JPH07201817A - 有機材料膜の剥離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト膜等の有機材料膜の剥離方法に関
し、開口をもつ有機材料を完全に剥離することができる
有機材料膜の剥離方法を提供する。 【構成】 開口３をもつ有機材料膜であるレジスト膜２
を形成した下地基板１に、炭素を有する有機化合物ガス
を含んだガス中でプラズマ処理を施すことによって、こ
のレジスト膜２の表面に形成された炭化、変質層４を除
去するとともに、このレジスト膜２の開口３内に露出す
る下地基板１の上に炭化水素膜６を堆積する第１のステ
ップの処理を行い、引き続いて、酸素を含んだガス中で
プラズマ処理を施す第２のステップのプラズマ処理を行
うことによって、従来の有機材料膜の剥離方法において
生じていた、プラズマ中のイオン衝撃によって下地基板
材料からスパッタされる下地基板材料の粒子がレジスト
膜２に再付着して、エッチングレートが小さい下地基板
材料堆積層が生じるのを防ぎ、レジスト膜２を完全に剥
離できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下地基板上に形成され
たフォトレジスト膜、レジスト膜、保護膜等の有機材料
膜の剥離方法に関する。半導体装置の製造工程、マイク
ロマシニング工程等において、不純物イオンを選択的に
イオン注入する際、または、選択的にドライエッチング
する際には、マスクとして用いたレジスト膜を、その工
程の終了後に完全に除去することが必要である。

【０００２】しかし、イオン注入、ドライエッチング等
の工程におけるイオン照射によってレジスト膜の表面が
炭化したり、注入するドーパントであるりん（Ｐ）や硼
素（Ｂ）を含むポリマーを形成して変質するため、これ
を除去（剥離）することが困難になる場合がある。

【０００３】

【従来の技術】従来、レジスト膜の剥離方法として、プ
ラズマアッシング装置を用い、酸素（Ｏ₂ ）ガスを主成
分とするプラズマを生成し、レジスト膜が形成された下
地基板を、このプラズマ中のイオンが消滅するに充分な
距離だけ下流に配置してアッシングすることによって、
プラズマ中のイオンの衝撃による下地基板の損傷を低減
し、酸素、水素のラジカルによってレジスト膜を剥離す
るダウンフローアッシング法が知られている。

【０００４】また、このアッシング装置を用い、酸素
（Ｏ₂ ）ガスにフッ素系ガスを添加して、アッシングレ
ートを大きくする方法も知られている。また、ＲＩＥ装
置等を用いて下地基板上のレジスト膜をプラズマ中で処
理し、イオン照射によって変質レジスト膜の表面をイオ
ンで叩きながらアッシングする方法も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、従来のレジ
スト膜の剥離方法によると、形成されたままで変質して
いないレジスト膜を剥離する際には問題を生じないが、
ドライエッチング工程やイオン注入工程等におけるイオ
ン照射によって表面が炭化したり、注入するドーパント
であるりん（Ｐ）や硼素（Ｂ）を含むポリマーを形成し
て変質した場合、酸素（Ｏ₂ ）ガスによるアッシングレ
ートが小さいため、炭化または変質したレジスト膜の残
渣が残ってしまうという問題があった。

【０００６】また、フッ素系ガスを添加したアッシング
法によると、アッシングレートは改善されるが、レジス
ト膜の開口内に露出しているウェーハの表面、配線層で
あるポリシリコン（Ｓｉ）、絶縁材料である二酸化シリ
コン（ＳｉＯ₂ ）等（下地基板）に損傷を与えるという
問題があった。また、ＲＩＥ装置等によるイオン照射を
利用するプラズマアッシング法による場合は、炭化また
は変質したレジスト膜のアッシングレートは改善される
が、下地基板から下地基板材料の粒子がスパッタされて
レジスト膜に再付着して下地基板材料堆積層を生じ、こ
れが後のドライエッチングによって除去されないで残渣
を生じることがわかった。なお、この問題はレジスト膜
だけでなく、一般に保護膜等の有機材料膜のアッシング
やパターニング工程においても同様に生じることがわか
った。

