JPH07215915A - ピバロイル酢酸エステルの製造法 - Google Patents
ピバロイル酢酸エステルの製造法Info
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- JPH07215915A JPH07215915A JP6008611A JP861194A JPH07215915A JP H07215915 A JPH07215915 A JP H07215915A JP 6008611 A JP6008611 A JP 6008611A JP 861194 A JP861194 A JP 861194A JP H07215915 A JPH07215915 A JP H07215915A
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- carbonate
- metal alcoholate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、炭化水素系溶媒中で、ピナコロン
に対して当量比で過剰量の金属アルコラートの存在下、
生成するアルコールを留去しながらピナコロンと炭酸ジ
アルキルを反応させることを特徴とするピバロイル酢酸
エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明により、安価な金属アルコラート及び
安価な溶媒を使用して、高収率かつ低コストでピバロイ
ル酢酸エステルを製造することができる。
に対して当量比で過剰量の金属アルコラートの存在下、
生成するアルコールを留去しながらピナコロンと炭酸ジ
アルキルを反応させることを特徴とするピバロイル酢酸
エステルの製造法に関する。 【効果】 本発明により、安価な金属アルコラート及び
安価な溶媒を使用して、高収率かつ低コストでピバロイ
ル酢酸エステルを製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピバロイル酢酸エステ
ルの製造法、より詳しくはピナコロンと炭酸ジアルキル
から高収率かつ低コストでピバロイル酢酸エステルを製
造する方法に関する。ピバロイル酢酸エステルは写真材
料の合成中間体として非常に重要な化合物である。
ルの製造法、より詳しくはピナコロンと炭酸ジアルキル
から高収率かつ低コストでピバロイル酢酸エステルを製
造する方法に関する。ピバロイル酢酸エステルは写真材
料の合成中間体として非常に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族β−ケトエステルの製造法は多く
の刊行物に記載されており、中でも、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６，８６２（１９４４）やＪ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２，１３５２（１９５
０）などに記載されているクライゼン縮合による方法が
よく知られている。しかし、これらの方法は、ピバロイ
ル酢酸エステルのような立体障害を有する脂肪族β−ケ
トエステルを製造する場合には、水素化ナトリウムやナ
トリウムアミド、トリフェニルメチルナトリウムなどの
強塩基性化合物を使用しなければならず、収率も４０％
程度と低く、実用的な方法ではなかった。
の刊行物に記載されており、中でも、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６６，８６２（１９４４）やＪ．Ａ
ｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２，１３５２（１９５
０）などに記載されているクライゼン縮合による方法が
よく知られている。しかし、これらの方法は、ピバロイ
ル酢酸エステルのような立体障害を有する脂肪族β−ケ
トエステルを製造する場合には、水素化ナトリウムやナ
トリウムアミド、トリフェニルメチルナトリウムなどの
強塩基性化合物を使用しなければならず、収率も４０％
程度と低く、実用的な方法ではなかった。
【０００３】これに対し、上記のような立体障害を有す
る脂肪族β−ケトエステルを収率よく製造する方法とし
て、特開昭５０−１２６６１８号公報、特開昭５１−３
６４２０号公報に、水素化ナトリウムやナトリウムアミ
ドなどの強塩基性化合物の存在下、溶媒として塩基性、
二極性、アプロチック化合物、例えばピリジン又は酸ア
ミド、望ましくはカルボン酸アミド、具体的にはジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、ジアルキルケト
ンと炭酸ジアルキルから対応する脂肪族β−ケトエステ
ル（例えば、ピバロイル酢酸エステル）を製造する方法
が開示されている。しかしながら、この方法は、使用さ
れる塩基が金属ナトリウムから合成されるもので高価で
