JPH07209865A - 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 １）平坦性、２）硬度、３）耐薬品性、４）
透明性、５）基板との密着性、６）透明導電性層の形成
性等を備える保護層を与えるような光重合性組成物、更
に、上記光重合性組成物を使用した液晶表示パネルに特
に有用なカラーフィルターの製造方法を提供する。 【構成】 光重合性組成物が、（１）光重合開始剤もし
くは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性モノマー、及び（３）少なくとも下
記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を
有する樹脂と下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミ
ンと同一分子中に水酸基とエチレン性不飽和二重結合と
を有する化合物を反応させて得られる樹脂を含む。 例 スチレン／マレイン酸無水物共重合体 Ｒ−ＮＨ₂ 一般式（ＩＩＩ） 例 ベンジルアミン、フェネチルアミン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合および熱処理後の
硬化物の耐薬品性が優れ、アルカリ水溶液で現像が可能
な光重合性組成物に関する。本発明になる光重合性組成
物は、カラーフィルターの保護層形成に特に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは液晶表示パネルの重
要な部品であり、種々の要求性能項目があるが、特にＳ
ＴＮやＦＬＣ液晶表示パネルとして用いたときに、カラ
ーフィルター上に設けられる透明導電性層の形成及び引
き続く透明電極への加工にあたり、耐熱性や耐薬品性は
とりわけ重要である。即ち、前記の液晶表示パネルは、
通常はガラス製の透明基板上に赤、緑、青色の画素また
は場合により更に黒色もしくは光遮断性のブラックマト
リックスを有する多色画像層を形成した後で保護層を形
成し、この上に通常はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の
スパッタにより透明導電性層を形成する。その後、ＳＴ
Ｎ型や強誘電性液晶型パネルの場合には更にフォトリソ
グラフィーにより透明電極に加工し電極付きカラーフィ
ルターを得る。そして、該電極付きカラーフィルターの
上に配向膜を形成する。また別の透明基板上の透明電極
及び配向膜をスペーサーで一定の間隙を保ってシールし
たあとでこの２枚の基板間に液晶を注入することでパネ
ルが作製される。

【０００３】この一連の液晶表示パネルのためのカラー
フィルターの形成過程で、多色画像層上の保護層は、
１）平坦性を与える、２）液晶のセルギャップを確保す
るためスペーサが潜り込まないほどに十分な硬度を示
す、３）透明導電性層のフォトリソグラフィー過程で用
いられる種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性エッ
チング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶
剤等）への耐性を与える、また更に、４）可視光領域で
の透明性が有り、曇りや濁りが無い事、５）多色画像層
との密着はもちろん、多色画像の形成されていない基板
上に直接設けられる場合も有る為に基板への密着性に優
れる事が必要となる。この目的のため特開昭６０−２１
６３０７号に記載のエポキシ化合物と多価カルボン酸ま
たはその無水物、特開昭６０−２４４９３２号に記載の
ナイロン樹脂、特開昭６３−１３１１０３号に記載のメ
ラミン化合物とエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が提
案された。確かにこれらの熱硬化型樹脂は上記１）から
４）の必要性能上はほぼ目標を達成することが可能にな
った。

【０００４】しかし、保護層非画像部でのシールを確実
なものにするために、透明基板上では除去しなければな
らないという要請や、特開昭５７−４２００９号、特開
平１−１３０１０３号や特開平１−１３４３０６号に記
載のようにスクライブライン上の保護膜は除去しなけれ
ばならないという要請が出てきた。しかしながら前述の
様な熱硬化性樹脂ではこれらを精度良く実施することは
困難である。さらにこの様な熱硬化性樹脂は一般に硬化
剤とエポキシ樹脂の組み合わせのため、反応性のこの２
成分を混合して置くと、経時的に反応が進み塗液粘度が
上昇するため膜厚を均一にする事が困難で、使用可能な
時間が短かく、かつ膜厚の精度が得られにくいという欠
点がある。

