JPH07196554A - 担持されたパラジウム／金触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 - Google Patents
担持されたパラジウム／金触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法Info
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- JPH07196554A JPH07196554A JP6278713A JP27871394A JPH07196554A JP H07196554 A JPH07196554 A JP H07196554A JP 6278713 A JP6278713 A JP 6278713A JP 27871394 A JP27871394 A JP 27871394A JP H07196554 A JPH07196554 A JP H07196554A
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- butyl hydroperoxide
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
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- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液
である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接触さ
せて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解するtert
−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒドロ
ペルオキシド分解触媒が、パラジウム１部あたり金が
０．０１〜１部の割合の、パラジウムと金の混合物であ
ることを特徴とする製造方法。 【効果】 tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い
転換率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成でき
る。
である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接触さ
せて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解するtert
−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒドロ
ペルオキシド分解触媒が、パラジウム１部あたり金が
０．０１〜１部の割合の、パラジウムと金の混合物であ
ることを特徴とする製造方法。 【効果】 tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い
転換率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、tert−ブチルヒドロペ
ルオキシド（ＴＢＨＰ）の接触分解に関する。より詳し
くは、本発明は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解により、tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合
成する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、アル
ミナに担持されたパラジウム／金触媒を、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコールへの実質
的に選択的な分解に触媒作用するために使用する方法に
関する。
ルオキシド（ＴＢＨＰ）の接触分解に関する。より詳し
くは、本発明は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接
触分解により、tert−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合
成する方法に関する。さらに詳細には、本発明は、アル
ミナに担持されたパラジウム／金触媒を、tert−ブチル
ヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコールへの実質
的に選択的な分解に触媒作用するために使用する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】イソブタンを酸素と、熱的にまたは接触
的に反応させ、生成する主な過酸化物がtert−ブチルヒ
ドロぺルオキシドであるような過酸化反応生成物を形成
させることは知られている。このtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、熱的または接触的に分解して、tert−ブ
チルアルコールを形成させることも、また公知である。
的に反応させ、生成する主な過酸化物がtert−ブチルヒ
ドロぺルオキシドであるような過酸化反応生成物を形成
させることは知られている。このtert−ブチルヒドロペ
ルオキシドを、熱的または接触的に分解して、tert−ブ
