそのプレポリマーの鎖伸長を行うこと
によって、これらの共重合体の製造を行う。
サノンとラクチドおよび／またはグリコリッドとのプレ
ポリマーとｐ−ジオキサノンとで出来ている。一般に、
ｐ−ジオキサノンとラクチドおよび／またはグリコリッ
ドとを重合させることによって最初にプレポリマーを生
じさせた後、２番目の重合で、追加的ｐ−ジオキサノン
モノマーを用いてそのプレポリマーの鎖伸長を行うこと
によって、これらの共重合体の製造を行う。
【００１２】これらの共重合体の製造で用いるプレポリ
マー量を幅広い範囲に渡って変化させることができ、こ
れは、望まれている破壊強度保持および吸収特性に大き
く依存している。典型的には、この共重合体が有する組
成の約５から約８０重量％の範囲のプレポリマー量が満
足される量である（ここで、この共重合体の全重量％は
１００％である）。このプレポリマー量が５％未満であ
ると、一般に、ｐ−ジオキサノンのホモポリマーに比較
してこの共重合体の特性は修正されておらず、そして８
０％以上の量であると、ｐ−ジオキサノンのホモポリマ
ーに比較して機械特性が悪影響を受ける可能性がある。
約５から約４０重量％の範囲のプレポリマー量が好適で
ある。
マー量を幅広い範囲に渡って変化させることができ、こ
れは、望まれている破壊強度保持および吸収特性に大き
く依存している。典型的には、この共重合体が有する組
成の約５から約８０重量％の範囲のプレポリマー量が満
足される量である（ここで、この共重合体の全重量％は
１００％である）。このプレポリマー量が５％未満であ
ると、一般に、ｐ−ジオキサノンのホモポリマーに比較
してこの共重合体の特性は修正されておらず、そして８
０％以上の量であると、ｐ−ジオキサノンのホモポリマ
ーに比較して機械特性が悪影響を受ける可能性がある。
約５から約４０重量％の範囲のプレポリマー量が好適で
ある。
【００１３】その得られるプレポリマーの融点が１２０
℃未満になるように、このプレポリマーの製造で用いる
ｐ−ジオキサノンに対するラクチドまたはグリコリッド
の比率を調整すべきである。これは、このプレポリマー
とｐ−ジオキサノンとの共重合を成功裏に行うことを助
長するに重要である、と言うのは、その最終共重合体内
に残存しているモノマー含有量が高くなるのを回避する
目的でこのｐ−ジオキサノン重合を行う温度は一般に１
２０℃未満であるからである。ｐ−ジオキサノンとの共
重合を行うに望ましい特性を示すプレポリマー類は、一
般に、ラクチドもしくはグリコリッドとｐ−ジオキサノ
ンとのモル比を約５０：５０から約５：９５の範囲にす
ることで製造可能であり、３０：７０から１０：９０の
範囲の比率が好適である。一般に、このラクチドもしく
はグリコリッドの量がそのプレポリマーの５０モル％を
越えると、このプレポリマーの融点がｐ−ジオキサノン
との共重合を行うに望ましい温度よりも高くなってしま
いそして／またはこのプレポリマーが示すｐ−ジオキサ
ノンへの溶解度が非常に低くなってしまう可能性があ
る。ｐ−ジオキサノンの量を９５モル％以上にして製造
したプレポリマーは、典型的に、ｐ−ジオキサノンのホ
モポリマーと同様な特性を示す共重合体を与える。
℃未満になるように、このプレポリマーの製造で用いる
ｐ−ジオキサノンに対するラクチドまたはグリコリッド
の比率を調整すべきである。これは、このプレポリマー
とｐ−ジオキサノンとの共重合を成功裏に行うことを助
長するに重要である、と言うのは、その最終共重合体内
に残存しているモノマー含有量が高くなるのを回避する
目的でこのｐ−ジオキサノン重合を行う温度は一般に１
２０℃未満であるからである。ｐ−ジオキサノンとの共
重合を行うに望ましい特性を示すプレポリマー類は、一
般に、ラクチドもしくはグリコリッドとｐ−ジオキサノ
ンとのモル比を約５０：５０から約５：９５の範囲にす
ることで製造可能であり、３０：７０から１０：９０の
範囲の比率が好適である。一般に、このラクチドもしく
はグリコリッドの量がそのプレポリマーの５０モル％を
越えると、このプレポリマーの融点がｐ−ジオキサノン
との共重合を行うに望ましい温度よりも高くなってしま
いそして／またはこのプレポリマーが示すｐ−ジオキサ
ノンへの溶解度が非常に低くなってしまう可能性があ
る。ｐ−ジオキサノンの量を９５モル％以上にして製造
したプレポリマーは、典型的に、ｐ−ジオキサノンのホ
モポリマーと同様な特性を示す共重合体を与える。
【００１４】本技術分野でよく知られている通常の重合
技術、例えば米国特許第４，６５３，４９７号に記述さ
れている如き技術を用いることで、ラクチドもしくはグ
リコリッドとｐ−ジオキサノンとの比率を変化させたラ
クチドもしくはグリコリッドとｐ−ジオキサノンとのプ
レポリマーを製造することができる。このプレポリマー
の製造を行った後、有機金属触媒の存在下、上昇させた
温度で、所望比率で該プレポリマーとｐ−ジオキサノン
を重合させることにより、この共重合体の製造を行うこ
とができる。この有機金属触媒は、好適には錫を基とす
る触媒、例えばカプリル酸第一錫などであり、これを、
モノマーと触媒のモル比が好適には１５，０００から４
０，０００／１の範囲になるようにそのモノマー混合物
内に存在させる。その開始剤は典型的にアルカノール、
グリコール、ヒドロキシ酸またはアミンであり、これ
を、モノマーと開始剤のモル比が４００から２，０００
／１の範囲になるようにそのモノマー混合物内に存在さ
せる。所望の分子量と粘度が達成されるまで、１００か
ら１６０℃、好適には１１０−１４０℃の温度範囲でこ
の重合を行うことができるが、一般に必要とされる時間
は１６時間以内である。また、２段階以上の連続的温度
段階、例えば１００−１４０℃で１−２時間そして約８
０℃で２−５日間、この重合を実施することも可能であ
る。
技術、例えば米国特許第４，６５３，４９７号に記述さ
れている如き技術を用いることで、ラクチドもしくはグ
リコリッドとｐ−ジオキサノンとの比率を変化させたラ
クチドもしくはグリコリッドとｐ−ジオキサノンとのプ
レポリマーを製造することができる。このプレポリマー
の製造を行った後、有機金属触媒の存在下、上昇させた
温度で、所望比率で該プレポリマーとｐ−ジオキサノン
を重合させることにより、この共重合体の製造を行うこ
とができる。この有機金属触媒は、好適には錫を基とす
る触媒、例えばカプリル酸第一錫などであり、これを、
モノマーと触媒のモル比が好適には１５，０００から４
０，０００／１の範囲になるようにそのモノマー混合物
内に存在させる。その開始剤は典型的にアルカノール、
グリコール、ヒドロキシ酸またはアミンであり、これ
を、モノマーと開始剤のモル比が４００から２，０００
／１の範囲になるようにそのモノマー混合物内に存在さ
せる。所望の分子量と粘度が達成されるまで、１００か
ら１６０℃、好適には１１０−１４０℃の温度範囲でこ
の重合を行うことができるが、一般に必要とされる時間
は１６時間以内である。また、２段階以上の連続的温度
段階、例えば１００−１４０℃で１−２時間そして約８
０℃で２−５日間、この重合を実施することも可能であ
る。
【００１５】好適な態様において、本発明の共重合体
は、これらの共重合体を押し出して繊維またはフィルム
を生じさせるるか或は射出成形してステープルの如き外
科用装置を生じさせるに適切な結晶度と固有粘度を示
す。有利には、この共重合体が示す結晶度は、外科用装
置の輸送および貯蔵を行っている間に遭遇し得る高温に
おいてこの共重合体の構造的一体性を保つことができる
ように、ｘ線回折で測定して約１０％以上である。好適
には、これらの結晶性共重合体が示すインヘレント粘度
は、２５℃のヘキサフルオロイソプロピルアルコール
（ＨＦＩＰ）の溶液１ｄＬ当たり０．１ｇで、約０．８
から約３．０、より好適には約１．２から約２．０ｄＬ
／ｇの範囲である。インヘレント粘度が約０．８ｄＬ／
ｇ未満の共重合体では、一般に、外科用装置に適切な機
械的特性を与えるに充分な分子量が不足しており、そし
てインヘレント粘度が約３．０ｄＬ／ｇ以上であると、
一般に、溶融加工を行うには粘度が高すぎることにな
る。
は、これらの共重合体を押し出して繊維またはフィルム
を生じさせるるか或は射出成形してステープルの如き外
科用装置を生じさせるに適切な結晶度と固有粘度を示
す。有利には、この共重合体が示す結晶度は、外科用装
置の輸送および貯蔵を行っている間に遭遇し得る高温に
おいてこの共重合体の構造的一体性を保つことができる
ように、ｘ線回折で測定して約１０％以上である。好適
には、これらの結晶性共重合体が示すインヘレント粘度
は、２５℃のヘキサフルオロイソプロピルアルコール
（ＨＦＩＰ）の溶液１ｄＬ当たり０．１ｇで、約０．８