【０００５】これらの問題点を解決する有効な手段とし
て、感光性で未露光部が現像できるいわゆる感光性樹脂
タイプが求められるようになった。これまで知られてい
る、感光性であって、カラーフィルター層上に塗布など
の方法で設け、光硬化して保護層として使用される例と
しては、特開昭５７−４２００９号や特開昭６０−２４
４９３２号に記載の紫外線硬化型樹脂、特開昭５９−７
３１７号に記載のビニルカルボニル基含有ポリマー、特
開昭５９−１８４３２５号のＰＶＡと感光剤からなる感
光性樹脂、特開昭６０−４２７０４号記載のゴム系樹
脂、特開平２−１９１９０１号記載の着色層として用い
られる顔料分散させた感光性樹脂組成物から顔料を除去
した感光性樹脂などが知られている。

【０００６】更に、光で硬化し、未露光部が衛生上また
公害対策上も有利なアルカリ水溶液で現像でき、その後
加熱により硬化膜に更に大きな耐アルカリ性が与えられ
るような保護層が最も好ましいが、そのような方法は特
開平３−１２６９５０号に記載の組成物、特開昭５２−
１３２０９１号記載の組成物、特公平４−２０９２３号
に記載の組成物を使用する事で可能であることが知られ
ている。

【０００７】しかしこれらの感光性の保護層形成用組成
物は、まだまだ、感光性塗膜にしたときの現像性、表面
のベタつき（タック）、現像後に硬化処理した後での塗
膜や画像の耐アルカリ性、耐溶剤性、透明性、基板との
密着性の点で不十分であった。また仮支持体上にこの様
な組成物からなる光重合性組成物層を形成し、これを転
写する方法もあるが、この様な場合においての転写性も
不十分であった。また、保護層上に透明導電性層を形成
する場合、前述の種々の薬液（フォトレジストの溶剤、
酸性エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜
塗液の溶剤等）への耐性を有していても、形成された透
明導電性層にクラック等の欠陥が生ずる等の問題があっ
た。

【０００８】そこで、この様な問題を解決する方法とし
て我々は既に例えば特願平５−２０２２７２号、特願平
４−６０６６８号等に記載の方法を見出している。しか
しながらこれらの方法においても現像性、透明導電性層
の形成性を確保する為には多量の光重合性のモノマー成
分を必要とする為にタックがやや増大すると言う問題が
あった。

【０００９】光重合性のモノマー成分の使用量を減らす
為には、たとえば高分子バインダーに重合性基を導入さ
せる事が考えられる。この様な化合物自身は公知であ
り、例えば特公昭５１−３７３１６号公報等にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和二重結合を含有する高分子化
合物の例が記載がされている。また特開平５−２５７０
０９号においてもカルボキシル基とエチレン性不飽和二
重結合を含有する高分子化合物をカラーフィルターの保
護膜用に用いる例が記載されている。しかしながらこれ
らの方法においても硬化後の樹脂にはカルボキシル基が
残存する為に硬化後の耐アルカリ性、特に透明導電性層
の形成時の耐薬品性に問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
１）平坦性、２）硬度、３）耐薬品性、４）透明性、
５）基板との密着性、６）透明導電性層の形成性におい
て各必要性能を備える保護層（ＯＣ層）を与えるよう
な、アルカリ現像性に優れ、かつタックの無い光重合性
組成物、特にそれを構成する為のバインダーを提供する
ことにある。本発明の第二の目的は、現像後の光硬化物
の耐アルカリ化処理が、比較的低い温度、且つ短い処理
時間で可能で、その加熱処理中に揮散する成分が少ない
光重合性組成物を提供することにある。本発明の第三の
目的は、上記光重合性組成物を使用し、カラーフィルタ
ー上に塗布法もしくは転写法により保護層を形成する、
液晶表示パネルに特に有用なカラーフィルターの製造方
法を提供する事にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、本発明の目的が、（１）光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性モノマー、及び（３）少なくとも下記
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有
する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と下
記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の
１当量に対して０．９から０．１当量及び同一分子中に
水酸基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を
無水物基の１当量に対して０．０５から０．９当量の比
率で反応させて得られる樹脂を含むことを特徴とする光
重合性組成物、及びそれを用いて作成した保護層を有す
るカラーフィルターによって達成されることを見出し、
本発明を成すに至った。

【００１２】

【化２】

【００１３】〔式中、Ａｒ¹ ：フェニル基（該フェニル
基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のア
ルコキシ基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７
から１２のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの
２種以上の組み合わせで置換されてもよい） ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０を表
す。〕 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７
から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール
基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基
はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いられる、少なくとも前述の一
般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有す
る樹脂の組成は、繰り返し単位の組成比がｘ＝０．８５
〜０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０が好ましいが、特
に好ましくはｘ＝０．８０〜０．５５、ｙ＝０．２０〜
０．４５である。該ｘの組成比が０．５０未満では光重
合性組成物の露光部のアルカリ現像液への耐性が不足
し、０．８５を越えると未露光部の該現像液による現像
性が劣る。