チルアルコールを形成させることも、また公知である。
【０００３】Daniel Swern (Wiley Interscience, a Di
vision of John Wiley & Sons, NewYork)により編集さ
れた「Orgamic Peroxide」という表題の本の第２巻、１
５７頁には、第一級ヒドロペルオキシドの金属−イオン
−接触分解は、主としてアルコール、アルデヒドおよび
カルボン酸を生じると述べられており、例として、ホル
ムアルデヒド、ギ酸および水を生じる、ヒドロキシメチ
ルヒドロペルオキシドの硫酸第一鉄の水溶液による分解
反応を引用している。
vision of John Wiley & Sons, NewYork)により編集さ
れた「Orgamic Peroxide」という表題の本の第２巻、１
５７頁には、第一級ヒドロペルオキシドの金属−イオン
−接触分解は、主としてアルコール、アルデヒドおよび
カルボン酸を生じると述べられており、例として、ホル
ムアルデヒド、ギ酸および水を生じる、ヒドロキシメチ
ルヒドロペルオキシドの硫酸第一鉄の水溶液による分解
反応を引用している。
【０００４】Sanderson らは、tert−ブチルヒドロペル
オキシドの分解に対する様々な触媒の利用を、一連の米
国特許において開示しており、そのなかには、担体を用
いないニッケル、銅、クロミアおよび鉄よりなる触媒
（米国特許第４，７０４，４８２号明細書）；鉄、銅、
クロミアおよびコバルトよりなる触媒（米国特許第４，
７０５，９０３号明細書）；周期率表のVIＡ族またはVI
II族から選ばれた、塩基処理された水素化触媒よりなる
触媒（米国特許第４，７４２，１７９号明細書）；本質
的にニッケル、銅、クロムおよびバリウムよりなる触媒
（米国特許第４，８７３，３８０号明細書）；レニウム
化合物によって促進される金属フタロシアニンよりなる
触媒（米国特許第４，９１０，３４９号明細書）；塩基
によって促進される金属フタロシアニンよりなる触媒
（米国特許第４，９１２，２６９号明細書）；二座配位
子によって促進される可溶性ルテニウム化合物よりなる
触媒（米国特許第４，９１２，０３３号明細書）；アル
キルチオールまたはアミンによって促進される鉄（III)
またはマンガン（III)のような金属ポルフィンよりなる
触媒、イミダゾールによって促進される金属フタロシア
ニン化合物よりなる触媒（米国特許第４，９１２，２６
６号明細書）、（米国特許第４，９２２，０３４号明細
書）；チオールによって促進される金属フタロシアニン
およびフリーラジカル抑制剤よりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３５号明細書）；ホウ酸塩によって促進
される金属フタロシアニンよりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３６号明細書）；または、酢酸塩、ホウ
酸塩、シュウ化物、塩化物、１，３−プロパンジオネー
ト、２−エチルヘキサノエート、ヨウ化物、硝酸塩、
２，４−ペンタンジオネート、過塩素酸塩もしくは硫酸
塩のような可溶性ルテニウム化合物および鉄化合物より
なる触媒（米国特許第５，０２５，１１３号明細書）が
包含される。
オキシドの分解に対する様々な触媒の利用を、一連の米
国特許において開示しており、そのなかには、担体を用
いないニッケル、銅、クロミアおよび鉄よりなる触媒
（米国特許第４，７０４，４８２号明細書）；鉄、銅、
クロミアおよびコバルトよりなる触媒（米国特許第４，
７０５，９０３号明細書）；周期率表のVIＡ族またはVI
II族から選ばれた、塩基処理された水素化触媒よりなる
触媒（米国特許第４，７４２，１７９号明細書）；本質
的にニッケル、銅、クロムおよびバリウムよりなる触媒
（米国特許第４，８７３，３８０号明細書）；レニウム
化合物によって促進される金属フタロシアニンよりなる
触媒（米国特許第４，９１０，３４９号明細書）；塩基
によって促進される金属フタロシアニンよりなる触媒
（米国特許第４，９１２，２６９号明細書）；二座配位
子によって促進される可溶性ルテニウム化合物よりなる
触媒（米国特許第４，９１２，０３３号明細書）；アル
キルチオールまたはアミンによって促進される鉄（III)
またはマンガン（III)のような金属ポルフィンよりなる
触媒、イミダゾールによって促進される金属フタロシア
ニン化合物よりなる触媒（米国特許第４，９１２，２６
６号明細書）、（米国特許第４，９２２，０３４号明細
書）；チオールによって促進される金属フタロシアニン
およびフリーラジカル抑制剤よりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３５号明細書）；ホウ酸塩によって促進
される金属フタロシアニンよりなる触媒（米国特許第
４，９２２，０３６号明細書）；または、酢酸塩、ホウ
酸塩、シュウ化物、塩化物、１，３−プロパンジオネー
ト、２−エチルヘキサノエート、ヨウ化物、硝酸塩、
２，４−ペンタンジオネート、過塩素酸塩もしくは硫酸
塩のような可溶性ルテニウム化合物および鉄化合物より
なる触媒（米国特許第５，０２５，１１３号明細書）が
包含される。
【０００５】述べられているように、イソブタンが分子
状の酸素と反応すると、主要な反応生成物はtert−ブチ
ルアルコールとtert−ブチルヒドロペルオキシドであ
る。しかしながら、少量の他の汚染物もまた形成され