【０００７】図３は、従来のイオン照射を利用した有機
材料膜の剥離方法の説明図であり、（Ａ）〜（Ｃ）は各
工程を示している。この図において、４１は下地基板、
４２はレジスト膜、４３は開口、４４はレジスト変質
層、４５はプラズマ中のイオン、４６はレジストの反応
生成物、４７はスパッタエッチング粒子、４８は下地基
板材料堆積層である。

【０００８】この説明図によって従来のイオン照射によ
るアッシング法を説明する。

【０００９】第１工程（図３（Ａ）参照） 配線層であるポリシリコン（Ｓｉ）や絶縁材料である二
酸化シリコン（ＳｉＯ ₂ ）からなる下地基板４１の上に
形成された、開口４３をもつレジスト膜４２をマスクに
して下地基板４１に不純物イオン注入すると、レジスト
膜４２の表面が炭化され、あるいは、注入する不純物で
あるりん（Ｐ）や硼素（Ｂ）を含むポリマーが形成され
て変質層（以下、「レジスト変質層」という）４４を生
じる。なお、不純物イオン注入する場合の他、ドライエ
ッチング等のプラズマ処理によっても、レジスト膜４２
の表面が炭化される。

【００１０】第２工程（図３（Ｂ）参照） ドライエッチングまたはイオン注入が終了した後、この
工程で用いたレジスト膜４２をプラズマに曝し、プラズ
マ中のイオン４５の物理的なエネルギーを利用してレジ
スト変質層４４をアッシングする。このプラズマによっ
てレジスト変質層４４をアッシングする工程によって、
レジスト膜４２の開口４３の底面に露出しているＳｉや
ＳｉＯ₂ からなる下地基板４１の表面も同時にイオンで
叩かれるため、下地基板４１を構成する材料からなるス
パッタエッチング粒子４７を生じ、このスパッタエッチ
ング粒子４７がレジスト変質層４４を除去した後のレジ
スト膜４２の開口４３の側壁に再付着して下地基板材料
堆積層４８を生じる。

【００１１】第３工程（図３（Ｃ）参照） その後、引き続いてレジスト膜４２の酸素ラジカル等に
よるアッシングを継続して、レジスト膜４２を二酸化炭
素、水蒸気等のレジストの反応生成物４６にして除去す
る。

【００１２】この方法によると、レジスト膜４２を剥離
するためのアッシングにおいては前工程で生じた下地基
板材料堆積層４８のエッチングレートが小さいため、レ
ジスト膜４２をアッシングした後に、下地基板材料堆積
層４８が下地基板４１の上に残留し、その上にさらに絶
縁膜等を形成する際に平坦性が損なわれるという問題が
生じる。

【００１３】本発明は、基板上に形成された開口をもつ
有機材料膜を完全に剥離することができる有機材料膜の
剥離方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この発明にかかる有機材
料膜の剥離方法においては、前記の課題を達成するた
め、開口をもつ有機材料膜を形成した下地基板に、炭素
を有する有機化合物ガスを含んだガス中でプラズマ処理
を施す第１のステップと、酸素を含んだガス中でプラズ
マ処理を施す第２のステップを採用した。

【００１５】この場合、第１のステップにおいて、炭素
を有する有機化合物ガスを５〜３０体積％の範囲で含ま
せたガス中でプラズマ処理を行うことができ、また、こ
の場合、炭素を有する有機化合物ガスとして炭化水素、
または、水酸基、アルデヒド基等の官能基を有するＣと
ＨとＯの元素からなる有機化合物ガスを用いることがで
きる。

【００１６】また、この場合、第１のステップにおい
て、炭素を有する有機化合物ガスに、酸素、二酸化炭素
の少なくとも１種、あるいは、水素、水蒸気、過酸化水
素のうち少なくとも１種を添加することができる。

【００１７】また、この場合、第２のステップにおい
て、酸素を含んだガスを流量制御して供給しながらプラ
ズマを発生させ、有機材料膜を有する下地基板をこのプ
ラズマの下流に配置することができる。

