JPH07206739A

JPH07206739A - 五角形担体に担持されたパラジウム触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH07206739A
Application number: JP6278715A
Authority: JP
Inventors: John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; John Ronald Sanderson; ジョン・ロナルド・サンダーソン
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1993-11-12
Filing date: 1994-11-14
Publication date: 1995-08-08
Also published as: EP0653410B1; CA2135559A1; EP0653410A1; DE69411249D1; DE69411249T2; US5414162A

Abstract

(57)【要約】【構成】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液
である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接触さ
せて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解するtert
−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒドロ
ペルオキシド分解触媒が、その上に沈着したパラジウム
を有するアルミナの、断面が五角形のペレットを含むこ
とを特徴とする製造方法。【効果】 tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い
転換率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ＴＢＨＰ）の接触分解に関する。より詳し
くは、本発明は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解により、tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合
成する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、パラ
ジウムで被覆された、断面が五角形のアルミナ担体を、
tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコ
ールへの実質的に選択的な分解に触媒作用するために使
用する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソブタンを酸素と、熱的にまたは接触
的に反応させ、生成する主な過酸化物がtert−ブチルヒ
ドロぺルオキシドであるような過酸化反応生成物を形成
させることは知られている。このtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、熱的または接触的に分解して、tert−ブ
チルアルコールを形成させることも、また公知である。

【０００３】Daniel Swern (Wiley Interscience, a Di
vision of John Wiley & Sons, NewYork)により編集さ
れた「Orgamic Peroxide」という表題の本の第２巻、１
５７頁には、第一級ヒドロペルオキシドの金属−イオン
−接触分解は、主としてアルコール、アルデヒドおよび
カルボン酸を生じると述べられており、例として、ホル
ムアルデヒド、ギ酸および水を生じる、ヒドロキシメチ
ルヒドロペルオキシドの硫酸第一鉄の水溶液による分解
反応を引用している。

【０００４】Sanderson らは、tert−ブチルヒドロペル
オキシドの分解に対する様々な触媒の利用を、一連の米
国特許において開示しており、そのなかには、担体を用
いないニッケル、銅、クロミアおよび鉄よりなる触媒
（米国特許第４，７０４，４８２号明細書）；鉄、銅、
クロミアおよびコバルトよりなる触媒（米国特許第４，
７０５，９０３号明細書）；周期率表のVIＡ族またはVI
II族から選ばれた、塩基処理された水素化触媒よりなる
触媒（米国特許第４，７４２，１７９号明細書）；本質
的にニッケル、銅、クロムおよびバリウムよりなる触媒
（米国特許第４，８７３，３８０号明細書）；レニウム
化合物によって促進される金属フタロシアニンよりなる
触媒（米国特許第４，９１０，３４９号明細書）；塩基
によって促進される金属フタロシアニンよりなる触媒
（米国特許第４，９１２，２６９号明細書）；二座配位
子によって促進される可溶性ルテニウム化合物よりなる
触媒（米国特許第４，９１２，０３３号明細書）；アル
キルチオールまたはアミンによって促進される鉄（III)
またはマンガン（III)のような金属ポルフィンよりなる
触媒、イミダゾールによって促進される金属フタロシア
ニン化合物よりなる触媒（米国特許第４，９１２，２６
６号明細書）、（米国特許第４，９２２，０３４号明細
書）；チオールによって促進される金属フタロシアニン
およびフリーラジカル抑制剤よりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３５号明細書）；ホウ酸塩によって促進
される金属フタロシアニンよりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３６号明細書）；または、酢酸塩、ホウ
酸塩、シュウ化物、塩化物、１，３−プロパンジオネー
ト、２−エチルヘキサノエート、ヨウ化物、硝酸塩、
２，４−ペンタンジオネート、過塩素酸塩もしくは硫酸
塩のような可溶性ルテニウム化合物および鉄化合物より
なる触媒（米国特許第５，０２５，１１３号明細書）が
包含される。

【０００５】述べられているように、イソブタンが分子
状の酸素と反応すると、主要な反応生成物はtert−ブチ
ルアルコールとtert−ブチルヒドロペルオキシドであ
る。しかしながら、少量の他の汚染物もまた形成され
る。少量の水が形成され、それは通常、反応器からの流
出液の０．５〜１重量％の量である。生じる副生成物と
しての水の量は、使用される反応条件の苛酷さの関数で
あり、そして、その反応条件の苛酷さが増加すればする
ほど、増加する傾向がある。