あり、更にそのハンドリングも容易ではないため、工業
的には好ましいものではなかった。
る脂肪族β−ケトエステルを収率よく製造する方法とし
て、特開昭５０−１２６６１８号公報、特開昭５１−３
６４２０号公報に、水素化ナトリウムやナトリウムアミ
ドなどの強塩基性化合物の存在下、溶媒として塩基性、
二極性、アプロチック化合物、例えばピリジン又は酸ア
ミド、望ましくはカルボン酸アミド、具体的にはジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を使用して、ジアルキルケト
ンと炭酸ジアルキルから対応する脂肪族β−ケトエステ
ル（例えば、ピバロイル酢酸エステル）を製造する方法
が開示されている。しかしながら、この方法は、使用さ
れる塩基が金属ナトリウムから合成されるもので高価で
あり、更にそのハンドリングも容易ではないため、工業
的には好ましいものではなかった。
【０００４】更に、ピバロイル酢酸エステルの製造法と
して、特願平５−７１９６７号には、アルカリ金属ｔｅ
ｒｔ−ブトキシドの存在下、ＤＭＦ溶媒中でピナコロン
と炭酸ジアルキルを反応させる方法、特願平５−７１９
６８号には、アルカリ金属アルコラートの存在下、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）溶媒中で
ピナコロンと炭酸ジアルキルを反応させる方法が記載さ
れているが、いずれの場合も反応溶媒に問題が残ってい
る。即ち、ＤＭＦではその安定性に問題があり溶媒の回
収率が低下する、ＤＭＩでは価格が比較的高く、更に沸
点がピバロイル酢酸エステルと近いために生成物の蒸留
精製に若干コストがかかるというような問題点が存在し
ている。
して、特願平５−７１９６７号には、アルカリ金属ｔｅ
ｒｔ−ブトキシドの存在下、ＤＭＦ溶媒中でピナコロン
と炭酸ジアルキルを反応させる方法、特願平５−７１９
６８号には、アルカリ金属アルコラートの存在下、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリドン（ＤＭＩ）溶媒中で
ピナコロンと炭酸ジアルキルを反応させる方法が記載さ
れているが、いずれの場合も反応溶媒に問題が残ってい
る。即ち、ＤＭＦではその安定性に問題があり溶媒の回
収率が低下する、ＤＭＩでは価格が比較的高く、更に沸
点がピバロイル酢酸エステルと近いために生成物の蒸留
精製に若干コストがかかるというような問題点が存在し
ている。
【０００５】一方、特公昭６２−４７１７０号公報、特
公昭６３−１２４６４号公報には、ピバロイル酢酸エス
テルの製造法として、脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香
族炭化水素又はハロゲン化炭化水素類、アルコール類、
エーテル類を溶媒として使用して、金属アルコラートの
存在下、ピナコロンとシュウ酸ジアルキルから一旦ピバ
ロイルピルビン酸エステルを合成した後、ピバロイルピ
ルビン酸エステルを脱カルボニル（脱ＣＯ）することに
よってピバロイル酢酸エステルを得る方法が開示されて
いる。しかしながら、かかる方法においては、塩基性化
合物として安価な金属アルコラートが使用できるもの
の、工程が長く、収率も満足できるものではなく、更に
副生する一酸化炭素が毒性の高い化合物である点でその
回収及び処理も煩雑になるという問題点がある。また、
一般に縮合反応における炭酸ジアルキルの反応性はシュ
ウ酸ジアルキルよりも著しく低いために、同様な反応系
で炭酸ジアルキルを用いて一段でピバロイル酢酸エステ
ルを製造できることは期待されず、その製造例は知られ
ていなかった。
公昭６３−１２４６４号公報には、ピバロイル酢酸エス
テルの製造法として、脂肪族、芳香脂肪族もしくは芳香
族炭化水素又はハロゲン化炭化水素類、アルコール類、
エーテル類を溶媒として使用して、金属アルコラートの
存在下、ピナコロンとシュウ酸ジアルキルから一旦ピバ
ロイルピルビン酸エステルを合成した後、ピバロイルピ
ルビン酸エステルを脱カルボニル（脱ＣＯ）することに
よってピバロイル酢酸エステルを得る方法が開示されて
いる。しかしながら、かかる方法においては、塩基性化
合物として安価な金属アルコラートが使用できるもの
の、工程が長く、収率も満足できるものではなく、更に
副生する一酸化炭素が毒性の高い化合物である点でその
回収及び処理も煩雑になるという問題点がある。また、
一般に縮合反応における炭酸ジアルキルの反応性はシュ
ウ酸ジアルキルよりも著しく低いために、同様な反応系
で炭酸ジアルキルを用いて一段でピバロイル酢酸エステ
ルを製造できることは期待されず、その製造例は知られ
ていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、公知の
ピバロイル酢酸エステルの製造法には、収率、塩基や溶
媒などの原料のコスト及び製造工程のいずれかに問題が
あり、工業的に好ましい経済的な製造法の確立が望まれ