【００１８】また、これらの場合、有機材料膜をレジス
ト膜とすることができる。

【００１９】

【作用】図１は、本発明の有機材料膜の剥離方法の原理
説明図であり、（Ａ）〜（Ｃ）は各工程を示している。
この図において、１は下地基板、２はレジスト膜、３は
開口、４はレジスト変質層、５はプラズマ中のイオン、
６は炭化水素堆積膜、７はレジスト反応生成物である。

【００２０】第１工程（図１（Ａ）参照） 配線層であるポリシリコン（Ｓｉ）や絶縁膜である二酸
化シリコン（ＳｉＯ₂）が形成された基板（下地基板）
１の上に形成された、開口３を有するレジスト膜２をマ
スクにして下地基板１に不純物をイオン注入する場合、
あるいは、下地基板１をドライエッチングする場合に、
レジスト膜２の表面が炭化され、あるいは、注入する不
純物であるりん（Ｐ）や硼素（Ｂ）を含むポリマーを形
成して変質層４を生じる。

【００２１】第２工程（図１（Ｂ）参照） イオン注入またはドライエッチングが終了した後、炭素
を有する有機化合物ガスを含んだガスプラズマを用い
て、開口３をもつレジスト膜２が形成された下地基板に
第１のステップの処理を行う。

【００２２】この第１のステップの処理中に、炭素を有
する有機化合物ガスの炭素と、炭素を有する有機化合物
ガス自身、または、反応ガス、キャリアガス等の水素が
反応して、開口３内のポリシリコン（Ｓｉ）または二酸
化シリコン（ＳｉＯ₂ ）の表面に炭化水素堆積膜６が形
成され、この炭化水素堆積膜６によって配線層または絶
縁膜の表面がイオン照射から保護されるため、ポリシリ
コン（Ｓｉ）または二酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）の表面
が物理的にスパッタエッチングされるのを防ぐことがで
きる。

【００２３】また、この際、処理ガス中にフッ素、ハロ
ゲン等の下地基板１の単結晶シリコン（Ｓｉ）、ポリシ
リコン（Ｓｉ）、二酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）等を化学
的にエッチングするガスが含まれていないため、配線層
や絶縁膜がエッチングされて損傷を受け、または厚さが
減少することがない。

【００２４】一方、レジスト膜の炭化、変質層は、処理
ガスが解離して生じた水素ラジカルまたは酸素ラジカル
とイオン衝撃との相互作用により水蒸気や二酸化炭素等
のレジスト反応生成物７になり除去される。

【００２５】第３工程（図１（Ｃ）参照） レジスト膜の炭化、変質層を除去した後に、第２のステ
ップである酸素を主としたガスを用いたプラズマ処理を
行い、レジスト膜２および炭化水素堆積膜６を除去す
る。

【００２６】このプラズマ処理として、有機材料膜をも
つ下地基板をプラズマの下流に置くプラズマダウンスト
リーム処理を用い、下地基板の表面のイオン衝撃を低減
することが望ましい。本発明の有機材料膜の剥離方法に
よると、従来の技術において発生していた下地基板材料
堆積層が存在しないため、下地基板上に残渣を残すこと
なくレジスト膜を完全に剥離することができる。

【００２７】この工程において、炭素を有する有機化合
物ガスに水素を加えると、イオン注入工程中にレジスト
に打ち込まれたりん（Ｐ）を含む変質層を揮発性物質に
変換して有効に除去することができる。また、炭素を有
する有機化合物ガスに水蒸気、過酸化水素、酸素、二酸
化炭素を添加すると、レジスト膜を一酸化炭素（ＣＯ）
や二酸化炭素（ＣＯ₂ ）等に変換して有効に除去するこ
とができる。

【００２８】また、基板上に残ったレジスト膜に酸素を
含んだガス中でプラズマ処理を施す第２のステップにお
いて、酸素を含んだガスを流量制御して供給してプラズ
マの密度を制御することによってアッシングを最適化
し、レジスト膜を有する下地基板をプラズマの下流に配
置してイオンを消滅させるプラズマダウンストリーム処
理を用いることによって、イオン照射による下地基板の
損傷を低減することができる。