から約３．０、より好適には約１．２から約２．０ｄＬ
／ｇの範囲である。インヘレント粘度が約０．８ｄＬ／
ｇ未満の共重合体では、一般に、外科用装置に適切な機
械的特性を与えるに充分な分子量が不足しており、そし
てインヘレント粘度が約３．０ｄＬ／ｇ以上であると、
一般に、溶融加工を行うには粘度が高すぎることにな
る。
【００１６】この所望の共重合体を製造した後、本分野
でよく知られている通常に受け入れられている方法を用
い、最初にこの共重合体を紡糸口金に通して溶融押し出
しすることで繊維を製造し、この繊維を延伸して分子配
向を作り出した後、この配向させた繊維のアニーリング
を行うことでそれの性能特質を増強させることにより、
外科用縫合糸として用いるに必須な特性を示すフィラメ
ントを製造することができる。例えば、米国特許第４，
６４３，１９１号および４，６５３，４９７号および
５，００７，９２３号を参照のこと。これらの特許には
また、本添付実施例の中に記述するモノフィラメントの
機械的および生物学的特性を測定するに適切な試験操作
が詳細に記述されている。
でよく知られている通常に受け入れられている方法を用
い、最初にこの共重合体を紡糸口金に通して溶融押し出
しすることで繊維を製造し、この繊維を延伸して分子配
向を作り出した後、この配向させた繊維のアニーリング
を行うことでそれの性能特質を増強させることにより、
外科用縫合糸として用いるに必須な特性を示すフィラメ
ントを製造することができる。例えば、米国特許第４，
６４３，１９１号および４，６５３，４９７号および
５，００７，９２３号を参照のこと。これらの特許には
また、本添付実施例の中に記述するモノフィラメントの
機械的および生物学的特性を測定するに適切な試験操作
が詳細に記述されている。
【００１７】言葉「コンプライアンス」または「柔軟
性」を本明細書で用いる時、これは、フィラメントまた
は編組み縫合糸を曲げるに必要とされる力を表してい
る。ポリマーが示す柔軟性は、このポリマーが示すヤン
グ係数に関係している。ヤング係数が高いことは、一般
に、ポリマーが個々のフィラメントに関して低い柔軟性
を示すことを意味している。従って、捩りそして結び目
として結ぶ必要がある縫合糸に関しては、適切な引張り
強度を維持しながら非常に高い柔軟性を示すようにする
ことが高度に望ましい。本発明は、低いヤング係数を示
すと共に有意な度合で引張り強度を保持している共重合
体を提供するものである。
性」を本明細書で用いる時、これは、フィラメントまた
は編組み縫合糸を曲げるに必要とされる力を表してい
る。ポリマーが示す柔軟性は、このポリマーが示すヤン
グ係数に関係している。ヤング係数が高いことは、一般
に、ポリマーが個々のフィラメントに関して低い柔軟性
を示すことを意味している。従って、捩りそして結び目
として結ぶ必要がある縫合糸に関しては、適切な引張り
強度を維持しながら非常に高い柔軟性を示すようにする
ことが高度に望ましい。本発明は、低いヤング係数を示
すと共に有意な度合で引張り強度を保持している共重合
体を提供するものである。
【００１８】この請求する発明で言葉「インビトロ破壊
強度保持率（ＢＳＲ）」を用いる場合、これは、５０℃
に維持されている緩衝溶液内でインキュベーションを行
った後の繊維がそれの強度を保持している能力の尺度で
ある。これは、インキュベーションを行う前の破壊強度
に対する、予め決めた期間後にその繊維が示す破壊強度
の比率である。従って、この繊維のインキュベーション
を行った後これがその破壊強度を失う時間が、ｐ−ジオ
キサノンのホモポリマーから誘導された繊維がそれの破
壊強度を失うに要する時間に比較して、その期間が短い
か或は長い時、このインビトロＢＳＲが変化したことに
なる。インビトロＢＳＲの測定操作に関する資料は充分
にあると共に米国特許第４，６４３，１９１号の中に記
述されている。
強度保持率（ＢＳＲ）」を用いる場合、これは、５０℃
に維持されている緩衝溶液内でインキュベーションを行
った後の繊維がそれの強度を保持している能力の尺度で
ある。これは、インキュベーションを行う前の破壊強度
に対する、予め決めた期間後にその繊維が示す破壊強度
の比率である。従って、この繊維のインキュベーション
を行った後これがその破壊強度を失う時間が、ｐ−ジオ
キサノンのホモポリマーから誘導された繊維がそれの破
壊強度を失うに要する時間に比較して、その期間が短い
か或は長い時、このインビトロＢＳＲが変化したことに
なる。インビトロＢＳＲの測定操作に関する資料は充分
にあると共に米国特許第４，６４３，１９１号の中に記
述されている。
【００１９】同様に、インビボＢＳＲは、動物、例えば
ラットなどに移植した後の繊維がそれの初期強度を保持
している能力の尺度である。インビボＢＳＲは、移植を
行う前の繊維が示す破壊強度に対する、予め決めた期間
後の移植繊維が示す破壊強度の比率である。インビボＢ
ＳＲの測定操作に関する資料は充分にあると共に、上で
引用した特許の中に記述されている。測定にとって重要
なもう１つの一般的縫合糸特性は、インビボ吸収プロフ
ァイルである。
ラットなどに移植した後の繊維がそれの初期強度を保持
している能力の尺度である。インビボＢＳＲは、移植を
行う前の繊維が示す破壊強度に対する、予め決めた期間
後の移植繊維が示す破壊強度の比率である。インビボＢ
ＳＲの測定操作に関する資料は充分にあると共に、上で
引用した特許の中に記述されている。測定にとって重要
なもう１つの一般的縫合糸特性は、インビボ吸収プロフ
ァイルである。
【００２０】このインビボ吸収プロファイルは、適切な
試験動物、例えばラットなどに移植した後の縫合糸断面
に生じる経時的分解度のプロファイルである。予め決め
た日数に渡って筋肉内移植した後に残存している縫合糸
断面図が元の断面積の何パーセント（中央値）かを計算
することによって、上記分解を測定する。移植して何ら
かの一定日数が経った後の分解度合が、ｐ−ジオキサノ
ンのホモポリマーから誘導された縫合糸断面が同じ期間
の後に示す分解度合よりも大きいか或は小さい時、この
インビボ吸収プロファイルが変化したことになる。イン
ビボ吸収プロファイルの測定操作は、数多くの特許、例
えば米国特許第４，６５３，４９７号の中に記述されて
いる。
試験動物、例えばラットなどに移植した後の縫合糸断面
に生じる経時的分解度のプロファイルである。予め決め
た日数に渡って筋肉内移植した後に残存している縫合糸
断面図が元の断面積の何パーセント（中央値）かを計算
することによって、上記分解を測定する。移植して何ら
かの一定日数が経った後の分解度合が、ｐ−ジオキサノ
ンのホモポリマーから誘導された縫合糸断面が同じ期間
の後に示す分解度合よりも大きいか或は小さい時、この
インビボ吸収プロファイルが変化したことになる。イン
ビボ吸収プロファイルの測定操作は、数多くの特許、例
えば米国特許第４，６５３，４９７号の中に記述されて
いる。
【００２１】特定の手術操作を行う目的で上記特性を注
文に合わせるようにそのインビトロまたはインビボＢＳ
Ｒおよびインビボ吸収率を有意に変化させて得るが、機
械特性を犠牲にすることなく上記変化を生じさせるのが
望ましい。好適な態様において、本発明の共重合体から
製造したモノフィラメントが示す直線引張り強度は４
０，０００ｐｓｉ以上、好適には５０，０００ｐｓｉ以
上であり、そして結び目引張り強度は３０，０００ｐｓ
ｉ以上、好適には４０，０００ｐｓｉ以上である。追加
的に、上記アニーリングを行ったモノフィラメントが示
すヤング係数は２５０，０００ｐｓｉ未満、好適には１
５０，０００ｐｓｉ未満であり、そしてその伸びパーセ
ントは１５０未満、好適には１００未満である。
文に合わせるようにそのインビトロまたはインビボＢＳ
Ｒおよびインビボ吸収率を有意に変化させて得るが、機
械特性を犠牲にすることなく上記変化を生じさせるのが
望ましい。好適な態様において、本発明の共重合体から
製造したモノフィラメントが示す直線引張り強度は４
０，０００ｐｓｉ以上、好適には５０，０００ｐｓｉ以
上であり、そして結び目引張り強度は３０，０００ｐｓ
ｉ以上、好適には４０，０００ｐｓｉ以上である。追加
的に、上記アニーリングを行ったモノフィラメントが示
すヤング係数は２５０，０００ｐｓｉ未満、好適には１
５０，０００ｐｓｉ未満であり、そしてその伸びパーセ
ントは１５０未満、好適には１００未満である。
【００２２】以下に示す実施例は好適な態様を説明する
ことを意図したものであり、如何なる様式でも、請求す
る発明の範囲を限定することを意図したものでない。表
ＩＩで用いるＰＤＯ、ＰＧＡおよびＰＬＡは、それぞ
れ、ｐ−ジオキサノン、グリコリッドおよびラクチドか
ら誘導されるポリマー類を表している。