る。少量の水が形成され、それは通常、反応器からの流
出液の０．５〜１重量％の量である。生じる副生成物と
しての水の量は、使用される反応条件の苛酷さの関数で
あり、そして、その反応条件の苛酷さが増加すればする
ほど、増加する傾向がある。
状の酸素と反応すると、主要な反応生成物はtert−ブチ
ルアルコールとtert−ブチルヒドロペルオキシドであ
る。しかしながら、少量の他の汚染物もまた形成され
る。少量の水が形成され、それは通常、反応器からの流
出液の０．５〜１重量％の量である。生じる副生成物と
しての水の量は、使用される反応条件の苛酷さの関数で
あり、そして、その反応条件の苛酷さが増加すればする
ほど、増加する傾向がある。
【０００６】示されたように、tert−ブチルヒドロペル
オキシドは、tert−ブチルアルコールを製造するための
原料物質として有用である。tert−ブチルアルコール
は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解により
形成することができる。米国特許第３，４７２，８７６
号明細書に開示されたWilliamsらの方法では、酸素を含
有するガスが、イソブタンおよび酸化触媒を含有する反
応容器に供給され、tert−ブチルアルコール、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、アセトンおよびtert−ブチル
エーテルよりなる反応混合物を生じる。この特許におい
て報告された結果は、比較的低い転換率ならびにtert−
ブチルアルコールへの比較的低い反応選択性を示してい
る。
オキシドは、tert−ブチルアルコールを製造するための
原料物質として有用である。tert−ブチルアルコール
は、tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分解により
形成することができる。米国特許第３，４７２，８７６
号明細書に開示されたWilliamsらの方法では、酸素を含
有するガスが、イソブタンおよび酸化触媒を含有する反
応容器に供給され、tert−ブチルアルコール、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、アセトンおよびtert−ブチル
エーテルよりなる反応混合物を生じる。この特許におい
て報告された結果は、比較的低い転換率ならびにtert−
ブチルアルコールへの比較的低い反応選択性を示してい
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は、tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い転換
率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成する方法
を提供することである。
的は、tert−ブチルヒドロペルオキシドから、高い転換
率と選択率で、tert−ブチルアルコールを合成する方法
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、tert−
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液である供給原料
を、触媒として有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒
と、ヒドロペルオキシド分解反応帯域で、液相で好まし
くは撹拌しながら接触させ、前記のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドが分解生成物、主としてtert−ブチルアル
コールに転換され、前記のヒドロペルオキシド分解触媒
が、パラジウム１部あたり金が０．０１〜１部の割合
の、パラジウムと金の混合物０．１〜１重量％が、その
上に沈着したアルミナから本質的になる、担持されたヒ
ドロペルオキシド分解触媒であり、そしてtert−ブチル
アルコールは、ヒドロペルオキシド分解反応の生成物か
ら回収される。
ブチルヒドロペルオキシドの溶媒溶液である供給原料
を、触媒として有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒
と、ヒドロペルオキシド分解反応帯域で、液相で好まし
くは撹拌しながら接触させ、前記のtert−ブチルヒドロ
ペルオキシドが分解生成物、主としてtert−ブチルアル
コールに転換され、前記のヒドロペルオキシド分解触媒
が、パラジウム１部あたり金が０．０１〜１部の割合
の、パラジウムと金の混合物０．１〜１重量％が、その
上に沈着したアルミナから本質的になる、担持されたヒ
ドロペルオキシド分解触媒であり、そしてtert−ブチル
アルコールは、ヒドロペルオキシド分解反応の生成物か
ら回収される。
【０００９】本発明の好ましい実施態様によれば、ヒド
ロキシペルオキシド分解触媒は、チタニアまたはジルコ
ニアによって希釈される。
ロキシペルオキシド分解触媒は、チタニアまたはジルコ
ニアによって希釈される。
【００１０】tert−ブチルアルコールは、形成される唯
一の分解生成物ではない。少量の他の酸素含有物質もま
た形成される。分解反応混合物から回収されるtert−ブ
チルアルコールは、酸素化された不純物で汚染されてい
るであろう。
一の分解生成物ではない。少量の他の酸素含有物質もま
た形成される。分解反応混合物から回収されるtert−ブ