【００１５】該樹脂の数平均分子量としては、５００か
ら３０，０００の分子量を持つものが好ましいがより好
ましくは７００から２０，０００である。数平均分子量
が５００未満の共重合体は製造が難しく、３０，０００
を越えると、感光性層のアルカリ現像性が劣るととも
に、耐現像液性も劣る。すなわち、アルカリ現像性が劣
るので長時間現像液に浸漬することになり、露光部も膨
潤しやすくなるので良質な画像が得られない。

【００１６】本発明に使用する、少なくとも前述の一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する
樹脂は、例えば無水マレイン酸と以下の群の単量体の一
種以上を常法に従い適当な溶媒中で重合開始剤の存在下
で共重合させることにより得られる。単量体の例として
は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロ
ピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシス
チレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブト
キシスチレン、ビニルビフエニル、ベンジルスチレン、
クロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレン、ク
ロロ−メチルスチレン等が挙げられる。

【００１７】また本発明の樹脂の性能を損なわない範囲
で更にこれらと共重合可能な単量体と共重合させても良
い。これらの内、特に好ましい例としてはスチレン／マ
レイン酸無水物共重合体が挙げられる。

【００１８】本発明で使用する１級アミンの具体例とし
てはアルキルアミンとしてはメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルア
ミン、ラウリルアミン、アダマンチルアミン、メトキシ
メチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキ
シエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブ
トキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエチル
アミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシ
プロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン
等、またアラルキルアミンとしてはベンジルアミン、フ
ェネチルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、
４−フェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−
ペンチルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、
α−メチルベンジルアミン、ｏ−メチルベンジルアミ
ン、ｍ−メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルア
ミン、ｐ−ｔ−ブチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリ
ル）エチルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−
メチル−３−フェニルプロピルアミン、ｏ−クロロベン
ジルアミン、ｍ−クロロベンジルアミン、ｐ−クロロベ
ンジルアミン、ｏ−フロロベンジルアミン、ｍ−フロロ
ベンジルアミン、ｐ−フロロベンジルアミン、ｐ−ブロ
モフェネチルアミン、２−（ｏ−クロロフェニル）エチ
ルアミン、２−（ｍ−クロロフェニル）エチルアミン、
２−（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン、２−（ｏ−
フロロフェニル）エチルアミン、２−（ｍ−フロロフェ
ニル）エチルアミン、２−（ｐ−フロロフェニル）エチ
ルアミン、ｐ−フロロ−α、α−ジメチルフェネチルア
ミン、ｏ−メトキシベンジルアミン、ｍ−メトキシベン
ジルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、ｏ−エトキ
シベンジルアミン、ｏ−メトキシフェネチルアミン、ｍ
−メトキシフェネチルアミン、ｐ−メトキシフェネチル
アミン等、またアリールアミンとしては、アニリン、オ
クチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１
−ナフチルアミン等を挙げる事ができる。これらの中で
も好ましい１級アミンの例としては２−メトキシエチル
アミン、３−メトキシプロピルアミン、シクロヘキシル
アミン、ブチルアミンがあり、更に好ましいものはアラ
ルキルアミンであり、その中でもベンジルアミン、フェ
ネチルアミンが特に好ましい。

【００１９】本発明において、該共重合体と１級アミン
の反応比率はマレイン酸無水物基の１当量に対し、０．
１から０．９当量が好ましいが、特に好ましくは０．２
から０．９当量である。０．１当量未満では光重合性組
成物の現像性、露光後の耐アルカリ現像液性が劣る。

【００２０】本発明で使用する同一分子中に水酸基とエ
チレン性不飽和二重結合とを有する化合物の具体例とし
ては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等が挙げらる。これらの内、
特に好ましい具体例としては２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートが挙げられる。

【００２１】本発明において、該同一分子中に水酸基と
エチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の反応比率
は無水物の１当量（該１級アミンの反応前の無水物量を
基準とする）に対して０．９から０．０５当量が好まし
いが、特に好ましくは０．７から０．０５当量である。
０．９当量を越えると光重合性組成物の硬化後の耐アル
カリ性が劣り、また０．０５当量未満では透明導電性層
の形成性が劣る。