ことを意図したものであり、如何なる様式でも、請求す
る発明の範囲を限定することを意図したものでない。表
ＩＩで用いるＰＤＯ、ＰＧＡおよびＰＬＡは、それぞ
れ、ｐ−ジオキサノン、グリコリッドおよびラクチドか
ら誘導されるポリマー類を表している。
【００２３】
【実施例】実施例１ （ＰＤＯ／グリコリッド）／ＰＤＯが（４５／３０）／
２５重量％である共重合体 炎乾燥した２５０ミリリットルの２口丸底フラスコに、
６０ｇ（０．５８７７モル）のｐ−ジオキサノン、４
０．０ｇ（０．３４４６モル）のグリコリッド、０．２
８６ミリリットルの１−ドデカノールおよび０．０８５
ミリリットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３
モル規定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で
乾燥させた。このフラスコに、炎乾燥した機械撹拌機を
取り付けた。この反応フラスコを窒素で３回パージ洗浄
した後、窒素通気した。この反応混合物を１６０℃に加
熱した後、１６０−１８０℃に２時間保持した。オイル
バスの温度を１１０℃に下げ、そしてこのプレポリマー
にｐ−ジオキサノンを３３．３ｇ（０．３２６２）加え
た。窒素雰囲気下で４時間このバス温度を１１０℃に維
持した。この共重合体を単離し、粉砕した後、８０℃で
約４８時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させるこ
とによって、全ての未反応モノマーを除去した。２７．
８％の重量損失が観察された。このコポリエステルは、
熱段階顕微鏡検査（ｈｏｔ ｓｔａｇｅ ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｙ）で測定して１４０−１５０℃の溶融範囲を示
すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は２．１５ｄＬ／ｇ
であった。
２５重量％である共重合体 炎乾燥した２５０ミリリットルの２口丸底フラスコに、
６０ｇ（０．５８７７モル）のｐ−ジオキサノン、４
０．０ｇ（０．３４４６モル）のグリコリッド、０．２
８６ミリリットルの１−ドデカノールおよび０．０８５
ミリリットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３
モル規定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で
乾燥させた。このフラスコに、炎乾燥した機械撹拌機を
取り付けた。この反応フラスコを窒素で３回パージ洗浄
した後、窒素通気した。この反応混合物を１６０℃に加
熱した後、１６０−１８０℃に２時間保持した。オイル
バスの温度を１１０℃に下げ、そしてこのプレポリマー
にｐ−ジオキサノンを３３．３ｇ（０．３２６２）加え
た。窒素雰囲気下で４時間このバス温度を１１０℃に維
持した。この共重合体を単離し、粉砕した後、８０℃で
約４８時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させるこ
とによって、全ての未反応モノマーを除去した。２７．
８％の重量損失が観察された。このコポリエステルは、
熱段階顕微鏡検査（ｈｏｔ ｓｔａｇｅ ｍｉｃｒｏｓ
ｃｏｐｙ）で測定して１４０−１５０℃の溶融範囲を示
すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は２．１５ｄＬ／ｇ
であった。
【００２４】実施例２ （ＰＤＯ／グリコリッド）／ＰＤＯが（４０／１０）／
５０重量％である共重合体 炎乾燥した２５０ミリリットルの２口丸底フラスコに、
４０ｇ（０．３９１８モル）のｐ−ジオキサノン、１
０．０ｇ（０．０８６２モル）のグリコリッド、０．２
０ミリリットルの１−ドデカノールおよび０．０９８ミ
リリットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３モ
ル規定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で乾
燥させた。このフラスコに、炎乾燥した機械撹拌機を取
り付けた。この反応フラスコを窒素で３回パージ洗浄し
た後、窒素通気した。この反応混合物を１６０℃に加熱
した後、１６０℃に２時間保持した。次に、オイルバス
の温度を１１０℃に下げて４時間保持した後、８５℃に
１６時間保持した。このプレポリマーにｐ−ジオキサノ
ンを更に５０．０ｇ（０．４８９８）加えた後、このバ
ス温度を９０℃に２４時間そして８０℃に７２時間保持
した。この共重合体を単離し、粉砕した後、８０℃で約
３６時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させること
によって、全ての未反応モノマーを除去した。１７．６
％の重量損失が観察された。このコポリエステルは、熱
段階顕微鏡検査で測定して９４−１０４℃の溶融範囲を
示すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は１．６２ｄＬ／ｇ
であった。
５０重量％である共重合体 炎乾燥した２５０ミリリットルの２口丸底フラスコに、
４０ｇ（０．３９１８モル）のｐ−ジオキサノン、１
０．０ｇ（０．０８６２モル）のグリコリッド、０．２
０ミリリットルの１−ドデカノールおよび０．０９８ミ
リリットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３モ
ル規定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で乾
燥させた。このフラスコに、炎乾燥した機械撹拌機を取
り付けた。この反応フラスコを窒素で３回パージ洗浄し
た後、窒素通気した。この反応混合物を１６０℃に加熱
した後、１６０℃に２時間保持した。次に、オイルバス
の温度を１１０℃に下げて４時間保持した後、８５℃に
１６時間保持した。このプレポリマーにｐ−ジオキサノ
ンを更に５０．０ｇ（０．４８９８）加えた後、このバ
ス温度を９０℃に２４時間そして８０℃に７２時間保持
した。この共重合体を単離し、粉砕した後、８０℃で約
３６時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させること
によって、全ての未反応モノマーを除去した。１７．６
％の重量損失が観察された。このコポリエステルは、熱
段階顕微鏡検査で測定して９４−１０４℃の溶融範囲を
示すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は１．６２ｄＬ／ｇ
であった。
【００２５】実施例３ （ＰＤＯ／グリコリッド）／ＰＤＯが（４５／５）／５
０重量％である共重合体 炎乾燥した２５０ミリリットルの２口丸底フラスコに、
４５ｇ（０．４４０８モル）のｐ−ジオキサノン、５．
０ｇ（０．０４３１モル）のグリコリッド、０．２０ミ
リリットルの１−ドデカノールおよび０．０９８ミリリ
ットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３モル規
定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で乾燥さ
せた。このフラスコに、炎乾燥した機械撹拌機を取り付
けた。この反応フラスコを窒素で３回パージ洗浄した
後、窒素通気した。この反応混合物を１６０℃に加熱し
た後、１６０℃に２時間保持した。次に、オイルバスの
温度を１１０℃に下げて４時間保持した後、８５℃に１
６時間保持した。このプレポリマーにｐ−ジオキサノン
を更に５０．０ｇ（０．４８９８）加えた後、このバス
温度を９０℃に２４時間そして８０℃に７２時間保持し
た。この共重合体を単離し、粉砕した後、８０℃で約３
６時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させることに
よって、全ての未反応モノマーを除去した。１５．０％
の重量損失が観察された。このコポリエステルは、熱段
階顕微鏡検査で測定して１００−１０４℃の溶融範囲を
示すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は１．８５ｄＬ／ｇ
であった。
０重量％である共重合体 炎乾燥した２５０ミリリットルの２口丸底フラスコに、
４５ｇ（０．４４０８モル）のｐ−ジオキサノン、５．
０ｇ（０．０４３１モル）のグリコリッド、０．２０ミ
リリットルの１−ドデカノールおよび０．０９８ミリリ
ットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３モル規
定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で乾燥さ
せた。このフラスコに、炎乾燥した機械撹拌機を取り付
けた。この反応フラスコを窒素で３回パージ洗浄した
後、窒素通気した。この反応混合物を１６０℃に加熱し
た後、１６０℃に２時間保持した。次に、オイルバスの
温度を１１０℃に下げて４時間保持した後、８５℃に１
６時間保持した。このプレポリマーにｐ−ジオキサノン
を更に５０．０ｇ（０．４８９８）加えた後、このバス
温度を９０℃に２４時間そして８０℃に７２時間保持し
た。この共重合体を単離し、粉砕した後、８０℃で約３
６時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させることに
よって、全ての未反応モノマーを除去した。１５．０％
の重量損失が観察された。このコポリエステルは、熱段
階顕微鏡検査で測定して１００−１０４℃の溶融範囲を
示すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソプロパノール
（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は１．８５ｄＬ／ｇ
であった。
【００２６】実施例４ この実施例では、実施例１−３に記述した共重合体から
製造した繊維が示す物性を記述する。
製造した繊維が示す物性を記述する。
【００２７】繊維、特に外科用フィラメントの製造で
は、下記の一般的操作に従う通常様式でこれらの共重合
体を紡糸口金に通して溶融押し出しすることにより、１
本以上のフィラメントを生じさせた。
は、下記の一般的操作に従う通常様式でこれらの共重合
体を紡糸口金に通して溶融押し出しすることにより、１
本以上のフィラメントを生じさせた。
【００２８】ＩＮＳＴＲＯＮ毛細管レオメーター（Ｃａ
ｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、本明
細書に記述する共重合体の押し出しを行った。予め加熱
した（８０から９０℃）押し出しチャンバの中にこれら
の共重合体を詰め、そしてこの押し出し温度で９から１
２分のドエル時間を置いた後、２ｃｍ／分のラム速度
で、４０ミルのダイス（Ｌ／Ｄ＝２４．１）を通す押し
出しを行った。押し出し温度は、そのポリマーのＴｍに
依存していると共に、与えられた温度でその材料が示す
溶融粘度に依存しているが、通常、そのＴｍよりも約１
０から７５℃高い温度でこの被験共重合体の押し出しを
行うことで満足される結果が得られる。本明細書に記述
する実施例共重合体の押し出し温度は１２０から２０５
℃の範囲であった。
ｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、本明
細書に記述する共重合体の押し出しを行った。予め加熱
した（８０から９０℃）押し出しチャンバの中にこれら
の共重合体を詰め、そしてこの押し出し温度で９から１
２分のドエル時間を置いた後、２ｃｍ／分のラム速度
で、４０ミルのダイス（Ｌ／Ｄ＝２４．１）を通す押し
出しを行った。押し出し温度は、そのポリマーのＴｍに
依存していると共に、与えられた温度でその材料が示す
溶融粘度に依存しているが、通常、そのＴｍよりも約１
０から７５℃高い温度でこの被験共重合体の押し出しを
行うことで満足される結果が得られる。本明細書に記述
する実施例共重合体の押し出し温度は１２０から２０５
℃の範囲であった。
【００２９】典型的には、氷水クエンチ浴を通して２４
フィート／分でその押し出し物を取り上げたが、時には
他の浴温度および取り上げ速度も用いた。このＩＮＳＴ
ＲＯＮ毛細管レオメーターの代わりに、スクリュー型の
押出し機または同様な装置を用いることができる。
フィート／分でその押し出し物を取り上げたが、時には
他の浴温度および取り上げ速度も用いた。このＩＮＳＴ
ＲＯＮ毛細管レオメーターの代わりに、スクリュー型の
押出し機または同様な装置を用いることができる。
【００３０】その後、この押し出し物であるフィラメン
トを、１段階延伸方法または多段階延伸方法で約６Ｘか
ら７Ｘにまで延伸することにより、分子配向を達成する
と共に引張り特性の改良を行った。この延伸を行う様式
は下記の通りである。
トを、１段階延伸方法または多段階延伸方法で約６Ｘか
ら７Ｘにまで延伸することにより、分子配向を達成する
と共に引張り特性の改良を行った。この延伸を行う様式
は下記の通りである。
【００３１】１分当たり４フィートの投入速度で、その
押し出し物（１６−２０ミルの直径範囲）をローラーに
通した後、加熱されているグリセリン延伸浴の中に入れ
る。約２５から９０℃でこの延伸浴の温度を変えること
ができるが、本明細書に記述する実施例では、４９から
５８℃の温度を用いる。この第一延伸段階における延伸
比は３Ｘから約７Ｘで変化させることができるが、本明
細書に記述する実施例では、４Ｘから５．５Ｘの第一段
階延伸比を用いる。
押し出し物（１６−２０ミルの直径範囲）をローラーに
通した後、加熱されているグリセリン延伸浴の中に入れ
る。約２５から９０℃でこの延伸浴の温度を変えること
ができるが、本明細書に記述する実施例では、４９から
５８℃の温度を用いる。この第一延伸段階における延伸
比は３Ｘから約７Ｘで変化させることができるが、本明
細書に記述する実施例では、４Ｘから５．５Ｘの第一段
階延伸比を用いる。
【００３２】次に、この部分延伸した繊維を、第二組の
ローラーに通した後、５０から９５℃の範囲の温度に維
持されているグリセリン浴（第二段階）の中に入れる
が、本明細書に記述する実施例でもこの第二段階を用
い、この実施例で用いた比率は１．２Ｘから１．６Ｘの
範囲であった。この繊維を水洗浄に通し、スプール上に
取り上げた後、乾燥させた。このグリセリン延伸浴の一
部または全てを、１組の熱ローラーに変えることができ
る。その得られる配向フィラメントは良好な直線引張り
強度と結び目引張り強度を示す。
ローラーに通した後、５０から９５℃の範囲の温度に維
持されているグリセリン浴（第二段階）の中に入れる
が、本明細書に記述する実施例でもこの第二段階を用
い、この実施例で用いた比率は１．２Ｘから１．６Ｘの
範囲であった。この繊維を水洗浄に通し、スプール上に
取り上げた後、乾燥させた。このグリセリン延伸浴の一
部または全てを、１組の熱ローラーに変えることができ
る。その得られる配向フィラメントは良好な直線引張り
強度と結び目引張り強度を示す。
【００３３】この配向フィラメントにアニーリング処理
を受けさせることによって、これらのフィラメントが示
す寸法安定性とインビトロ引張り強度保持率を向上させ
得る。この任意の処理は、これらのフィラメントを拘束
して収縮が生じるのを制御しながら約４０℃から９０
℃、最も好適には約６０℃から８０℃の温度にその延伸
フィラメントを加熱することを含んでいる。最初に張力
下に置くか或はこの拘束を行う前に２０％に及んで収縮
させたフィラメントを用いてこの工程を始めることがで
きる。その温度と処理条件に応じて、数秒間から数日間
またはそれ以上の期間に渡って、これらのフィラメント
をそのアニーリング温度に保持する。一般に、本発明の
共重合体では、６０から８０℃のアニーリングを約２４
時間以内行うことで満足される結果が得られる。各繊維
組成物に関して簡単な実験を行うことによって、最大の
繊維インビボ強度保持率と寸法安定性を得るに最適なア
ニーリング時間と温度が容易に決定される。以下に記述
する、アニーリングを行ったサンプルは、収縮を生じさ
せないように張力下に保持しながら６０℃で１２時間ア
ニーリングを行ったものである。
を受けさせることによって、これらのフィラメントが示
す寸法安定性とインビトロ引張り強度保持率を向上させ
得る。この任意の処理は、これらのフィラメントを拘束
して収縮が生じるのを制御しながら約４０℃から９０
℃、最も好適には約６０℃から８０℃の温度にその延伸
フィラメントを加熱することを含んでいる。最初に張力
下に置くか或はこの拘束を行う前に２０％に及んで収縮
させたフィラメントを用いてこの工程を始めることがで
きる。その温度と処理条件に応じて、数秒間から数日間
またはそれ以上の期間に渡って、これらのフィラメント
をそのアニーリング温度に保持する。一般に、本発明の
共重合体では、６０から８０℃のアニーリングを約２４
時間以内行うことで満足される結果が得られる。各繊維
組成物に関して簡単な実験を行うことによって、最大の
繊維インビボ強度保持率と寸法安定性を得るに最適なア
ニーリング時間と温度が容易に決定される。以下に記述