【００２９】以上、本発明の有機材料膜の剥離方法を、
レジスト膜を剥離する場合を例にとって説明したが、本
発明は、フォトレジスト膜、レジスト膜、ポリイミド膜
等、広い範囲の有機材料膜をパターニング、あるいは、
剥離する場合に適用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、まず、
本発明の有機材料膜の剥離方法に用いることができる装
置を説明する。

【００３１】図２は、本発明の有機材料膜の剥離方法を
実施するための装置の構成説明図である。この図におい
て、１１は第１チャンバー、１２はマスフローコントロ
ーラ、１３はシャワー型対向電極、１４は処理室、１５
は排気口、１６は圧力制御バルブ、１７は真空ポンプ、
１８は被処理基板、１９はＲＦ装置、２０は恒温槽、２
１はＲＦ電源、２２は搬送アーム、２３は搬送室、２４
は第２チャンバー、２５は処理ステージ、２６はヒータ
ー、２７はマスフローコントローラー、２８はプラズマ
発生室、２９はシャワーヘッド、３０はプラズマ処理
室、３１は排気口、３２は圧力制御バルブ、３３は真空
ポンプ、３４はμ波電源、３５はマグネトロン、３６は
導波管、３７はμ波透過窓である。

【００３２】この装置は、第１チャンバー１１と第２チ
ャンバー２４からなる２チャンバー式で、本発明による
２つのステップの処理を行うように構成されている。そ
して、平行板ＲＩＥ装置である第１チャンバー１１に
は、マスフローコントローラ１２を通して、処理ガスを
組成するガスがそれぞれ流量制御されて導入される。こ
の処理ガスは、シャワー型対向電極１３の格子状、メッ
シュ状等の複数の開口を通して処理室１４内に供給さ
れ、排気口１５から圧力制御バルブ１６によって流量を
調節して処理室１４内の圧力を制御しながら真空ポンプ
１７によって排気される。

【００３３】被処理基板１８を載置するＲＦ装置１９
は、水冷式であり、冷却用水の水温は恒温槽２０によっ
て制御される。そして、ＲＦ電極１９に、ＲＦ電源２１
より１３．５６ＭＨｚのＲＦ電力を供給し処理ガスのプ
ラズマを発生させ、被処理基板１８に第１ステップの処
理を施す。

【００３４】第１ステップの処理を終了した後、被処理
基板１８は、搬送アーム２２によって、減圧された状態
のまま搬送室２３を通り、第２チャンバー２４であるマ
イクロ波（μ波）ダウンフロー装置に搬送され、ヒータ
ー２６により昇温される処理ステージ２５に載置され
る。そして、処理ガスを組成するガスは、マスフローコ
ントローラー２７によってそれぞれ流量制御されて第２
チャンバー２４に導入される。

【００３５】この処理ガスは、プラズマ発生室２８に導
入され、シャワーヘッド２９を通り、プラズマ処理室３
０内に導かれ、排気口３１を通り、圧力制御バルブ３２
によって、プラズマ発生室２８およびプラズマ処理室３
０内の圧力を所定圧力に制御しながら真空ポンプ３３に
よって排気される。

【００３６】処理ガスは、μ波電源３４とマグネトロン
３５により発生し導波管３６、石英製μ波透過窓３７を
通りプラズマ発生室２８内に導かれるμ波によってプラ
ズマ発生室２８内でプラズマ化され、第２ステップの処
理に用いられる。

【００３７】この第２ステップの処理によると、シャワ
ーヘッド２９により、μ波電界が遮断されるため、プラ
ズマ処理室３０内には発生せず、また、イオン、電子は
シャワーヘッド２９を通り抜ける段階で、再結合して消
滅してしまうため、被処理基板１８へのイオン衝撃がな
く、酸素ラジカル等の電気的に中性な粒子による化学反
応によってアッシングが進む。