チルアルコールは、酸素化された不純物で汚染されてい
るであろう。
【００１１】本発明の方法で使用される出発物質は、te
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料と、担持された
パラジウム／金触媒である。
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料と、担持された
パラジウム／金触媒である。
【００１２】tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料 tert−ブチルヒドロペルオキシドである供給原料は、イ
ソブタンの酸化生成物を含み、ここで、該tert−ブチル
ヒドロペルオキシドは、イソブタンとtert−ブチルアル
コールの混合物中に溶解されたものでも、またはtert−
ブチルアルコールの添加により希釈されたイソブタンの
酸化生成物を含んでもよく、tert−ブチルアルコールと
イソブタンの混合物中のtert−ブチルアルコールの溶液
が、５〜３０重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシド
を含有したものであればよい。tert−ブチルアルコール
の収率における驚くべき、かつ、予期せぬ増加が、イソ
ブタンとtert−ブチルアルコールの溶媒混合物中に溶解
したtert−ブチルヒドロペルオキシドを含む供給原料に
よって得られる。
ソブタンの酸化生成物を含み、ここで、該tert−ブチル
ヒドロペルオキシドは、イソブタンとtert−ブチルアル
コールの混合物中に溶解されたものでも、またはtert−
ブチルアルコールの添加により希釈されたイソブタンの
酸化生成物を含んでもよく、tert−ブチルアルコールと
イソブタンの混合物中のtert−ブチルアルコールの溶液
が、５〜３０重量％のtert−ブチルヒドロペルオキシド
を含有したものであればよい。tert−ブチルアルコール
の収率における驚くべき、かつ、予期せぬ増加が、イソ
ブタンとtert−ブチルアルコールの溶媒混合物中に溶解
したtert−ブチルヒドロペルオキシドを含む供給原料に
よって得られる。
【００１３】イソブタンの反応生成物を、蒸留帯域に供
給し、そこで未反応のイソブタンは蒸留画分として再循
環のために除去してもよく、それによって、５〜３０重
量％のtert−ブチルヒドロペルオキシドを含有する、te
rt−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコー
ル溶液が得られる。
給し、そこで未反応のイソブタンは蒸留画分として再循
環のために除去してもよく、それによって、５〜３０重
量％のtert−ブチルヒドロペルオキシドを含有する、te
rt−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコー
ル溶液が得られる。
【００１４】触媒系 本発明によって使用されるヒドロペルオキシド分解触媒
は、パラジウム１部あたり金が０．０１〜１部の割合
の、パラジウムと金の混合物０．１〜１重量％が、その
上に沈着されたアルミナから本質的になるものである。
は、パラジウム１部あたり金が０．０１〜１部の割合
の、パラジウムと金の混合物０．１〜１重量％が、その
上に沈着されたアルミナから本質的になるものである。
【００１５】本発明の好ましい実施態様によれば、ヒド
ロキシペルオキシド分解触媒は、アルミナの重量を基準
として、１００〜５００重量％のチタニアまたはジルコ
ニアで希釈される。
ロキシペルオキシド分解触媒は、アルミナの重量を基準
として、１００〜５００重量％のチタニアまたはジルコ
ニアで希釈される。
【００１６】tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解 本発明の方法は、反応槽の中でバッチ式に実施されて
も、反応物が管状反応器を連続的に通過することにより
実施されてもよい。
解 本発明の方法は、反応槽の中でバッチ式に実施されて
も、反応物が管状反応器を連続的に通過することにより
実施されてもよい。
【００１７】tert−ブチルヒドロペルオキシドの接触分
解は、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１６０℃、よ
り好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１
００℃の範囲内の温度において実施される。この反応
は、所望により圧力０．１〜６９MPa （０〜１０，００
０psig）、好ましくは０．１〜７．０MPa （０〜１，０
００psig）のような、生成物および反応物を液相に保持
するために十分な圧力で実施されることが好ましい。
解は、２０〜２５０℃、好ましくは２０〜１６０℃、よ
り好ましくは６０〜１２０℃、最も好ましくは８０〜１
００℃の範囲内の温度において実施される。この反応
は、所望により圧力０．１〜６９MPa （０〜１０，００
０psig）、好ましくは０．１〜７．０MPa （０〜１，０
００psig）のような、生成物および反応物を液相に保持
するために十分な圧力で実施されることが好ましい。
【００１８】供給溶液の反応帯域への流速は、反応容器
内で適切な接触時間が得られるように調節すべきであ
る。バッチ法においては、保持時間は適切には０．５〜
１０時間、そしてより好ましくは１〜３時間である。
内で適切な接触時間が得られるように調節すべきであ