する、アニーリングを行ったサンプルは、収縮を生じさ
せないように張力下に保持しながら６０℃で１２時間ア
ニーリングを行ったものである。
【００３４】このようにして製造したフィラメントを加
工して縫合糸または結さつ糸を生じさせ、外科用針に取
り付け、包装した後、公知技術を用いて殺菌してもよ
い。
工して縫合糸または結さつ糸を生じさせ、外科用針に取
り付け、包装した後、公知技術を用いて殺菌してもよ
い。
【００３５】本発明のフィラメントが示す特徴的特性は
通常の試験操作で容易に測定される。ＩＮＳＴＲＯＮ引
張り試験機を用いて、本明細書で示す引張り特性（即ち
直線および結び目引張り強度、ヤング係数および伸び）
を測定した。直線引張り、結び目引張り、破壊伸びおよ
びヤング係数を測定する目的で用いた設定は、特に明記
しない限り下記の通りであった。
通常の試験操作で容易に測定される。ＩＮＳＴＲＯＮ引
張り試験機を用いて、本明細書で示す引張り特性（即ち
直線および結び目引張り強度、ヤング係数および伸び）
を測定した。直線引張り、結び目引張り、破壊伸びおよ
びヤング係数を測定する目的で用いた設定は、特に明記
しない限り下記の通りであった。
【００３６】 表Ｉ ゲージ長 チャート速度 クロスヘッド速度 （ｃｍ） （ｃｍ／分） （ｃｍ／分） 直線引張り １２ ２０ １０ 結び目引張り ５ １０ １０ 破壊伸び １２ ２０ １０ ヤング係数 １２ ２０ １０ 破壊をもたらす力をこの繊維の初期断面積で割ることに
よって、直線引張り強度を計算する。水平変位１センチ
メートル毎に４−１／６％を割り当てる、このサンプル
の応力−歪み曲線から直接、破壊伸びを読み取る。
よって、直線引張り強度を計算する。水平変位１センチ
メートル毎に４−１／６％を割り当てる、このサンプル
の応力−歪み曲線から直接、破壊伸びを読み取る。
【００３７】下記のように、線形弾性領域内でこのサン
プルが示す応力−歪み曲線の傾きから、ヤング係数を計
算する。
プルが示す応力−歪み曲線の傾きから、ヤング係数を計
算する。
【００３８】 ここで、θはその傾きと水平との間の角度であり、ＸＳ
はその繊維が有する初期断面積であり、ＳＬはスケール
ロード（ｓｃａｌｅ ｌｏａｄ）であり、ＸＨはクロス
ヘッド速度であり、ＣＳはチャート速度であり、そして
ＧＬはゲージ長である。４５度に近いθを与えるように
ＳＬを選択することができる。
はその繊維が有する初期断面積であり、ＳＬはスケール
ロード（ｓｃａｌｅ ｌｏａｄ）であり、ＸＨはクロス
ヘッド速度であり、ＣＳはチャート速度であり、そして
ＧＬはゲージ長である。４５度に近いθを与えるように
ＳＬを選択することができる。
【００３９】別の実験で、繊維が示す結び目引張り強度
を測定する。内部直径が１／４インチであり壁厚が１／
１６インチの軟質管の回りにフィラメントを１巻きする
ことで、この試験品を結んで外科医の結び目を生じさせ
た。この外科医の結び目はこま結びであり、ここでは、
ループの中に自由末端を最初に１回ではなく２回通した
後、その両末端をぴんと引っ張る結果として、複合結び
目の上に１つの結び目を重ねる。右端の上に左端を置く
ことでこの最初の結び目を開始し、そしてこの結び目を
しっかりと結び付けるに充分な張力をかける。
を測定する。内部直径が１／４インチであり壁厚が１／
１６インチの軟質管の回りにフィラメントを１巻きする
ことで、この試験品を結んで外科医の結び目を生じさせ
た。この外科医の結び目はこま結びであり、ここでは、
ループの中に自由末端を最初に１回ではなく２回通した
後、その両末端をぴんと引っ張る結果として、複合結び
目の上に１つの結び目を重ねる。右端の上に左端を置く
ことでこの最初の結び目を開始し、そしてこの結び目を
しっかりと結び付けるに充分な張力をかける。
【００４０】クランプとクランプのおおよそ中間にこの
結び目が来るようにして、この試験片をＩＮＳＴＲＯＮ
引張り試験機の中に位置させる。破壊を生じさせるに必
要な力をこの繊維の初期断面積で割ることによって、こ
の結び目引張り強度を計算する。
結び目が来るようにして、この試験片をＩＮＳＴＲＯＮ
引張り試験機の中に位置させる。破壊を生じさせるに必
要な力をこの繊維の初期断面積で割ることによって、こ
の結び目引張り強度を計算する。
【００４１】これらの引張り強度値とヤング係数（Ｙ．
Ｍ．）をＫＰＳＩまたはＰＳＩｘ１０3として報告す
る。
Ｍ．）をＫＰＳＩまたはＰＳＩｘ１０3として報告す
る。
【００４２】
【表１】
【００４３】上に示したデータと、米国特許第４，６５
３，４９７号（表ＩＩ、コラム６、２４行以降参照）の
中に記述されている如きグリコリッド／ＰＤＯ共重合体
に関する公開データとを比較することで、本発明の共重
合体が非常に特異であることは明らかである。本発明の
共重合体が示すヤング係数は、以前に開示されたグリコ
リッド／ＰＤＯ共重合体に比較して有意に低くなってい
ると共に、そのインビトロＢＳＲプロファイルも異なっ
ている。このような差により、より高いコンプライアン
スを示す縫合糸、従って取り扱いが容易であると共によ
り迅速に患者の中に吸収される縫合糸がもたらされるこ
とになる。
３，４９７号（表ＩＩ、コラム６、２４行以降参照）の
中に記述されている如きグリコリッド／ＰＤＯ共重合体
に関する公開データとを比較することで、本発明の共重
合体が非常に特異であることは明らかである。本発明の
共重合体が示すヤング係数は、以前に開示されたグリコ
リッド／ＰＤＯ共重合体に比較して有意に低くなってい
ると共に、そのインビトロＢＳＲプロファイルも異なっ
ている。このような差により、より高いコンプライアン
スを示す縫合糸、従って取り扱いが容易であると共によ
り迅速に患者の中に吸収される縫合糸がもたらされるこ
とになる。
【００４４】実施例５ （ＰＤＯ／Ｌ（−）ラクチド）／ＰＤＯが（８．８／
６．７）／８４．５重量％である共重合体 窒素グローブボックスの中で、炎乾燥した５００ミリリ
ットルの３口丸底フラスコに、１３．２ｇ（０．１２９
モル）のｐ−ジオキサノン、１０．０ｇ（０．０６９モ
ル）のＬ（−）ラクチド、０．２０ミリリットルの１−
ドデカノールおよび０．０３０ミリリットルのカプリル
酸第一錫（トルエン中０．３３モル規定）を仕込んだ
後、室温で約１６時間、真空下で乾燥させた。このフラ
スコに、炎乾燥した機械撹拌機を取り付けた。この反応
フラスコの窒素パージ洗浄と排気を３回行った後、窒素
通気した。この反応混合物を窒素下で１５０℃に加熱し
た後、１５０℃に６時間保持した。このプレポリマーの
サンプルをインヘレント粘度に関して試験した結果、
０．５０ｄＬ／ｇであることが確認された。室温にまで
冷却し、そして窒素グローブボックスの中でこの反応フ
ラスコに１２６．９ｇ（１．２４３モル）のＰＤＯモノ
マーと０．１０１ミリリットルのカプリル酸第一錫（ト
ルエン中０．３３モル規定）を仕込んだ後、室温で約１
６時間、真空下に置いた。この反応混合物を窒素下で７
５℃に加熱した後、この温度に１時間保持することによ
り単一相が得られ、次に、この温度を１１０℃に上昇さ
せて、１１０℃に６時間保持した。この得られる共重合
体を単離し、粉砕した後、８０℃で約９６時間、真空下
（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させることにより、全ての未
反応モノマーを除去した。１９．５％の重量損失が観察
された。このコポリエステルは、熱段階顕微鏡検査で測
定して１０１−１１１℃の溶融範囲を示すと共に、２５
℃のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）内の
インヘレント粘度は１．９６ｄＬ／ｇであった。
６．７）／８４．５重量％である共重合体 窒素グローブボックスの中で、炎乾燥した５００ミリリ
ットルの３口丸底フラスコに、１３．２ｇ（０．１２９
モル）のｐ−ジオキサノン、１０．０ｇ（０．０６９モ
ル）のＬ（−）ラクチド、０．２０ミリリットルの１−
ドデカノールおよび０．０３０ミリリットルのカプリル
酸第一錫（トルエン中０．３３モル規定）を仕込んだ
後、室温で約１６時間、真空下で乾燥させた。このフラ
スコに、炎乾燥した機械撹拌機を取り付けた。この反応
フラスコの窒素パージ洗浄と排気を３回行った後、窒素
通気した。この反応混合物を窒素下で１５０℃に加熱し
た後、１５０℃に６時間保持した。このプレポリマーの
サンプルをインヘレント粘度に関して試験した結果、
０．５０ｄＬ／ｇであることが確認された。室温にまで
冷却し、そして窒素グローブボックスの中でこの反応フ
ラスコに１２６．９ｇ（１．２４３モル）のＰＤＯモノ
マーと０．１０１ミリリットルのカプリル酸第一錫（ト