ていた。本発明は、ピナコロンと炭酸ジアルキルから高
収率かつ低コストでピバロイル酢酸エステルを製造する
方法を提供することを目的とするものである。
ピバロイル酢酸エステルの製造法には、収率、塩基や溶
媒などの原料のコスト及び製造工程のいずれかに問題が
あり、工業的に好ましい経済的な製造法の確立が望まれ
ていた。本発明は、ピナコロンと炭酸ジアルキルから高
収率かつ低コストでピバロイル酢酸エステルを製造する
方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らはかか
る問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべき
ことに、ピナコロンに対して当量比で過剰量の金属アル
コラートの存在下、沸点の比較的高い炭化水素系溶媒を
使用して反応温度を上げ、更に反応中に生成するアルコ
ールを留去することによって、ピナコロンと炭酸ジアル
キルから高収率かつ低コストでピバロイル酢酸エステル
が得られることを見出して本発明に到達した。即ち、本
発明は、炭化水素系溶媒中で、ピナコロンに対して当量
比で過剰量の金属アルコラートの存在下、生成するアル
コールを留去しながらピナコロンと炭酸ジアルキルを反
応させることを特徴とするピバロイル酢酸エステルの製
造法に関する。
る問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべき
ことに、ピナコロンに対して当量比で過剰量の金属アル
コラートの存在下、沸点の比較的高い炭化水素系溶媒を
使用して反応温度を上げ、更に反応中に生成するアルコ
ールを留去することによって、ピナコロンと炭酸ジアル
キルから高収率かつ低コストでピバロイル酢酸エステル
が得られることを見出して本発明に到達した。即ち、本
発明は、炭化水素系溶媒中で、ピナコロンに対して当量
比で過剰量の金属アルコラートの存在下、生成するアル
コールを留去しながらピナコロンと炭酸ジアルキルを反
応させることを特徴とするピバロイル酢酸エステルの製
造法に関する。
【０００８】以下に本発明を詳しく説明する。本発明で
使用される炭酸ジアルキルとしては、アルキル基とし
て、炭素数１〜１０の脂肪族直鎖又は分枝アルキル基を
持つ炭酸ジアルキルが挙げられる。具体的には、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジｉ
ｓｏ−プロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジｉｓｏ−ブ
チル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジｔｅｒｔ−ブチ
ル、炭酸ジｎ−アミル、炭酸ジｉｓｏ−アミル、炭酸ジ
ｔｅｒｔ−ペンチル、炭酸ジｎ−ヘキシル、炭酸ジ１−
エチル−１−メチルプロピル、炭酸ジｎ−オクチル、炭
酸ジｎ−ノニル、炭酸ジｎ−デシルなどを挙げることが
できるが、中でも炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
ｎ−プロピル、炭酸ジｉｓｏ−プロピルが好適である。
なお、上記アルキル基は同一であっても異なっていても
よい。
使用される炭酸ジアルキルとしては、アルキル基とし
て、炭素数１〜１０の脂肪族直鎖又は分枝アルキル基を
持つ炭酸ジアルキルが挙げられる。具体的には、炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジｉ
ｓｏ−プロピル、炭酸ジｎ−ブチル、炭酸ジｉｓｏ−ブ
チル、炭酸ジｓｅｃ−ブチル、炭酸ジｔｅｒｔ−ブチ
ル、炭酸ジｎ−アミル、炭酸ジｉｓｏ−アミル、炭酸ジ
ｔｅｒｔ−ペンチル、炭酸ジｎ−ヘキシル、炭酸ジ１−
エチル−１−メチルプロピル、炭酸ジｎ−オクチル、炭
酸ジｎ−ノニル、炭酸ジｎ−デシルなどを挙げることが
できるが、中でも炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
ｎ−プロピル、炭酸ジｉｓｏ−プロピルが好適である。
なお、上記アルキル基は同一であっても異なっていても
よい。
【０００９】本発明で使用される金属アルコラートとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪
族低級アルコールの水酸基の水素がナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属で置換された化合物が挙げられ
る。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｉ
ｓｏ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナト
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カ
リウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウ
ムｉｓｏ−プロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシドを挙げることができるが、
中でもナトリウムメトキシドが好適である。
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ
ｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪
族低級アルコールの水酸基の水素がナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム
などのアルカリ土類金属で置換された化合物が挙げられ
る。具体的には、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｉ
ｓｏ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナト
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カ
リウムエトキシド、カリウムｎ−プロポキシド、カリウ
ムｉｓｏ−プロポキシド、カリウムｎ−ブトキシド、カ
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムメトキシ
ド、マグネシウムエトキシドを挙げることができるが、
中でもナトリウムメトキシドが好適である。
【００１０】本発明で使用される炭化水素系溶媒として
は、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ク
メン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、
ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、キシレン、エチ
ルトルエン、シメン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ジエ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン等のアルキル置換芳
香族炭化水素、あるいはｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素が挙げられ
る。これらの溶媒の中で好適に使用されるものはアルキ
ル置換芳香族炭化水素であるが、反応で生成するアルコ
ールよりも沸点の高い溶媒を原料の炭酸ジアルキルに応
じて適宜選択することが好ましい。例えば、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジｉｓｏ
−プロピルに対しては、トルエン、キシレンが好まし
い。
は、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ク
メン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、
ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、キシレン、エチ
ルトルエン、シメン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ジエ
チルベンゼン、トリメチルベンゼン等のアルキル置換芳
香族炭化水素、あるいはｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカ
ン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプ
タデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素が挙げられ
る。これらの溶媒の中で好適に使用されるものはアルキ
ル置換芳香族炭化水素であるが、反応で生成するアルコ
ールよりも沸点の高い溶媒を原料の炭酸ジアルキルに応
じて適宜選択することが好ましい。例えば、炭酸ジメチ
ル、炭酸ジエチル、炭酸ジｎ−プロピル、炭酸ジｉｓｏ
−プロピルに対しては、トルエン、キシレンが好まし
い。
【００１１】本発明においては、ピナコロンと前記炭酸
ジアルキルを、前記金属アルコラートの存在下、前記炭
化水素系溶媒中で反応（縮合反応）させることによって
目的のピバロイル酢酸エステルを製造することができ
る。このとき、炭酸ジアルキルはピナコロン１当量に対
して通常１〜５０当量、好ましくは１．５〜１０当量、
金属アルコラートはピナコロン１当量に対して過剰量、
即ち、通常１．２５〜２．５当量、好ましくは１．５〜
２当量、そして炭化水素系溶媒はピナコロン１（重量）
部に対して１〜８０（重量）部、好ましくは２〜２０
（重量）部使用される。炭酸ジアルキル、金属アルコラ
ート及び炭化水素系溶媒は使用量が少なければ目的物の