【０００６】示されたように、tert−ブチルヒドロペル
オキシドは、tert−ブチルアルコールを製造するための
原料物質として有用である。tert−ブチルアルコール
は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解により
形成することができる。米国特許第３，４７２，８７６
号明細書に開示されたWilliamsらの方法では、酸素を含
有するガスが、イソブタンおよび酸化触媒を含有する反
応容器に供給され、tert−ブチルアルコール、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、アセトンおよびtert−ブチル
エーテルよりなる反応混合物を生じる。この特許におい
て報告された結果は、比較的低い転換率ならびにtert−
ブチルアルコールへの比較的低い反応選択性を示してい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い転換
率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成する方法
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、tert−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液である供給原料
を、触媒として有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒
と、ヒドロペルオキシド分解反応帯域で、液相で好まし
くは撹拌しながら接触させ、前記のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドが分解生成物、主としてtert−ブチルアル
コールに転換され、前記のヒドロペルオキシド分解触媒
が、その上に沈着したパラジウム０．１〜５重量％、好
ましくは０．１〜１重量％を有するアルミナの、断面が
五角形のペレットから本質的になる、担持されたヒドロ
ペルオキシド分解触媒であり、そしてtert−ブチルアル
コールは、ヒドロペルオキシド分解反応の生成物から回
収される。

【０００９】tert−ブチルアルコールは、形成される唯
一の分解生成物ではない。少量の他の酸素含有物質もま
た形成される。分解反応混合物から回収されるtert−ブ
チルアルコールは、酸素化された不純物で汚染されてい
るであろう。

【００１０】本発明の方法で使用される出発物質は、te
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料と、パラジウム
で被覆された五角形のアルミナ担体である。

【００１１】tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料 tert−ブチルヒドロペルオキシドである供給原料は、イ
ソブタンの酸化生成物を含み、ここで、該tert−ブチル
ヒドロペルオキシドは、イソブタンとtert−ブチルアル
コールの混合物中に溶解されたものでも、またはtert−
ブチルアルコールの添加により希釈されたイソブタンの
酸化生成物を含んでもよく、tert−ブチルアルコールと
イソブタンの混合物中のtert−ブチルアルコールの溶液
が、５〜３０重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシド
を含有したものであればよい。

【００１２】別法として、イソブタンの反応生成物を、
蒸留帯域に供給し、そこで未反応のイソブタンは蒸留画
分として再循環のために除去してもよく、それによっ
て、５〜３０重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシド
を含有する、tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−
ブチルアルコール溶液が得られる。

【００１３】触媒系本発明によって使用されるヒドロペルオキシド分解触媒
は、その上に沈着されたパラジウム０．１〜５重量％、
好ましくは０．１〜１重量％を有するアルミナの、断面
が五角形のペレットから本質的になるものである。

【００１４】tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解本発明の方法は、反応物が管状反応器を連続的に通過す
ることにより、連続的に実施することができる。

【００１５】tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解は、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１６０℃、よ
り好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１
００℃の範囲内の温度において実施される。この反応
は、生成物および反応物を液相に保持するために十分な
圧力で実施されることが好ましい。所望により、０．１
〜６９MPa （０〜１０，０００psig）、好ましくは０．
１〜７．０MPa （０〜１，０００psig）の圧力が用いら
れる。

【００１６】後述のように、供給溶液の反応帯域への供
給速度は、反応器内で適切な接触時間がとれるように調
節する必要がある。

【００１７】本発明の最も好ましい実施態様によれば、
イソブタンは、１３５〜１５５℃の温度、２．１〜５．
６MPa （３００〜８００psig）の圧力、および２〜６時
間の保持時間を包含する酸化反応条件のもとで、酸化帯
域において酸素と反応し、未反応イソブタン、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−ブチルアルコールおよ
び酸素含有副生成物を含む最初の酸化反応生成物が得ら
れる。この最初の酸化反応生成物は、次に、本発明のte
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料として使用され
る。tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料中のtert
−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が、最初の酸化反応
生成物の３０重量％を越える場合には、この最初の酸化
反応生成物を、tert−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
を所望のパーセンテージ、たとえば１５〜２５重量％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するtert−ブチ
ルヒドロペルオキシド供給原料を得るまで低下させるの
に十分な量の、tert−ブチルアルコールで希釈してもよ
い。

【００１８】別法では、最初の酸化反応生成物を、何ら
かの適切な手法で（たとえば蒸留帯域における蒸留によ
って）分別し、そこから再循環のためにイソブタンを除
去して、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびtert−
ブチルアルコールの、通常５〜３０重量％のtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドを含有する溶液を得ることもでき
る。