る。バッチ法においては、保持時間は適切には０．５〜
１０時間、そしてより好ましくは１〜３時間である。
【００１９】本発明の最も好ましい実施態様によれば、
イソブタンは、１３５〜１５５℃の温度、２．１〜５．
６MPa （３００〜８００psig）の圧力、および２〜６時
間の保持時間を包含する酸化反応条件のもとで、酸化帯
域において酸素と反応し、未反応イソブタン、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−ブチルアルコールおよ
び酸素含有副生成物を含む最初の酸化反応生成物が得ら
れる。この最初の酸化反応生成物は、次に、本発明のte
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料として使用され
る。tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料中のtert
−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が、最初の酸化反応
生成物の３０重量％を越える場合には、この最初の酸化
反応生成物を、tert−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
を所望のパーセンテージ、たとえば１５〜２５重量％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するtert−ブチ
ルヒドロペルオキシド供給原料を得るまで低下させるの
に十分な量の、tert−ブチルアルコールで希釈してもよ
い。
イソブタンは、１３５〜１５５℃の温度、２．１〜５．
６MPa （３００〜８００psig）の圧力、および２〜６時
間の保持時間を包含する酸化反応条件のもとで、酸化帯
域において酸素と反応し、未反応イソブタン、tert−ブ
チルヒドロペルオキシド、tert−ブチルアルコールおよ
び酸素含有副生成物を含む最初の酸化反応生成物が得ら
れる。この最初の酸化反応生成物は、次に、本発明のte
rt−ブチルヒドロペルオキシド供給原料として使用され
る。tert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料中のtert
−ブチルヒドロペルオキシドの濃度が、最初の酸化反応
生成物の３０重量％を越える場合には、この最初の酸化
反応生成物を、tert−ブチルヒドロペルオキシドの濃度
を所望のパーセンテージ、たとえば１５〜２５重量％の
tert−ブチルヒドロペルオキシドを含有するtert−ブチ
ルヒドロペルオキシド供給原料を得るまで低下させるの
に十分な量の、tert−ブチルアルコールで希釈してもよ
い。
【００２０】別法では、最初の酸化反応生成物を、何ら
かの適切な手法で（たとえば蒸留帯域における蒸留によ
って）分別し、そこから再循環のためにイソブタンを除
去して、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびtert−
ブチルアルコールの、通常５〜３０重量％のtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドを含有する溶液を得ることもでき
る。
かの適切な手法で（たとえば蒸留帯域における蒸留によ
って）分別し、そこから再循環のためにイソブタンを除
去して、tert−ブチルヒドロペルオキシドおよびtert−
ブチルアルコールの、通常５〜３０重量％のtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドを含有する溶液を得ることもでき
る。
【００２１】tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−
ブチルアルコール溶液は、次に、ヒドロペルオキシド接
触分解帯域に供給され、そこでアルミナに担持されたパ
ラジウム／金触媒と接触し、高い収率と選択率で、tert
−ブチルアルコールに、実質的に選択的に転換される。
ブチルアルコール溶液は、次に、ヒドロペルオキシド接
触分解帯域に供給され、そこでアルミナに担持されたパ
ラジウム／金触媒と接触し、高い収率と選択率で、tert
−ブチルアルコールに、実質的に選択的に転換される。
【００２２】本発明の方法は、tert−ブチルヒドロペル
オキシド供給原料をペレット状のヒドロペルオキシド分
解触媒の固定層を含有する反応器へ、適切には、触媒１
容量に対してtert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料
を毎時０．５〜３容量の範囲の空間速度で連続的に供給
することにより、連続方式で実施してもよい。好ましく
は、この空間速度は、触媒１容量に対してtert−ブチル
ヒドロペルオキシド供給原料を毎時１〜２容量の範囲で
ある。
オキシド供給原料をペレット状のヒドロペルオキシド分
解触媒の固定層を含有する反応器へ、適切には、触媒１
容量に対してtert−ブチルヒドロペルオキシド供給原料
を毎時０．５〜３容量の範囲の空間速度で連続的に供給
することにより、連続方式で実施してもよい。好ましく
は、この空間速度は、触媒１容量に対してtert−ブチル
ヒドロペルオキシド供給原料を毎時１〜２容量の範囲で
ある。
【００２３】tert−ブチルヒドロペルオキシド分解工程
から得られた反応生成物は、次に、蒸留のような何らか