【００３８】本発明の有機材料膜の剥離方法の効果を確
認するために、図２によって説明した装置を用い、炭素
を有する有機化合物ガスとしてメタンを採用し、これに
水素と水蒸気を添加した水素／水蒸気／メタンの混合ガ
ス、および、炭素を有する有機化合物ガスとしてベンゼ
ンを採用し、これに水素と水蒸気を添加した水素／水蒸
気／ベンゼンの混合ガスを用いて実験を行った結果を示
す。

【００３９】これらの実験で使用した試料は、ＳｉＯ₂
が１５０Å形成された直径６インチのＳｉ基板の上にノ
ボラック樹脂系のポジ型レジストを約１μｍ塗布し、９
０℃のホットプレートで、９０秒ベークした後、りん
（Ｐ）をイオンエネルギー７０ｋｅＶで、１×１０¹⁶個
／ｃｍ² のドーズ量でイオン注入したものである。この
Ｐのイオン注入によって、レジスト膜に表面から約２５
００Åの深さの炭化、変質層を生じていた。

【００４０】（第１実施例）レジスト膜が形成された下
地基板を処理室１４（図２参照、以下同じ）に搬送し、
第１のチャンバー１１に、水素、水蒸気、メタンをそれ
ぞれ４００／１００／１５０の割合で導入してプラズマ
を発生させて、第１のステップのアッシング処理を行っ
た。

【００４１】このとき、上記のレジスト膜の変質層のエ
ッチングレートは２１００Å／ｍｉｎであった。第１の
ステップの処理によってレジスト膜の炭化、変質層を除
去した後、レジスト膜を有する下地基板１８を、μ波ダ
ウンフローチャンバーである第２のチャンバー２４に移
し、第２のステップ処理を行った。

【００４２】アッシングガスはＯ₂ であるが、このとき
の変質していないレジスト膜のアッシングレートは６０
００Å／ｍｉｎであった。第１のステップの処理時間を
９０秒、第２のステップの処理時間を９０秒としたと
き、イオン注入によって炭化、変質したレジスト膜を残
渣を残さない状態で完全に剥離することができた。ま
た、このとき下地基板１８のＳｉＯ₂ 膜厚の減少は観察
されなかった。

【００４３】（第２実施例）レジスト膜が形成された下
地基板１８を処理室１４に搬送し、第１のチャンバー１
１に水素、水蒸気、ベンゼンをそれぞれ４００／１００
／５０の割合で導入してプラズマを発生させて、第１の
ステップのアッシング処理を行った。

【００４４】このとき、上記レジスト変質層のエッチン
グレートは１８００Å／ｍｉｎであった。第１のステッ
プの処理によってレジスト膜の炭化、変質層を除去した
後、被処理基板１８を、μ波ダウンフローチャンバーで
ある第２のチャンバー２４内に移し、ここで酸素
（Ｏ₂ ）を処理ガスとする第２のステップの処理を行っ
た。このときの変質していないレジスト膜のアッシング
レートは６０００Å／ｍｉｎであった。

【００４５】第１のステップ処理時間を９０秒とし、第
２のステップ処理時間を９０秒としたとき、イオン注入
レジストを残渣が全く残さなれない状態で完全に剥離す
ることができた。また、このとき下地基板上のＳｉＯ₂
膜の膜厚の減少は観測されなかった。

【００４６】第１実施例と第２実施例においては、炭素
を有する有機化合物であるメタンを２３体積％、ベンゼ
ンを９体積％含ませたが、炭素を有する有機化合物ガス
を５〜３０体積％含ませたとき、下地基板の表面を炭化
水素層によって覆い、プラズマ中のイオン照射によって
下地基板材料がスパッタされるのを防ぐことができ、か
つ、レジスト膜を完全に剥離することができた。炭素を
有する有機化合物が５体積％より少ないと、炭化水素層
の厚さが不足して下地基板の表面を保護することができ
ず、有機化合物が３０体積％より多いと、炭化水素層が
過剰に堆積して、その剥離が困難になる。