【００１９】tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−
ブチルアルコール溶液は、次に、ヒドロペルオキシド接
触分解帯域に供給され、そこで本発明の触媒と接触し、
高い収率と選択率で、tert−ブチルアルコールに、実質
的に選択的に転換される。

【００２０】本発明の方法は、tert−ブチルヒドロペル
オキシド供給原料をペレット状のヒドロペルオキシド分
解触媒の固定層を含有する反応器へ、適切には、触媒１
容量に対してtert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料
を毎時０．５〜約３容量の範囲の空間速度で連続的に供
給することにより、連続方式で実施してもよい。好まし
くは、この空間速度は、触媒１容量に対してtert−ブチ
ルヒドロペルオキシド供給原料を毎時１〜２容量の範囲
である。

【００２１】tert−ブチルヒドロペルオキシド分解工程
から得られた反応生成物は、次に、蒸留のような何らか
の適切な方法で分別され、tert−ブチルアルコールが回
収される。

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、断面が五角形のペレッ
ト状アルミナに担持されたパラジウム触媒を用いて、te
rt−ブチルヒドロペルオキシドから、高い転換率と選択
率で、tert−ブチルアルコールを合成することが可能で
ある。さらに、上記の触媒をチタニアおよび／またはジ
ルコニアで希釈することにより、経済的に有利にこの反
応を進めることができる。

【００２３】

【実施例】本発明は、以下の限定的でない実施例によっ
て、より詳細に説明されるであろう。

【００２４】反応器反応器は、電気的に加熱されるステンレス鋼製の管（１
３mm×７３６mm）であった。液体供給物を、反応器の底
部に、ポンプによって供給した。圧力調整にはSkinner
Uni Flow（登録商標）バルブおよびFoxboro(登録商標）
制御器を使用した。液体の供給は、Ruska(登録商標）二
重駆動ポンプを使用して行った。

【００２５】供給物２０％のＴＢＨＰを、商業的に得られたＴＢＡで希釈す
ることにより、５５％のイソブタン過酸化反応器の流出
液から調製した。

【００２６】触媒断面形状が五角形のアルミナペレットに担持された１％
のパラジウムである試料２００ml、ここで、パラジウム
は、平均厚さ２００μm となるようにアルミナの外表面
上に被覆されている。このペレットの平均径は２mmであ
った。このペレットを反応器中に置き、そして、水素気
流中で４．０時間、１４９℃まで加熱した。試料を水素
雰囲気中で冷却し、そして窒素雰囲気中で貯蔵した。

【００２７】分析法反応流出液の分析は、ガスクロマトグラフィーによって
行った。詳細は以下の表に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】新規な商業用触媒（星形のアルミナ担体上
の１％パラジウム）は、ＴＢＨＰの転換に対して非常に
活性であった。たとえば、８０℃および空間速度０．５
において、この触媒は９７．４％のＴＢＨＰ転換率、な
らびに８１．３％のＴＢＡ選択率、１４．３％のアセト
ン選択率、３．４％のメタノール選択率および４．５％
のＤＴＢＰ選択率を与えた。

【００３２】これらの条件下では、「典型的な」ペルオ
キシド転換触媒は、通常８０％かそれ未満の転換率を与
える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ジョン・ロナルド・サンダーソンアメリカ合衆国、テキサス 78641、リーンダー、フォービオン・トレイル 15290

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶媒
溶液である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接
触させて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解する
tert−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒ
ドロペルオキシド分解触媒が、その上に沈着したパラジ
ウムを有するアルミナの、断面が五角形のペレットを含
むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】前記の溶媒がtert−ブチルアルコール、
またはそれとイソブタンとの混合物である請求項１に記
載の製造方法。
【請求項３】 tert−ブチルアルコール中にtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドを５〜３０重量％含有するtert−
ブチルヒドロペルオキシド供給原料溶液を、触媒として
有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒に、ヒドロペル
オキシド分解反応帯域で、液相において、２０〜２５０
℃の範囲内の温度および０．１〜７MPa （０〜１，００
０psig）の圧力のヒドロペルオキシド分解条件のもとで
接触させ、前記のtert−ブチルヒドロペルオキシドを、
主としてtert−ブチルアルコールである分解生成物に転
換する方法であって、前記のヒドロペルオキシド分解触
媒が、その上に沈着したパラジウム０．１〜５重量％を
有するアルミナの、断面が五角形のペレットから本質的
になることを特徴とする請求項１または２に記載の製造
方法。