収率を低下させ、大過剰用いると反応には大きな影響は
与えないものの後処理等を煩雑にする。従って、経済性
を考慮すればこれらの使用量は上記の範囲が好適であ
る。炭化水素系溶媒にピナコロン、炭酸ジアルキル及び
金属アルコラートを添加する順序は特に限定されるもの
ではなく、また、金属アルコラートは粉末又は前記脂肪
族低級アルコールの溶液としていずれの形態で添加され
てもよい。
ジアルキルを、前記金属アルコラートの存在下、前記炭
化水素系溶媒中で反応（縮合反応）させることによって
目的のピバロイル酢酸エステルを製造することができ
る。このとき、炭酸ジアルキルはピナコロン１当量に対
して通常１〜５０当量、好ましくは１．５〜１０当量、
金属アルコラートはピナコロン１当量に対して過剰量、
即ち、通常１．２５〜２．５当量、好ましくは１．５〜
２当量、そして炭化水素系溶媒はピナコロン１（重量）
部に対して１〜８０（重量）部、好ましくは２〜２０
（重量）部使用される。炭酸ジアルキル、金属アルコラ
ート及び炭化水素系溶媒は使用量が少なければ目的物の
収率を低下させ、大過剰用いると反応には大きな影響は
与えないものの後処理等を煩雑にする。従って、経済性
を考慮すればこれらの使用量は上記の範囲が好適であ
る。炭化水素系溶媒にピナコロン、炭酸ジアルキル及び
金属アルコラートを添加する順序は特に限定されるもの
ではなく、また、金属アルコラートは粉末又は前記脂肪
族低級アルコールの溶液としていずれの形態で添加され
てもよい。
【００１２】反応温度は通常８０〜１５０℃、好ましく
は９０〜１２０℃の範囲である。８０℃以下の温度では
反応速度が遅く、１５０℃以上の温度になると生成物の
分解や重合などの副反応が起こるために好ましくない。
また、反応圧力は常圧又は減圧でもよい。更に、この反
応においては、反応を促進するために、反応中に生成し
てくるアルコールや前記金属アルコラートのアルコール
溶液中に含まれるアルコールが反応系から簡単な蒸留あ
るいは炭酸ジアルキル又は溶媒との共沸蒸留により留去
される。このアルコールの留去は、前記反応温度を反応
圧力に応じたアルコールの沸点ないしは共沸温度よりも
高く保つことにより容易に行うことができるが、このと
き炭酸ジアルキルがアルコールと共に留出する場合は、
少なくとも留出分に相当する炭酸ジアルキルを補充する
ことが好ましい。なお、アルコールを反応系から除去し
ない場合は目的物の収率が極端に低下する。
は９０〜１２０℃の範囲である。８０℃以下の温度では
反応速度が遅く、１５０℃以上の温度になると生成物の
分解や重合などの副反応が起こるために好ましくない。
また、反応圧力は常圧又は減圧でもよい。更に、この反
応においては、反応を促進するために、反応中に生成し
てくるアルコールや前記金属アルコラートのアルコール
溶液中に含まれるアルコールが反応系から簡単な蒸留あ
るいは炭酸ジアルキル又は溶媒との共沸蒸留により留去
される。このアルコールの留去は、前記反応温度を反応
圧力に応じたアルコールの沸点ないしは共沸温度よりも
高く保つことにより容易に行うことができるが、このと
き炭酸ジアルキルがアルコールと共に留出する場合は、
少なくとも留出分に相当する炭酸ジアルキルを補充する
ことが好ましい。なお、アルコールを反応系から除去し
ない場合は目的物の収率が極端に低下する。
【００１３】以上のようにして、目的のピバロイル酢酸
エステルを製造することができるが、この化合物は反応
液中でアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として存
在するため、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸又はシュウ
酸、酢酸等の有機酸で反応液を中和して遊離の化合物に
変換した後、蒸留などの公知の方法により容易に分離精
製することができる。
エステルを製造することができるが、この化合物は反応
液中でアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として存
在するため、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸又はシュウ
酸、酢酸等の有機酸で反応液を中和して遊離の化合物に
変換した後、蒸留などの公知の方法により容易に分離精
製することができる。
【００１４】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、反応は、蒸留装置を付けた２０
０ｍｌ容ガラス製四つ口フラスコ中で下記の溶液をそれ
ぞれ調製して行った。
体的に説明する。なお、反応は、蒸留装置を付けた２０
０ｍｌ容ガラス製四つ口フラスコ中で下記の溶液をそれ
ぞれ調製して行った。
【００１５】実施例１ キシレン７４．３ｇにナトリウムメトキシド粉末８．１
ｇ（０．１５ｍｏｌ）を懸濁した溶液を１０５℃まで加
熱し、これに炭酸ジメチル４０．５ｇ（０．４５ｍｏ