の適切な方法で分別され、tert−ブチルアルコールが回
収される。
から得られた反応生成物は、次に、蒸留のような何らか
の適切な方法で分別され、tert−ブチルアルコールが回
収される。
【００２４】
【発明の効果】本発明によって、アルミナに担持された
Ｐｄ／Ａｕ触媒を用いて、tert−ブチルヒドロペルオキ
シドから、高い転換率と選択率で、tert−ブチルアルコ
ールを合成することが可能である。さらに、上記の触媒
をチタニアおよび／またはジルコニアで希釈することに
より、経済的に有利にこの反応を進めることができる。
Ｐｄ／Ａｕ触媒を用いて、tert−ブチルヒドロペルオキ
シドから、高い転換率と選択率で、tert−ブチルアルコ
ールを合成することが可能である。さらに、上記の触媒
をチタニアおよび／またはジルコニアで希釈することに
より、経済的に有利にこの反応を進めることができる。
【００２５】
【実施例】本発明は、以下の限定的でない実施例によっ
て、より詳細に説明されるであろう。
て、より詳細に説明されるであろう。
【００２６】反応器は、電気的に加熱されるステンレス
鋼製の管（１３mm×７３６mm）であった。液体供給物
は、反応器の底部に、ポンプによって供給された。圧力
調整にはSkinner Uni Flow（登録商標）バルブおよびFo
xboro(登録商標）制御器を使用した。液体の供給は、Ru
ska(登録商標）二重駆動ポンプを使用して行った。
鋼製の管（１３mm×７３６mm）であった。液体供給物
は、反応器の底部に、ポンプによって供給された。圧力
調整にはSkinner Uni Flow（登録商標）バルブおよびFo
xboro(登録商標）制御器を使用した。液体の供給は、Ru
ska(登録商標）二重駆動ポンプを使用して行った。
【００２７】２０％のＴＢＨＰを、商業的に得られたＴ
ＢＡで希釈することにより、５５％のイソブタン過酸化
反応器の流出液から調製した。
ＢＡで希釈することにより、５５％のイソブタン過酸化
反応器の流出液から調製した。
【００２８】反応流出液の分析は、ガスクロマトグラフ
ィーによって行った。詳細は以下の表に示す。
ィーによって行った。詳細は以下の表に示す。
【００２９】実施例１ この実施例では、用いた触媒は、金で促進され、アルミ
ナに担持されたパラジウムから本質的になるものであっ
た。用いた触媒組成、反応条件、供給原料および生成物
の組成、ならびに転換率および選択率を表１〜４に示
す。
ナに担持されたパラジウムから本質的になるものであっ
た。用いた触媒組成、反応条件、供給原料および生成物
の組成、ならびに転換率および選択率を表１〜４に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】表１〜４から、tert−ブチルヒドロペルオ
キシドの転換率は、温度１００℃においてのみ、一貫し
て９０％を越すことが注目されるであろう。ＴＢＡに対
する選択性は、イソブタンの存在下で幾分高くなる。少
なくともイソブタンの一部分がＴＢＡに転換されるもの
と思われる。ＴＢＡに対する選択性は、低温では一貫し
てより高く、高温では低下する。ＤＴＢＰに対する選択
性もまた、低温においてより高くなる。ＤＴＢＰは、販
売のため、多くの方法（たとえば米国特許第４，８１
０，８０９号明細書参照）によって単離しても、また
は、先行技術において開示された何らかの方法によっ
て、追加のＴＢＡに転換してもよい。価値の低い副生成
物であるアセトンおよびメタノールに対する選択性は、
高温においてより高くなる。最も経済的な転換率および
選択性の間で選択しなければならない。
キシドの転換率は、温度１００℃においてのみ、一貫し
て９０％を越すことが注目されるであろう。ＴＢＡに対
する選択性は、イソブタンの存在下で幾分高くなる。少
なくともイソブタンの一部分がＴＢＡに転換されるもの
と思われる。ＴＢＡに対する選択性は、低温では一貫し
てより高く、高温では低下する。ＤＴＢＰに対する選択
性もまた、低温においてより高くなる。ＤＴＢＰは、販
売のため、多くの方法（たとえば米国特許第４，８１
０，８０９号明細書参照）によって単離しても、また
は、先行技術において開示された何らかの方法によっ
て、追加のＴＢＡに転換してもよい。価値の低い副生成
物であるアセトンおよびメタノールに対する選択性は、
高温においてより高くなる。最も経済的な転換率および
選択性の間で選択しなければならない。
【００３５】実施例２ 実施例２では、用いた触媒は、アルミナに担持され、金
で促進された実施例１のパラジウム触媒２０重量％を、
８０重量％のチタニアで希釈して構成したものである。
用いた触媒組成、反応条件およびその結果を表５〜７に
示す。
で促進された実施例１のパラジウム触媒２０重量％を、
８０重量％のチタニアで希釈して構成したものである。
用いた触媒組成、反応条件およびその結果を表５〜７に
示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
【００３９】表５〜７から、実施例１の触媒のほんの２
０重量％によって、tert−ブチルヒドロペルオキシドの
転換率は、実施例１で得られた転換率の約９０％である
ということに注目されたい。このことは、ＰｄおよびＡ
ｕの触媒が非常に高価であるので、特に重大な意味があ
る。このＰｄ／Ａｕ触媒の、より経済的なＴｉＯ2 によ
る「希釈」は、触媒に、Ｐｄ／Ａｕ触媒のみの場合とほ
ぼ同等の反応性を与える。転換率／選択性は高いままで
ある。