【００２２】本発明の樹脂は、該少なくとも下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する樹
脂と該１級アミンとの反応により（ＩＩ）の単位の一部
をマレイン酸モノアミドに変換し、また（ＩＩ）の単位
の一部を該同一分子中に水酸基とエチレン性不飽和二重
結合とを有する化合物と反応させる事により得られる、
分子中にマレイン酸モノアミドとエチレン性不飽和二重
結合とを有する樹脂である。該１級アミンと該同一分子
中に水酸基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合
物の反応順序はどちらか一方が先であっても同時であっ
ても構わない。但し該１級アミンとエチレン性不飽和二
重結合との副反応を防止する上からは該１級アミンを反
応させた後に該同一分子中に水酸基とエチレン性不飽和
二重結合とを有する化合物を反応させる事が望ましい。
尚、この際にこれらの化合物、特に該同一分子中に水酸
基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の仕込
み量を上記の当量以上用いて目的の反応を効率的に進行
させることもできる。その場合には過剰のこれらの化合
物を性能上問題が無い範囲でそのまま残存させても良い
が、再沈澱などの方法により精製除去してもよい。

【００２３】具体的な合成方法としては例えば以下の様
に行える。少なくとも前述の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
で示される繰り返し単位を有する樹脂を適当な溶媒に溶
解し、これに該１級アミンまたはこれの溶液を滴下す
る。溶媒としては無水物と反応する事無く樹脂を溶解可
能で有れば特に限定されないがメチルエチルケトン、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートやこ
れらの混合物等が挙げられ、反応温度としては室温近辺
が好ましい。次いで得られた樹脂溶液に同一分子中に水
酸基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物また
はこれの溶液を添加する。これを適当な触媒とともに加
熱付加を行う。この際、適当な熱重合禁止剤を添加して
もよい。触媒としては硫酸等の酸触媒、ピリジン、ジメ
チルアミノピリジン等の塩基触媒等が挙げられ、反応温
度としては４０℃〜１００℃が好ましい。これらの樹脂
は必要に応じて各反応工程毎に精製処理を行ってもよ
い。

【００２４】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマーは単独でまたは他のモノマーとの組み合わ
せで使用することができるもので、具体的には、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリル
フマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはキシ
リレンビス（メタ）アクリルアミドが含まれる。また２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシ
ル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。こ
れらの内、特に好ましいのはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ートである。

【００２５】光重合性組成物中におけるモノマーの全量
は、組成物の全固形分に対して１０重量％から８０重量
％であり、特に好ましくは２０重量％から７０重量％で
ある。１０重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現
像液への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。

【００２６】本発明の光重合性組成物中に含ませる光重
合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に、既知の全
ての開始剤あるいは開始剤系を使用する事ができる。例
としては、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジ
メチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズ
ケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン／アミンなどがある。特に好ましいのは２−
（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾールのようなトリハロメチル
基含有化合物である。光重合開始剤の添加量は全固形分
の０．１重量％から２０重量％、特に好ましくは０．５
重量％から５重量％である。０．１重量％未満では組成
物の光硬化の効率が低いので露光に長時間がかかり、２
０重量％を越えると、紫外線領域から可視領域での光透
過率が劣化するのでカラーフィルターの保護層には不適
となる。更に公知の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、安
定化剤等を含有させる事ができ、カラーフイルターの保
護層以外の用途には顔料、染料等を添加することもでき
る。

【００２７】本発明の光重合性組成物は、カラーフィル
ターの保護層形成用材料として好適である。即ち、本発
明の光重合性組成物を前記画素を有するカラーフィルタ
ーの上に層状に設けた後、露光・現像・加熱等の工程を
経て保護層を形成する。層状に設けるには、例えば溶液
を噴霧吹き付け・液中に浸漬するなどの公知の手段によ
り塗布する方法、もしくは仮支持体上に光重合性組成物
層を形成し、これを転写する方法等がある。保護層の厚
さは通常０．１μｍから５０μｍであり、特に好ましく
は、１μｍから５μｍである。

【００２８】カラーフィルターの支持体としては、金属
性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミッ
ク、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に
好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹
脂フイルムを挙げることができる。