【００４７】なお、この場合、炭素を有する有機化合物
に添加した酸素、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）は、アシッシングする際に、レジスト膜を一酸化
炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ₂ ）に変換して有効に
除去することができる効果を有し、水素、水蒸気は、レ
ジスト膜のりん（Ｐ）を含む変質層を揮発性物質に変換
して有効に除去することができる効果を生じる。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機膜の
剥離方法を用いると、下地基板上に形成された配線層、
絶縁膜、素子等に損傷を与えることなく、炭化、変質し
たレジスト膜等の有機材料膜を効果的に剥離することが
でき、半導体装置の製造技術分野、マイクロマシニング
技術分野等において寄与するところが大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機材料膜の剥離方法の原理説明図で
あり、（Ａ）〜（Ｃ）は各工程を示している。

【図２】本発明の有機材料膜の剥離方法を実施するため
の装置の説明図である。

【図３】従来のイオン照射を利用した有機材料膜の剥離
方法の説明図であり、（Ａ）〜（Ｃ）は各工程を示して
いる。

【符号の説明】

１ 下地基板 ２ レジスト膜 ３ 開口 ４ レジスト変質層 ５ プラズマ中のイオン ６ 炭化水素堆積膜 ７ レジストスパッタ粒子 １１ 第１チャンバー １２ マスフローコントローラ １３ シャワー型対向電極 １４ 処理室 １５ 排気口 １６ 圧力制御バルブ １７ 真空ポンプ １８ 被処理基板 １９ ＲＦ装置 ２０ 恒温槽 ２１ ＲＦ電源 ２２ 搬送アーム ２３ 搬送室 ２４ 第２チャンバー ２５ 処理ステージ ２６ ヒーター ２７ マスフローコントローラー ２８ プラズマ発生室 ２９ シャワーヘッド ３０ プラズマ処理室 ３１ 排気口 ３２ 圧力制御バルブ ３３ 真空ポンプ ３４ μ波電源 ３５ マグネトロン ３６ 導波管 ３７ μ波透過窓 ４１ 下地基板 ４２ レジスト膜 ４３ 開口 ４４ レジスト変質層 ４５ プラズマ中のイオン ４６ 下地基板スパッタエッチング粒子 ４７ 基板材料堆積物 ４８ 下地基板材料堆積層

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 開口をもつ有機材料膜を形成した下地基
   板に、炭素を有する有機化合物ガスを含んだガス中でプ
   ラズマ処理を施す第１のステップと、酸素を含んだガス
   中でプラズマ処理を施す第２のステップを加えることを
   特徴とする有機材料膜の剥離方法。
2. 【請求項２】 第１のステップにおいて、炭素を有する
   有機化合物ガスを５〜３０体積％含ませることを特徴と
   する請求項１に記載された有機材料膜の剥離方法。
3. 【請求項３】 第１のステップにおいて、炭素を有する
   有機化合物ガスが、炭化水素、または、水酸基、アルデ
   ヒド基等の官能基を有するＣとＨとＯの元素からなる有
   機化合物ガスであることを特徴とする請求項１または請
   求項２に記載された有機材料膜の剥離方法。
4. 【請求項４】 第１のステップにおいて、炭素を有する
   有機化合物ガスに酸素、二酸化炭素の少なくとも１種を
   添加することを特徴とする請求項１から請求項３までの
   いずれか１項に記載された有機材料膜の剥離方法。
5. 【請求項５】 第１のステップにおいて、炭素を有する
   有機化合物ガスに水素を添加することを特徴とする請求
   項１から請求項４までのいずれか１項に記載された有機
   材料膜の剥離方法。
6. 【請求項６】 第１のステップにおいて、炭素を有する
   有機化合物ガスに水蒸気、過酸化水素のうち少なくとも
   １種を添加することを特徴とする請求項１から請求項５
   までのいずれか１項に記載された有機材料膜の剥離方
   法。
7. 【請求項７】 第２のステップにおいて、酸素を含んだ
   ガスを流量制御して供給しながらプラズマを発生させ、
   有機材料膜を有する下地基板を該プラズマの下流に配置
   することを特徴とする請求項１から請求項６までのいず
   れか１項に記載された有機膜の剥離方法。
8. 【請求項８】 有機材料膜がレジスト膜であることを特
   徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記
   載された有機膜の剥離方法。