０重量％によって、tert−ブチルヒドロペルオキシドの
転換率は、実施例１で得られた転換率の約９０％である
ということに注目されたい。このことは、ＰｄおよびＡ
ｕの触媒が非常に高価であるので、特に重大な意味があ
る。このＰｄ／Ａｕ触媒の、より経済的なＴｉＯ2 によ
る「希釈」は、触媒に、Ｐｄ／Ａｕ触媒のみの場合とほ
ぼ同等の反応性を与える。転換率／選択性は高いままで
ある。
【００４０】実施例３ 実施例３では、用いた触媒は、アルミナに担持され、金
で促進された実施例１のパラジウム触媒２０重量％を、
８０重量％のジルコニアで希釈して構成したものであ
る。用いた触媒組成、反応条件およびその結果を表８お
よび表９に示す。
で促進された実施例１のパラジウム触媒２０重量％を、
８０重量％のジルコニアで希釈して構成したものであ
る。用いた触媒組成、反応条件およびその結果を表８お
よび表９に示す。
【００４１】
【表８】
【００４２】
【表９】
【００４３】表８および表９から、実施例１の触媒のほ
んの２０重量％で、tert−ブチルヒドロペルオキシドの
転換率は、実施例１で得られた転換率の約９５％である
ということに注目されたい。さらに、より高価なＰｄ／
Ａｕ触媒の、ＺｒＯ2 による希釈は、触媒にＰｄ／Ａｕ
触媒のみとほぼ同等の活性を与える。所望の生成物に対
する転換率／選択性の顕著な損失はなかった。
んの２０重量％で、tert−ブチルヒドロペルオキシドの
転換率は、実施例１で得られた転換率の約９５％である
ということに注目されたい。さらに、より高価なＰｄ／
Ａｕ触媒の、ＺｒＯ2 による希釈は、触媒にＰｄ／Ａｕ
触媒のみとほぼ同等の活性を与える。所望の生成物に対
する転換率／選択性の顕著な損失はなかった。
【００４４】比較例 表１０では、用いた触媒は、アルミナに担持された０．
０８重量％のパラジウムより構成したものである。tert
−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコール
へのかなり低い選択性に注目されたい。
０８重量％のパラジウムより構成したものである。tert
−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコール
へのかなり低い選択性に注目されたい。
【００４５】
【表１０】
【００４６】表１１では、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド供給原料を、ペレット状のチタニア上に通した。te
rt−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコー
ルへのかなり低い選択性に注目されたい。
シド供給原料を、ペレット状のチタニア上に通した。te
rt−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブチルアルコー
ルへのかなり低い選択性に注目されたい。
【００４７】
【表１１】
【００４８】表１２では、tert−ブチルヒドロペルオキ
シド供給原料を、ペレット状のジルコニア上に通した。
ここでも、tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブ
チルアルコールへのかなり低い選択性に注目されたい。
シド供給原料を、ペレット状のジルコニア上に通した。
ここでも、tert−ブチルヒドロペルオキシドのtert−ブ
チルアルコールへのかなり低い選択性に注目されたい。
【００４９】
【表１２】
【００５０】Ｐｄ／Ａｕ触媒のような活性な触媒を、開
示されたＺｒＯ2 またはＴｉＯ2 触媒のような、弱いな
いし普通の触媒で希釈することが、Ｐｄ／Ａｕ触媒単独
とほぼ同等の活性を有する触媒混合物を導き出すという
ことは、驚くべきことである。この系は非常に経済的で
あるという、付加的な利益をもたらす。
示されたＺｒＯ2 またはＴｉＯ2 触媒のような、弱いな
いし普通の触媒で希釈することが、Ｐｄ／Ａｕ触媒単独
とほぼ同等の活性を有する触媒混合物を導き出すという
ことは、驚くべきことである。この系は非常に経済的で
あるという、付加的な利益をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/132 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】 tert−ブチルヒドロペルオキシドの溶媒
溶液である供給原料をヒドロペルオキシド分解触媒と接
触させて、tert−ブチルヒドロペルオキシドを分解する
tert−ブチルアルコールの製造方法であって、前記のヒ
ドロペルオキシド分解触媒が、パラジウム１部あたり金
が０．０１〜１部の割合の、パラジウムと金の混合物で
あることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 前記の溶媒がtert−ブチルアルコール、
またはそれとイソブタンとの混合物である請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】 前記の担体がアルミナである請求項１ま
たは２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記の触媒がチタニアおよび／またはジ
ルコニアで希釈されている請求項１〜３のいずれか１項
に記載の製造方法。 - 【請求項５】 tert−ブチルアルコール中にtert−ブチ