【００２９】本発明の光重合性組成物は層転写材料とし
ても使用される。即ち、光重合性組成物は仮支持体、好
ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直
接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離層および
酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護のために
除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層する。または
仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層
を設け、更に光重合性組成物層を設けた層構成（特開平
５−８０５０３号公報に記載）も適用できる。使用時に
該カバーシートを除去し、光重合性組成物層を永久支持
体上、例えばカラーフィルター画素を有する支持体表面
に積層する。ついで、酸素遮断層、剥離層等があるとき
はそれらの層と仮支持体の間で、剥離層および酸素遮断
層があるときは剥離層と酸素遮断層の間で、剥離層も酸
素遮断層もないときには仮支持体と光重合性組成物層の
間で剥離して、仮支持体を除去することにより、該組成
物層をカラーフィルター層上に積層する。ついで露光を
行うが、ＳＴＮの場合の様に、カラーフィルター層上に
保護層を介して透明電極を形成する時には、マスクを通
して露光し、現像して保護層をパターンニングする。現
像は重合していない領域を適当なアルカリ現像液で洗い
去ることによっておこなわれる。一方、ＴＦＴの場合の
様に、全面に透明導電層を有する時には、マスクを必要
としない。

【００３０】本発明の光重合性組成物の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに
水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属
炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、ア
ルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属メタケイ酸塩類（メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド）または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質
の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは
８〜１４が好ましい。

【００３１】水と混和性のある適当な有機溶剤は、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、
乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％
〜３０重量％である。さらに公知の界面活性剤を添加す
ることができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜
１０重量％が好ましい。

【００３２】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。光重合性組成物層の未硬
化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿
潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができ
る。現像液の液温度は通常室温付近から４０℃が好まし
い。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能であ
る。

【００３３】現像工程の後、加熱処理を行う。即ち、露
光により光重合した層（以下、光硬化層と称する）を有
する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、または
光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時
間は使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚み
に依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐アルカリ性を
獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃で約１０分か
ら約６０分間加熱することが好ましい。

【００３４】次に、こうして形成された保護層の上にＩ
ＴＯ層をスパッタ法により形成する。ＩＴＯ層を透明電
極として加工する場合には、該ＩＴＯ層上にフォトレジ
スト層を形成し、電極パターンを焼き付け、フォトレジ
スト層を現像し、該ＩＴＯ層をエッチングし、該フォト
レジストを剥離する。さらに配向膜の形成には、一般的
にはＮ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンのよう
な極性有機溶媒を溶剤として含むポリイミドのような配
向膜形成用塗液が塗布され、乾燥され、配向処理が施さ
れる。

【００３５】本発明の光重合性組成物は、公知の種々の
方法、例えば転写法、着色レジスト法、染色法、印刷
法、電着法等のいずれの方法で作成されたカラーフィル
ターに対しても、保護層形成用材料として有用である。

【００３６】本発明の光重合性組成物はカラーフィルタ
ー層上の保護層形成に好適に使用できるが、この用途に
限定されるものではない。染料、顔料を含有させて高度
の耐薬品性が必要とされるカラーフィルター画素形成用
の着色レジスト（例えば特開昭６３−２９８３０４に開
示）、プリント基板用ソルダーレジスト（例えば特開平
３−２２３８５６に開示）、無電解メッキ用レジスト
（同公報に開示）、電気素子の保護膜、層間絶縁膜、接
着剤（以上例えば特開平３−１２６９５０に開示）及び
配向膜形成材料等としても有用である。以下、本発明を
実施例によって説明する。特に断らない限り、「部」は
重量部を、「％」は重量％を表す。

【００３７】

【実施例】

合成例１ スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重
合体（重量平均分子量＝５０００）１２２．５部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチ
ルエチルケトン＝５０／５０重量比の混合溶媒４９０．
０部に溶解した。これにベンジルアミン３８．６部（酸
無水物に対して０．９当量）をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝５
０／５０重量比の混合溶媒１５４．４部に溶解した溶液
を室温で約１時間かけて滴下し、更に室温下で６時間攪
拌した。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート
５．２部（酸無水物に対して０．１当量）、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート／メチルエチ
ルケトン＝５０／５０重量比の混合溶媒２０．８部、４
−ジメチルアミノピリジン０．２４部、２，５−ジ−ｔ
−ヘキシルハイドロキノン０．０１部を加え６０℃で３
６時間反応させる事によりスチレン／マレイン酸無水物
共重合体の変性体（分子中にマレイン酸モノアミドとエ
チレン性不飽和二重結合とを有する樹脂。樹脂Ｎｏ１）
を得た。