ルエン中０．３３モル規定）を仕込んだ後、室温で約１
６時間、真空下に置いた。この反応混合物を窒素下で７
５℃に加熱した後、この温度に１時間保持することによ
り単一相が得られ、次に、この温度を１１０℃に上昇さ
せて、１１０℃に６時間保持した。この得られる共重合
体を単離し、粉砕した後、８０℃で約９６時間、真空下
（０．１ｍｍＨｇ）で乾燥させることにより、全ての未
反応モノマーを除去した。１９．５％の重量損失が観察
された。このコポリエステルは、熱段階顕微鏡検査で測
定して１０１−１１１℃の溶融範囲を示すと共に、２５
℃のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）内の
インヘレント粘度は１．９６ｄＬ／ｇであった。
【００４５】２１２．６秒-1のせん断率を用いて、この
共重合体を１７０℃で押し出した。この得られる押し出
し物を、７Ｘの全延伸比を用いた２段階（５Ｘ＠５６℃
＋１．４Ｘ＠７２℃）で延伸した。これらのモノフィラ
メントの配向およびアニーリング（８０℃／６．５時間
／５％のリラックス処理）を行った後、殺菌した繊維が
示す特性を、以下に要約する。
共重合体を１７０℃で押し出した。この得られる押し出
し物を、７Ｘの全延伸比を用いた２段階（５Ｘ＠５６℃
＋１．４Ｘ＠７２℃）で延伸した。これらのモノフィラ
メントの配向およびアニーリング（８０℃／６．５時間
／５％のリラックス処理）を行った後、殺菌した繊維が
示す特性を、以下に要約する。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例６ （ＰＤＯ／Ｌ（−）ラクチド）／ＰＤＯが（１０．９／
３．９）／８５．２重量％である共重合体 窒素グローブボックスの中で、炎乾燥した５００ミリリ
ットルの３口丸底フラスコに、１６．１ｇ（０．１５８
モル）のｐ−ジオキサノン、５．７ｇ（０．０４０モ
ル）のＬ（−）ラクチド、０．２６ミリリットルの１−
ドデカノールおよび０．０３０ミリリットルのカプリル
酸第一錫（トルエン中０．３３モル規定）を仕込んだ
後、室温で約１６時間、真空下で乾燥させた。このフラ
スコに、炎乾燥した機械撹拌機を取り付けた。この反応
フラスコの窒素パージ洗浄と排気を３回行った後、窒素
通気した。この反応混合物を窒素下で１２０℃に加熱し
た後、１２０℃に６時間保持した。このプレポリマーの
サンプルをインヘレント粘度に関して試験した結果、
０．４５ｄＬ／ｇであることが確認された。次に、この
共重合体の残りを高真空下９０℃に約３２時間置いて揮
発物を除去することで、未反応のモノマーが約３．２ｇ
除去された。この揮発物を除去した後のインヘレント粘
度は０．５３ｄＬ／ｇであることが確認された。窒素グ
ローブボックスの中で、この反応フラスコに１２５．４
ｇ（１．２３モル）のＰＤＯモノマーと０．０９６ミリ
リットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３モル
規定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で乾燥
させた。この反応混合物を窒素下で７５℃に加熱した
後、この温度に１時間保持することにより単一相が得ら
れ、次に、この温度を１１０℃に上昇させて、１１０℃
に６時間保持した。この得られる共重合体を単離し、粉
砕した後、８０℃で約８０時間、真空下（０．１ｍｍＨ
ｇ）で乾燥させることにより、全ての未反応モノマーを
除去した。１９．７％の重量損失が観察された。このコ
ポリエステルは、熱段階顕微鏡検査で１０２−１０６℃
の溶融範囲を示すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソ
プロパノール（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は２．
０３ｄＬ／ｇであった。
３．９）／８５．２重量％である共重合体 窒素グローブボックスの中で、炎乾燥した５００ミリリ
ットルの３口丸底フラスコに、１６．１ｇ（０．１５８
モル）のｐ−ジオキサノン、５．７ｇ（０．０４０モ
ル）のＬ（−）ラクチド、０．２６ミリリットルの１−
ドデカノールおよび０．０３０ミリリットルのカプリル
酸第一錫（トルエン中０．３３モル規定）を仕込んだ
後、室温で約１６時間、真空下で乾燥させた。このフラ
スコに、炎乾燥した機械撹拌機を取り付けた。この反応
フラスコの窒素パージ洗浄と排気を３回行った後、窒素
通気した。この反応混合物を窒素下で１２０℃に加熱し
た後、１２０℃に６時間保持した。このプレポリマーの
サンプルをインヘレント粘度に関して試験した結果、
０．４５ｄＬ／ｇであることが確認された。次に、この
共重合体の残りを高真空下９０℃に約３２時間置いて揮
発物を除去することで、未反応のモノマーが約３．２ｇ
除去された。この揮発物を除去した後のインヘレント粘
度は０．５３ｄＬ／ｇであることが確認された。窒素グ
ローブボックスの中で、この反応フラスコに１２５．４
ｇ（１．２３モル）のＰＤＯモノマーと０．０９６ミリ
リットルのカプリル酸第一錫（トルエン中０．３３モル
規定）を仕込んだ後、室温で約１６時間、真空下で乾燥
させた。この反応混合物を窒素下で７５℃に加熱した
後、この温度に１時間保持することにより単一相が得ら
れ、次に、この温度を１１０℃に上昇させて、１１０℃
に６時間保持した。この得られる共重合体を単離し、粉
砕した後、８０℃で約８０時間、真空下（０．１ｍｍＨ
ｇ）で乾燥させることにより、全ての未反応モノマーを
除去した。１９．７％の重量損失が観察された。このコ
ポリエステルは、熱段階顕微鏡検査で１０２−１０６℃
の溶融範囲を示すと共に、２５℃のヘキサフルオロイソ
プロパノール（ＨＦＩＰ）内のインヘレント粘度は２．
０３ｄＬ／ｇであった。
【００４８】２１２．６秒-1のせん断率を用いて、この
共重合体を１６５℃で押し出した。この得られる押し出
し物を、７Ｘの全延伸比を用いた２段階（５Ｘ＠５６℃
＋１．４Ｘ＠７０℃）で延伸した。これらのモノフィラ
メントの配向およびアニーリング（８０℃／６．５時間
／５％のリラックス処理）を行った繊維が示す特性を、
以下に要約する。
共重合体を１６５℃で押し出した。この得られる押し出
し物を、７Ｘの全延伸比を用いた２段階（５Ｘ＠５６℃
＋１．４Ｘ＠７０℃）で延伸した。これらのモノフィラ
メントの配向およびアニーリング（８０℃／６．５時間
／５％のリラックス処理）を行った繊維が示す特性を、
以下に要約する。
【００４９】 表ＩＶ 繊維特性 初期（ＰＤＯ／ラクチド）ＰＤＯ 配向 アニーリング 重量比 （１０．９／３．９）／８５．２ 直径（ミル） 7.5 8.0 直線引張り強度（ｐｓｉ） 93,260 84,100 結び目強度（ｐｓｉ） 49,340 51,860 伸び 50％ 42％ ヤング係数（ｐｓｉ） 176,500 101,100 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００５０】１． ｐ−ジオキサノンとラクチド、グリ
コリッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択
されるモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンと
の共重合体。
コリッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択
されるモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンと
の共重合体。
【００５１】２． 該共重合体の結晶度がｘ線回折で測
定して約１０％以上である第１項の共重合体。
定して約１０％以上である第１項の共重合体。
【００５２】３． 該共重合体のインヘレント粘度が約
１．２から約２．０ｄＬ／ｇの範囲である第２項の共重
合体。
１．２から約２．０ｄＬ／ｇの範囲である第２項の共重
合体。
【００５３】４． 該プレポリマーの量が約５から約８
０重量％の範囲である第１項の共重合体。
０重量％の範囲である第１項の共重合体。
【００５４】５． 該プレポリマーの量が約５から約４
０重量％の範囲である第４項の共重合体。
０重量％の範囲である第４項の共重合体。
【００５５】６． 該プレポリマー内のラクチドまたは
グリコリッドモノマーとｐ−ジオキサノンのモル比が約
５０：５０から約５：９５の範囲である第５項の共重合
体。
グリコリッドモノマーとｐ−ジオキサノンのモル比が約
５０：５０から約５：９５の範囲である第５項の共重合
体。
【００５６】７． ｐ−ジオキサノンとラクチド、グリ
コリッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択
されるモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンと
の共重合体から製造される外科用吸収性フィラメント。
コリッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択
されるモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンと
の共重合体から製造される外科用吸収性フィラメント。
【００５７】８． 該共重合体が該プレポリマーを約５
から約８０重量％の範囲の量で含んでいる第７項の外科
用吸収性フィラメント。
から約８０重量％の範囲の量で含んでいる第７項の外科
用吸収性フィラメント。
【００５８】９． 該プレポリマーの量が約５から約４
０重量％の範囲である第８項の外科用吸収性フィラメン
ト。
０重量％の範囲である第８項の外科用吸収性フィラメン
ト。
【００５９】１０． 該プレポリマー内のラクチドおよ
び／またはグリコリッドモノマーとｐ−ジオキサノンの
モル比が約５０：５０から約５：９５の範囲である第９
項の外科用吸収性フィラメント。
び／またはグリコリッドモノマーとｐ−ジオキサノンの
モル比が約５０：５０から約５：９５の範囲である第９
項の外科用吸収性フィラメント。
【００６０】１１． 該フィラメントが４０，０００ｐ
ｓｉ以上の直線引張り強度を示すと共に３０，０００ｐ
ｓｉ以上の結び目引張り強度を示す第７項の外科用吸収
性フィラメント。
ｓｉ以上の直線引張り強度を示すと共に３０，０００ｐ
ｓｉ以上の結び目引張り強度を示す第７項の外科用吸収
性フィラメント。
【００６１】１２． 該フィラメントが５０，０００ｐ
ｓｉ以上の直線引張り強度を示すと共に３０，０００ｐ
ｓｉ以上の結び目引張り強度を示す第１１項の外科用吸
収性フィラメント。
ｓｉ以上の直線引張り強度を示すと共に３０，０００ｐ
ｓｉ以上の結び目引張り強度を示す第１１項の外科用吸
収性フィラメント。
【００６２】１３． 該フィラメントが２５０，０００
ｐｓｉ未満のヤング係数を示す第１２項の外科用吸収性
フィラメント。
ｐｓｉ未満のヤング係数を示す第１２項の外科用吸収性
フィラメント。
【００６３】１４． 該フィラメントが１００％未満の
伸びを示す第１２項の外科用吸収性フィラメント。
伸びを示す第１２項の外科用吸収性フィラメント。
【００６４】１５． 該フィラメントが吸収性モノフィ
ラメント縫合糸の形態である第７項の外科用吸収性フィ
ラメント。
ラメント縫合糸の形態である第７項の外科用吸収性フィ
ラメント。
【００６５】１６． 該フィラメントが吸収性マルチフ
ィラメント縫合糸の形態である第７項の外科用吸収性フ
ィラメント。
ィラメント縫合糸の形態である第７項の外科用吸収性フ
ィラメント。
【００６６】１７． 該吸収性モノフィラメント縫合糸
を少なくとも１本の針に取り付ける第１５項の吸収性モ
ノフィラメント縫合糸。
を少なくとも１本の針に取り付ける第１５項の吸収性モ
ノフィラメント縫合糸。
【００６７】１８． 該吸収性マルチフィラメント縫合
糸を少なくとも１本の針に取り付ける第１６項の吸収性
マルチフィラメント縫合糸。
糸を少なくとも１本の針に取り付ける第１６項の吸収性
マルチフィラメント縫合糸。
【００６８】１９． ｐ−ジオキサノンとラクチド、グ
リコリッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選
択されるモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノン
との共重合体から製造される外科用装置。
リコリッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選
択されるモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノン
との共重合体から製造される外科用装置。
【００６９】２０． 該外科用装置が外科用メッシュ、
外科用ステープル、止血クリップおよび縫合糸結び目用
クリップから成る群から選択される第１９項の外科用装
置。
外科用ステープル、止血クリップおよび縫合糸結び目用
クリップから成る群から選択される第１９項の外科用装
置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｌ 17/00 31/00 Ｐ Ｄ０２Ｇ 3/44 (72)発明者 シヤラビー・ダブリユー・シヤラビー アメリカ合衆国サウスカロライナ州29625 アンダーソン・ハイウエイ187 6309 (72)発明者 ドナルド・エフ・ケルメル アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08826 グレンガーデナー・スプルースヒルズドラ イブ1207・ロードナンバー３
Claims (3)
- 【請求項１】 ｐ−ジオキサノンとラクチド、グリコリ
ッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され
るモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンとの共
重合体。 - 【請求項２】 ｐ−ジオキサノンとラクチド、グリコリ
ッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され
るモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンとの共
重合体から製造される外科用吸収性フィラメント。 - 【請求項３】 ｐ−ジオキサノンとラクチド、グリコリ
ッドおよびそれらの組み合わせから成る群から選択され
るモノマーとのプレポリマーとｐ−ジオキサノンとの共
重合体から製造される外科用装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US132595 | 1980-03-21 | ||
| US08/132,595 US5470340A (en) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | Copolymers of (p-dioxanone/glycolide and/or lactide) and p-dioxanone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216065A true JPH07216065A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3253222B2 JP3253222B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=22454762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26607494A Expired - Lifetime JP3253222B2 (ja) | 1993-10-06 | 1994-10-06 | ｐ−ジオキサノンの共重合体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5470340A (ja) |
| EP (1) | EP0647669B1 (ja) |
| JP (1) | JP3253222B2 (ja) |
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| ES (1) | ES2130365T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA947797B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001151878A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-06-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリ（ｐ−ジオキサノン）の製造方法、並びに、ポリ（ｐ−ジオキサノン）モノフィラメント及びその製造方法 |
| JP2002527184A (ja) * | 1998-10-20 | 2002-08-27 | ユナイテッド ステイツ サージカル コーポレイション | 吸収性ポリマー及びそれから製造された外科用物品 |