ルヒドロペルオキシドを５〜３０重量％含有するtert−
ブチルヒドロペルオキシド供給原料溶液を、触媒として
有効な量のヒドロペルオキシド分解触媒に、ヒドロペル
オキシド分解反応帯域で、液相において、２０〜２５０
℃の範囲内の温度および０．１〜７MPa （０〜１，００
０psig）の圧力のヒドロペルオキシド分解条件のもとで
接触させ、前記のtert−ブチルヒドロペルオキシドを、
主としてtert−ブチルアルコールである分解生成物に転
換する方法であって、前記のヒドロペルオキシド分解触
媒が、パラジウム１部あたり金が０．０１〜１部の割合
の、パラジウムと金の混合物０．１〜１重量％がその上
に沈着したアルミナから本質的になることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/150,912 US5399794A (en) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | Use of supported palladium/gold catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide |
| US08/150912 | 1993-11-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07196554A true JPH07196554A (ja) | 1995-08-01 |
Family
ID=22536522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6278713A Pending JPH07196554A (ja) | 1993-11-12 | 1994-11-14 | 担持されたパラジウム／金触媒を用いるｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからｔｅｒｔ−ブチルアルコールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399794A (ja) |
| EP (1) | EP0653408B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07196554A (ja) |
| CA (1) | CA2135564A1 (ja) |
| DE (1) | DE69405519T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SK105899A3 (en) | 1997-02-11 | 2000-07-11 | Du Pont | Hydroperoxide decomposition process |
| BR9917285A (pt) * | 1999-03-10 | 2001-12-26 | Du Pont | Processo de decomposição de hidroperóxidos |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2854487A (en) * | 1955-04-12 | 1958-09-30 | Distillers Co Yeast Ltd | Process for the manufacture of carbinols |
| US5185480A (en) * | 1992-07-28 | 1993-02-09 | Texaco Chemical Company | Catalytic removal of peroxide contaminants from a methanol-tertiary butyl alcohol recycle stream |
-
1993
- 1993-11-12 US US08/150,912 patent/US5399794A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-10 EP EP94308300A patent/EP0653408B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-10 CA CA002135564A patent/CA2135564A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-10 DE DE69405519T patent/DE69405519T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-14 JP JP6278713A patent/JPH07196554A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69405519D1 (de) | 1997-10-16 |
| EP0653408B1 (en) | 1997-09-10 |
| DE69405519T2 (de) | 1998-01-15 |
| EP0653408A1 (en) | 1995-05-17 |
| CA2135564A1 (en) | 1995-05-13 |
| US5399794A (en) | 1995-03-21 |
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