【００３８】実施例１（液状保護層形成用） ＜保護層形成用塗液の調製＞次の組成で混合溶解し、
０．２μｍの穴径のフィルターで濾過し保護層形成用塗
液を調製した。 ・合成例１で製造した樹脂Ｎｏ１の２０重量％溶液（溶媒はプロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチル エーテルの１／１重量比混合物） ６８部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．４部 ・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート ６．８部 ・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル− １，３，４−オキサジアゾール ０．６５部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００７部 ・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製 Ｆ１７７Ｐ） ０．００２部

【００３９】＜保護層の製造＞１．１ｍｍ厚のガラス基
板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成された、
Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有するカラーフ
ィルター層上に前記の保護層形成用塗液を、スピンコー
ターで塗布して乾燥し、３μｍ厚みの保護層形成用感光
性層を形成した。超高圧水銀灯光源のアライナーを用
い、保護層焼き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ
² の光量で紫外線照射した。その後、１％炭酸ナトリウ
ム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により
現像し、水洗した。その後、加熱処理のため、２００℃
の乾燥器中に２０分間放置したあとで冷却した。

【００４０】こうして得られたカラーフィルター層上の
保護層に、スパッタ法により０．２μｍ厚のＩＴＯ膜を
設け、さらにＩＴＯ膜上にポジ型フォトレジスト（フジ
ハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＦＨ２１３
０）を形成後、電極パターンマスクを介して露光し、現
像し、塩酸／塩化鉄水溶液でＩＴＯ層をエッチングし、
レジスト剥離液（フジハントエレクトロニクステクノロ
ジー社製、ＭＳ２００１）で剥離したところ、全く欠陥
のないＩＴＯ電極が得られた。粘着テープを用いてこの
電極を剥離しようとしたが剥がれなかった。またこの上
に配向膜塗液（ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン
／γ−ブチロラクトン溶液）を、スピンコーターで塗布
し乾燥したが、膨潤する事なく配向膜層が得られた。ま
た保護層の鉛筆硬度は５Ｈであった。

【００４１】実施例２（フィルム状保護層形成用材料） 実施例１の保護層形成用塗液を厚さ７５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム仮支持体上に塗布し、乾燥
して３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成した。この
上に厚さ１５μｍのポリプロピレン製カバーシートをラ
ミネートし、フィルム状保護層形成用材料を得た。実施
例１に記載のカラーフィルター層を有するガラス基板を
用意した。まず、該フィルム状保護層形成用材料からカ
バーシートを除去し、該感光性層をカラーフィルター層
と接触するように重ね、ラミネータを用い積層した。そ
の後該仮支持体を剥したところ、カラーフィルター層上
に感光性層が形成された。以下は実施例１と同様に、感
光性層を露光現像し、加熱処理する事で、保護層が形成
された。この保護層上に、実施例１と同様にＩＴＯの電
極を形成したところ、密着し、欠陥のないＩＴＯ電極が
得られた。また同様に保護層が膨潤する事なく、配向膜
も形成する事ができた。鉛筆硬度は５Ｈであった。

【００４２】実施例３ 特開平５−７２７２４号公報の実施例にあるような熱可
塑性層と分離層を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム仮支持体上に実施例１の保護像形成用塗液を塗布
し、この上に厚さ１５μｍのポリプロピレン製カバーフ
ィルムをラミネートしてフィルム状感光性転写材料を得
た。実施例２と同様にしてカラーフィルター層を有する
ガラス基板上に該フィルム状感光性転写材料を積層し、
仮支持体を剥離除去後、実施例１と同様にして露光現像
し、加熱処理を施したところ、カラーフィルター層の画
素部に気泡やピンホール等の欠陥の無い保護層が得られ
た。鉛筆硬度は５Ｈであった。この保護層上に、実施例
１と同様にＩＴＯの電極を形成したところ、シワやクラ
ック等の欠陥もなくまた密着も申し分のないＩＴＯ電極
が得られた。また同様に保護層が膨潤することなく、配
向膜も形成できた。又、その他の項目の評価結果を表２
に示す。