| JP2007056138A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5633343A (en) * | 1995-06-30 | 1997-05-27 | Ethicon, Inc. | High strength, fast absorbing, melt processable, gycolide-rich, poly(glycolide-co-p-dioxanone) copolymers |
| US5639851A (en) * | 1995-10-02 | 1997-06-17 | Ethicon, Inc. | High strength, melt processable, lactide-rich, poly(lactide-CO-P-dioxanone) copolymers |
| US5633342A (en) * | 1995-10-27 | 1997-05-27 | Chronopol, Inc. | Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers |
| US6352667B1 (en) | 1999-08-24 | 2002-03-05 | Absorbable Polymer Technologies, Inc. | Method of making biodegradable polymeric implants |
| KR20010095766A (ko) * | 2000-04-12 | 2001-11-07 | 정춘임 | 생분해성 폴리(글리콜라이드-파라다이옥산온)공중합체 및그의 제조방법 |
| US6794484B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-09-21 | Ethicon, Inc. | Crystallizable polylactone copolymers prepared from mono- and di-functional polymerization initiators |
| US7138464B2 (en) | 2002-10-31 | 2006-11-21 | Poly Med, Inc | Functionalized, absorbable, segmented copolyesters and related copolymers |
| WO2013094994A1 (ko) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Kim Hyoung Jin | 생분해성 폴리 파라-디옥사논 결찰사, 그 제조방법, 그를 이용하는 키트기구 및 그 사용방법 |
| EP3085820B1 (en) | 2015-04-22 | 2017-12-20 | Sofradim Production | A method for forming a barbed suture and the barbed suture thus obtained |
| EP3085332B1 (en) | 2015-04-23 | 2019-02-27 | Sofradim Production | Package for a surgical mesh |
| US11389281B1 (en) * | 2018-10-23 | 2022-07-19 | Surgical Innovation Associates, Inc. | Surgical mesh |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4052988A (en) * | 1976-01-12 | 1977-10-11 | Ethicon, Inc. | Synthetic absorbable surgical devices of poly-dioxanone |
| US4643191A (en) * | 1985-11-29 | 1987-02-17 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and lactide and surgical devices made therefrom |
| US4653497A (en) * | 1985-11-29 | 1987-03-31 | Ethicon, Inc. | Crystalline p-dioxanone/glycolide copolymers and surgical devices made therefrom |
| EP0261470B1 (en) * | 1986-09-23 | 1993-05-05 | American Cyanamid Company | Bioabsorbable coating for a surgical article |
| US5047048A (en) * | 1990-01-30 | 1991-09-10 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolymers of p-dioxanone and ε-caprolactone |
| US5007923A (en) * | 1990-01-31 | 1991-04-16 | Ethicon, Inc. | Crystalline copolyesters of amorphous (lactide/glycolide) and p-dioxanone |
| US5252701A (en) * | 1990-07-06 | 1993-10-12 | American Cyanamid Company | Segmented absorbable copolymer |
| US5100433A (en) * | 1990-11-08 | 1992-03-31 | Ethicon, Inc. | Suture coated with a copolymer coating composition |
| US5320624A (en) * | 1991-02-12 | 1994-06-14 | United States Surgical Corporation | Blends of glycolide and/or lactide polymers and caprolactone and/or trimethylene carbonate polymers and absorbable surgical devices made therefrom |
| US5225520A (en) * | 1991-04-17 | 1993-07-06 | United States Surgical Corporation | Absorbable composition |
| US5312437A (en) * | 1992-06-12 | 1994-05-17 | United States Surgical Corporation | Absorbable coating composition and suture coated therewith |
-
1993
- 1993-10-06 US US08/132,595 patent/US5470340A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-04 CA CA002133608A patent/CA2133608A1/en not_active Abandoned
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- 1994-10-05 DE DE69418128T patent/DE69418128T2/de not_active Expired - Lifetime
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| JP4716570B2 (ja) * | 1998-10-20 | 2011-07-06 | ユナイテッド ステイツ サージカル コーポレイション | 吸収性ポリマー及びそれから製造された外科用物品 |
| JP2001151878A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-06-05 | Mitsui Chemicals Inc | ポリ（ｐ−ジオキサノン）の製造方法、並びに、ポリ（ｐ−ジオキサノン）モノフィラメント及びその製造方法 |
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