ｌ）とピナコロン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合
溶液を１分で滴下した。次いで、１２０℃に温度を上げ
てメタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させながら
（留出温度６０〜６５℃）２時間反応させた。反応終了
後、冷却した反応液を、氷冷下、液温が１０℃を越さな
いように注意深く希塩酸で中和して有機層を分離した。
この有機層をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ピバロイル酢酸メチルが１４．１ｇ生成していた
（収率８９％）。
ｇ（０．１５ｍｏｌ）を懸濁した溶液を１０５℃まで加
熱し、これに炭酸ジメチル４０．５ｇ（０．４５ｍｏ
ｌ）とピナコロン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）の混合
溶液を１分で滴下した。次いで、１２０℃に温度を上げ
てメタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させながら
（留出温度６０〜６５℃）２時間反応させた。反応終了
後、冷却した反応液を、氷冷下、液温が１０℃を越さな
いように注意深く希塩酸で中和して有機層を分離した。
この有機層をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、ピバロイル酢酸メチルが１４．１ｇ生成していた
（収率８９％）。
【００１６】実施例２〜５ 実施例１において、ナトリウムメトキシド粉末の使用量
を表１に示すように変えたことのほかは、実施例１と同
様に反応を行って生成物の分離及び分析を行った。その
結果を表１に示す。
を表１に示すように変えたことのほかは、実施例１と同
様に反応を行って生成物の分離及び分析を行った。その
結果を表１に示す。
【００１７】比較例１ 実施例１において、ナトリウムメトキシド粉末の使用量
を表１に示すように変えたことのほかは、実施例１と同
様に反応を行って生成物の分離及び分析を行った。その
結果、ピバロイル酢酸メチルが１０．３ｇ生成していた
（収率６５．０％）。
を表１に示すように変えたことのほかは、実施例１と同
様に反応を行って生成物の分離及び分析を行った。その
結果、ピバロイル酢酸メチルが１０．３ｇ生成していた
（収率６５．０％）。
【００１８】比較例２ 実施例４において、反応温度及び反応時間を表１に示す
ように変えて、メタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留
出させなかったことのほかは、実施例４と同様に反応を
行って生成物の分離及び分析を行った。その結果、ピバ
ロイル酢酸メチルが６．３ｇ生成していた（収率４０．
０％）。
ように変えて、メタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留
出させなかったことのほかは、実施例４と同様に反応を
行って生成物の分離及び分析を行った。その結果、ピバ
ロイル酢酸メチルが６．３ｇ生成していた（収率４０．
０％）。
【００１９】比較例３ 実施例４において、キシレンをトルエン６４．５ｇに変
え、反応温度及び反応時間を表１に示すように変えて、
メタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させなかった
ことのほかは、実施例４と同様に反応を行って生成物の
分離及び分析を行った。その結果、ピバロイル酢酸メチ
ルが７．３ｇ生成していた（収率４６．０％）。
え、反応温度及び反応時間を表１に示すように変えて、
メタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させなかった
ことのほかは、実施例４と同様に反応を行って生成物の
分離及び分析を行った。その結果、ピバロイル酢酸メチ
ルが７．３ｇ生成していた（収率４６．０％）。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例６ キシレン７４．３ｇにナトリウムメトキシドの２８重量
％メタノール溶液２８．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を混
合した溶液を９５〜１０５℃まで加熱し、含まれている
メタノールを留去した。このとき、１０．９ｇのキシレ
ンがメタノールと共に留出したため、溶液にキシレン１
０．９ｇを添加し、同時に炭酸ジメチル２７．０ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を加えた。次いで、この溶液を１１
０℃まで加熱し、ピナコロン１０．０ｇ（０．１０ｍｍ
ｏｌ）を３０秒で滴下した後、更に１２０℃に温度を上
げてメタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させると