【００４３】合成例２〜１６ 表１に示した樹脂、１級アミン及び同一分子中に水酸基
とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を用い
て、合成例１と同様にしてスチレン／マレイン酸無水物
共重合体の変性体（分子中にマレイン酸モノアミドとエ
チレン性不飽和二重結合とを有する樹脂。樹脂Ｎｏ２〜
１６）を得た。

【００４４】 表１：合成した高分子化合物 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 合成例 原料樹脂 数平均 アミン 水酸基とエチレン性不飽和 No 組成(モル比) 分子量 二重結合含有の化合物 ─────────── ────────── 構造 無水物に対 構造 無水物に対 St/MAH する当量 する当量 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 1 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.9 HEMA 0.1 2 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.7 HEMA 0.3 3 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.5 HEMA 0.5 4 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.3 HEMA 0.7 5 69/31 4000 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.7 HEMA 0.3 6 64/36 11300 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.7 HEMA 0.3 7 68/32 2800 フェネチルアミン 0.7 HEMA 0.3 8 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.7 HEM 0.3 9 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.5 HEA 0.3 10 69/31 4000 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.7 HEA 0.3 11 68/32 2800 シクロヘキシルアミン 0.7 HEMA 0.3 12 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.05 HEA 0.8 13 68/32 2800 − − HEMA 0.9 14 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 − − 15 68/32 2800 シクロヘキシルアミン 1.0 − − 16 90/10 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.7 HEMA 0.3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ St:スチレン MAH:無水マレイン酸 HEMA:2-ヒト゛ロキシエチルメタクリレート
HEA:2-ヒト゛ロキシエチルアクリレート

【００４５】合成例１７（樹脂Ｎｏ１７） 特開平５−２５７００９号公報の実施例３に記載のメタ
クリル酸メチル／スチレン／マレイン酸とグリシジルメ
タクリレートの付加反応物（分子中にカルボキシル基と
エチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂）に関して実
施した。

【００４６】合成例１８（樹脂Ｎｏ１８） 特開昭５２−１３２０９号公報の製造例１に記載のイソ
ブチレン／マレイン酸無水物共重合体（数平均分子量８
００００、マレイン酸無水物単位は５０モル％、ブチル
アミン０．８当量使用）に関して実施した。

【００４７】合成例１９（樹脂Ｎｏ１９） 特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例１のスチ
レン／メチルメタクリレート／マレイン酸無水物共重合
体（数平均分子量３００００、マレイン酸無水物単位は
１６モル％、プロピルアミン１．１当量使用）に関して
実施した。

【００４８】実施例４〜１３及び比較例１〜８ 実施例３と同様にして樹脂Ｎｏ．２〜１１(実施例)及び
１２〜１９(比較例)を用いて保護層形成用塗布液を調製
し、同様に評価を行った。

【００４９】比較例９ 実施例３のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１．４部を６．８部に変更する以外は実施例３と同様に
して樹脂Ｎｏ．１４を用いて保護層形成用塗布液を調製
し、同様に評価を行った。各サンプルの性能の評価方法
を以下に記す。

【００５０】１．現像性 ガラス基板上にスピンコーターで、３μｍの膜厚になる
ように塗布した感光性層を１％炭酸ナトリウム水溶液中
に３０℃で１分間浸漬して、溶解するかどうかで評価し
た。

【００５１】２．耐現像液性 ガラス基板上に３μｍの膜厚になるように、スピンコー
ターで塗布した感光性層を、８０μｍ×３００μｍの矩
形の画像が得られるマスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ²
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で１分間
浸漬して、露光部が基板に密着しているかどうかで評価
した。

【００５２】３．平坦性 ガラス基板上の２μｍ厚のカラーフィルター層上（２μ
ｍの凹凸有り）に３μｍになるように感光性層を形成
し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加熱（２０
０℃、６０分）して得られる保護層の表面の凹凸を、膜
厚計を用いて測定して評価した。

【００５３】４．硬度 ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に
従って評価した。

【００５４】５．耐アルカリ性 ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、５％ＫＯＨ水溶液に５０℃で３０分間
浸漬した後で、表面にシワや濁りが生成しないかどうか
で評価した。

【００５５】６．光透過性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加熱
（２００℃、６０分）したあとで、表面のクリヤーなも
のを透明性良好、曇りの発生するものを透明性不良と判
定した。

【００５６】７．基板密着性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ² ）し、現像後、及び
後加熱（２００℃、６０分）したあとで、クロスカット
し、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。１０
０ケのクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性
良好、１ケ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判
定した。

【００５７】８．透明導電性層の形成性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性樹脂層を
形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加
熱（２００℃、６０分）したあとで日電アネルバ社製高
周波スパッタリング装置を用い、インジウムスズ酸化物
（スズ酸化物含有率６重量％）を電圧８００Ｖ、電流
１．８Ａ、出力２７０Ｗ、アルゴン圧力５×１０^-4Ｔｏ
ｒｒの条件で１０分間蒸着した。得られた透明導電性層
の面状を顕微鏡で観察し、更にテープ剥離による密着テ
ストを行ない、透明導電性層の形成性を評価した。透明
導電性層の表面が平坦かつ均一で、密着テストで剥がれ
等の故障のないものを透明導電性層の形成性良好、透明
導電性層の表面にシワやクラックが発生しているもの、
或いは密着テストにより透明導電性層が剥がれてしまう
ものは形成性不良と判定した。

【００５８】９．タック ガラス基板上にスピンコーターで３μｍの膜厚になるよ
うに塗布し、８０℃で２分間乾燥して保護層形成様感光
性層を得た。指触テストにより表面の粘着性を評価し、
同様にして得られたカラーモザイクＫ（富士ハントエレ
クトロニクステクノロジー製）の塗膜の表面の粘着性と
比較し、カラーモザイクＫの塗膜と同等以上を良好とし
た。 以上の項目の評価結果を表２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】これから、評価したすべての項目に於い
て、本発明になる光重合性組成物が優れた性能を発揮し
ていることが判る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、優れたアル
カリ溶解性を有し、光重合した部分は優れた耐現像液
性、硬度、耐アルカリ性、光透過性、基板密着性、透明
導電性層形成性、低いタックを有する。カラーフィルタ
ーの保護層の形成に特に有用で、耐性の優れた、平坦性
の高い保護層を形成することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/40 ５０１ (72)発明者 高柳 丘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）光重合開始剤もしくは光重合開始
   剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
   合性モノマー、及び（３）少なくとも下記一般式（Ｉ）
   及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均
   分子量が５００〜３０，０００の樹脂と下記一般式（Ｉ
   ＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の１当量に対し
   て０．９から０．１当量及び同一分子中に水酸基とエチ
   レン性不飽和二重結合とを有する化合物を無水物基の１
   当量に対して０．０５から０．９当量の比率で反応させ
   て得られる樹脂、を含む事を特徴とする光重合性組成
   物。 【化１】 〔式中、Ａｒ¹ ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１
   から４のアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、
   炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２のア
   ラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組
   み合わせで置換されてもよい） ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
   ０．８５〜０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０を表
   す。〕 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７
   から１６のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール
   基を表す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基
   はそれぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４の
   アルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６
   から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル
   基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
   で置換されてもよい）を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１において該１級アミンが下記一
   般式（ＩＶ）で示されるアラルキルアミンである事を特
   徴とする光重合性組成物。 Ａｒ²−Ｒ'−ＮＨ₂ （ＩＶ） 〔式中、Ｒ'：分岐を有していてもよい炭素数１〜６の
   アルキレン、Ａｒ² ：アリール基（該アリール基は炭素
   数１から４のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ
   基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数７から１２
   のアラルキル基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上
   の組み合わせで置換されてもよい）を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１もしくは請求項２において該同
   一分子中に水酸基とエチレン性不飽和二重結合とを有す
   る化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
   である事を特徴とする光重合性組成物。
4. 【請求項４】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
   画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
   項１、請求項２もしくは請求項３に記載の光重合性組成
   物の硬化物から成る保護層を有することを特徴とするカ
   ラーフィルター。
5. 【請求項５】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
   画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
   項１、請求項２もしくは請求項３に記載の光重合性組成
   物の層を形成し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露
   光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化すること
   を特徴とするカラーフィルターの製造方法。
6. 【請求項６】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
   画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支
   持体上に請求項１、請求項２もしくは請求項３に記載の
   光重合性組成物の層を有する感光材料を密着させ、該光
   重合性組成物の層を該多色層上に転写し、露光し、アル
   カリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を
   加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルター
   の製造方法。