共に（留出温度６０〜６５℃）、留出するメタノール−
炭酸ジメチル混合溶液と同体積の炭酸ジメチルを補充し
ながら２時間反応させた。補充した炭酸ジメチルの量は
１０．５ｍｌ（１１．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）であっ
た。反応終了後、冷却した反応液を、氷冷下、液温が１
０℃を越さないように注意深く希塩酸で中和して有機層
を分離した。この有機層をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ピバロイル酢酸メチルが１３．４ｇ生成
していた（収率８５．０％）。
％メタノール溶液２８．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を混
合した溶液を９５〜１０５℃まで加熱し、含まれている
メタノールを留去した。このとき、１０．９ｇのキシレ
ンがメタノールと共に留出したため、溶液にキシレン１
０．９ｇを添加し、同時に炭酸ジメチル２７．０ｇ
（０．３０ｍｏｌ）を加えた。次いで、この溶液を１１
０℃まで加熱し、ピナコロン１０．０ｇ（０．１０ｍｍ
ｏｌ）を３０秒で滴下した後、更に１２０℃に温度を上
げてメタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させると
共に（留出温度６０〜６５℃）、留出するメタノール−
炭酸ジメチル混合溶液と同体積の炭酸ジメチルを補充し
ながら２時間反応させた。補充した炭酸ジメチルの量は
１０．５ｍｌ（１１．２ｇ、０．１２ｍｏｌ）であっ
た。反応終了後、冷却した反応液を、氷冷下、液温が１
０℃を越さないように注意深く希塩酸で中和して有機層
を分離した。この有機層をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ピバロイル酢酸メチルが１３．４ｇ生成
していた（収率８５．０％）。
【００２２】実施例７ トルエン６４．５ｇ、炭酸ジメチル２７．０ｇ（０．３
０ｍｏｌ）にナトリウムメトキシド粉末１０．８ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を懸濁した溶液を９５℃まで加熱
し、これにピナコロン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を
３０秒で滴下した。次いで、１２０℃に温度を上げてメ
タノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させると共に
（留出温度６０〜６５℃）、留出するメタノール−炭酸
ジメチル混合溶液と同体積の炭酸ジメチルを補充しなが
ら２時間反応させた。補充した炭酸ジメチルの量は２
１．０ｍｌ（２２．４ｇ、０．２５ｍｏｌ）であった。
反応終了後、冷却した反応液を、氷冷下、液温が１０℃
を越さないように注意深く希塩酸で中和して有機層を分
離した。この有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、ピバロイル酢酸メチルが１４．１ｇ生成して
いた（収率８９．０％）。
０ｍｏｌ）にナトリウムメトキシド粉末１０．８ｇ
（０．２０ｍｏｌ）を懸濁した溶液を９５℃まで加熱
し、これにピナコロン１０．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を
３０秒で滴下した。次いで、１２０℃に温度を上げてメ
タノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させると共に
（留出温度６０〜６５℃）、留出するメタノール−炭酸
ジメチル混合溶液と同体積の炭酸ジメチルを補充しなが
ら２時間反応させた。補充した炭酸ジメチルの量は２
１．０ｍｌ（２２．４ｇ、０．２５ｍｏｌ）であった。
反応終了後、冷却した反応液を、氷冷下、液温が１０℃
を越さないように注意深く希塩酸で中和して有機層を分
離した。この有機層をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、ピバロイル酢酸メチルが１４．１ｇ生成して
いた（収率８９．０％）。
【００２３】比較例４ 炭酸ジメチル９０．１ｇ（１．００ｍｏｌ）にナトリウ
ムメトキシド粉末１０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を懸濁
した溶液を９０℃まで加熱し、これにピナコロン１０．
０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０秒で滴下した。次いで、
メタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させると共に
（留出温度６０〜６５℃）、留出するメタノール−炭酸
ジメチル混合溶液と同体積の炭酸ジメチルを補充しなが
ら、反応温度９０〜９３℃で２時間反応させた。補充し
た炭酸ジメチルの量は１３．５ｍｌ（１４．４ｇ、０．
１５ｍｏｌ）であった。反応終了後、冷却した反応液
を、氷冷下、液温が１０℃を越さないように注意深く希
塩酸で中和して有機層を分離した。この有機層をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ピバロイル酢酸メ
チルが８．７ｇ生成していた（収率５５．０％）。
ムメトキシド粉末１０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を懸濁
した溶液を９０℃まで加熱し、これにピナコロン１０．
０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３０秒で滴下した。次いで、
メタノール−炭酸ジメチル混合溶液を留出させると共に
（留出温度６０〜６５℃）、留出するメタノール−炭酸
ジメチル混合溶液と同体積の炭酸ジメチルを補充しなが
ら、反応温度９０〜９３℃で２時間反応させた。補充し
た炭酸ジメチルの量は１３．５ｍｌ（１４．４ｇ、０．
１５ｍｏｌ）であった。反応終了後、冷却した反応液
を、氷冷下、液温が１０℃を越さないように注意深く希
塩酸で中和して有機層を分離した。この有機層をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、ピバロイル酢酸メ
チルが８．７ｇ生成していた（収率５５．０％）。
【００２４】
【発明の効果】本発明により、公知のピバロイル酢酸エ
ステルの製造法が有していた収率、塩基や溶媒などの原
料コスト、及び製造工程に関する各問題を解決すること
ができる。即ち、安価な金属アルコラート及び安価な溶
媒を使用して、簡単な一段階の反応で、ピナコロンと炭
酸ジアルキルから高収率かつ低コストでピバロイル酢酸
エステルを製造することができる。
ステルの製造法が有していた収率、塩基や溶媒などの原
料コスト、及び製造工程に関する各問題を解決すること
ができる。即ち、安価な金属アルコラート及び安価な溶
媒を使用して、簡単な一段階の反応で、ピナコロンと炭
酸ジアルキルから高収率かつ低コストでピバロイル酢酸
エステルを製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭化水素系溶媒中で、ピナコロンに対し
て当量比で過剰量の金属アルコラートの存在下、生成す
るアルコールを留去しながらピナコロンと炭酸ジアルキ
ルを反応させることを特徴とするピバロイル酢酸エステ
ルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6008611A JPH07215915A (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ピバロイル酢酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6008611A JPH07215915A (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ピバロイル酢酸エステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215915A true JPH07215915A (ja) | 1995-08-15 |
Family
ID=11697758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6008611A Pending JPH07215915A (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ピバロイル酢酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07215915A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603529A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 张家港市振方化工有限公司 | 一种4，4-二甲基 -3-酮基-戊酸甲酯的制备方法 |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP6008611A patent/JPH07215915A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102603529A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 张家港市振方化工有限公司 | 一种4，4-二甲基 -3-酮基-戊酸甲酯的制备方法 |
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