JPH07188887A

JPH07188887A - 耐食性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼板

Info

Publication number: JPH07188887A
Application number: JP33800893A
Authority: JP
Inventors: Jun Maki; 純真木; Takayuki Omori; 隆之大森; Makoto Yoshida; 吉田　　誠
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2852718B2

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車マフラー等の排気系材料として長期の
耐久性を有する溶融アルミニウムめっき鋼板を提供す
る。【構成】Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．３％以下、Ｃ
ｒ：５〜２３％および必要に応じてＭｏ：０．３〜１．
５％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる
被めっき鋼板の片面または両面に、Ｓｉ：５〜１２％を
含み、残部が実質的にＡｌからなるアルミニウムめっき
層を施し、かつその界面に厚さ２．５〜８μｍのＡｌ−
Ｓｉ−Ｆｅ合金層を有することを特徴とする耐食性に優
れた溶融アルミニウムめっき鋼板。【効果】本発明鋼板は、耐食性に優れた合金層を比較
的厚く有するため、耐食性に極めて優れ、また加工を受
けた時のめっき密着性にも優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の燃焼排気系
統のような厳しい腐食環境に曝されたときにも腐食によ
る穴開きを生じにくい、耐食性に極めて優れた溶融アル
ミニウムめっき鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶融アルミニウムめっき鋼板は耐食性、
耐高温酸化性、耐熱性等に優れるため、自動車用排気系
材料、家庭用熱器具、工業炉材料等多くの分野で使用さ
れている。その被めっき鋼板（以降、めっき原板）には
一般にアルミニウムキルド鋼やＴｉ添加極低Ｃ鋼等が用
いられ、特に耐食性を要求される分野においては、例え
ば特公平２−５０９７９号公報の「Ｃｒを０．１〜５％
添加して高温耐食性を向上させた溶融アルミニウムめっ
き鋼板」や特公平２−６１５４２号公報の「Ｃｒを１〜
１２％添加して腐食液中での耐食性を向上させた溶融ア
ルミニウムめっき鋼板」などが開発されている。

【０００３】これらの耐食性向上の考え方は、溶融アル
ミニウムめっき鋼板の原板としてＣｒ鋼またはＣｒ系ス
テンレス鋼を用いることによって、めっき原板の耐食性
を向上させるとともに、アルミニウムめっき層に拡散さ
せた鋼中Ｃｒの効果によりめっき層の耐食性も向上させ
て、その相乗効果により全体の耐食性の大幅向上を図っ
たものである。

【０００４】このような優れた耐食性を有する含Ｃｒ鋼
溶融アルミニウムめっき鋼板は、主として自動車やオー
トバイ等のエンジンの排気ガス用マフラーやその排気管
（以下総称してマフラーと呼ぶ）に使用されている。し
かし、前述のマフラーは実際に自動車等に搭載された
後、その外面は道路面に撒かれた凍結防止用の各種塩類
に曝され、内面はエンジン排気ガスから生成する凝縮腐
食性液に高温高湿条件で曝されるため、寿命が短いとい
う問題があった。

【０００５】すなわち、外面では道路面に撒かれた各種
塩類が氷雪によって溶解されて発生するＣｌ^-を主体と
するイオン等の腐食成分によって腐食が進行する。また
内面では、エンジンで発生した高温の排気ガスはエギゾ
ーストマニホールド、センターパイプを経てマフラーに
至るが、エンジン始動時はマフラーの温度が低いため排
気ガス中の水分が凝縮した凝縮水がマフラー内面に付
着、滞留する。このような凝縮水中にはＣＯ₃ ^2-，ＮＨ
₄ ⁺，ＳＯ₄ ^2-，Ｃｌ^-イオン、有機酸等の腐食性成分
が含まれており、腐食の原因となる。さらに、近年使用
される燃料の変化（例えばガソリンからアルコール含有
燃料への変化）、排ガス規制に伴う触媒コンバーターの
使用等によって、ますます条件が厳しくなる傾向にあ
る。

【０００６】このように、内外面とも過酷な腐食環境に
曝されている自動車排気系材料に対して、総合的車体防
錆の観点からもメンテナンスフリー化が求められてお
り、長期間の耐久性を持った排気系材料が希求されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの状
況に鑑みなされたもので、自動車等の燃焼排気系統のよ
うな厳しい腐食環境下で優れた耐食性を有する溶融アル
ミニウムめっき鋼板を提供することを目的とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前述の問題点に対して、
さらに耐食性を向上させるためにはめっき原板中のＣｒ
添加量を増大させることが考えられるが、多量のＣｒを
含有するめっき原板に溶融アルミニウムめっきを施すこ
とはめっき性能を劣化させ困難である。これは、酸化さ
れやすい元素であるＣｒが無酸化炉、還元炉内で選択酸
化されて鋼板表面にＡｌと反応しにくい酸化被膜を生成
するためであると考えられる。さらに、Ｃｒ鋼やステン
レス鋼系材料は、Ｃｒ等の合金コストが高い、また酸
洗、冷延が難しく生産性が低いなどの理由により高価な
材料であり、その製造コストは鋼中Ｃｒ量の増加に従っ
て増す。このため鋼中のＣｒ量を増大させる方法には限
度がある。

【０００９】かかる状況に鑑み、本発明者らはＣｒ鋼系
素材を用いた溶融アルミニウムめっき鋼板の自動車排気
系部品が曝される環境における耐食性向上対策を検討す
る中で、Ｃｒ鋼系および普通鋼系鋼をめっき原板とする
マフラーを解体して、溶融アルミニウムめっき鋼板製マ
フラー内外面での腐食挙動を詳細に観察した結果、以下
のような腐食挙動であることを見出した。

【００１０】アルミニウムめっき鋼板は通常、めっき原
板とＡｌ−Ｓｉからなるめっき層（以降、めっき層）、
およびその界面に生じるＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ金属間化合物
（以降、合金層）から成っている。排気系環境下におけ
るほとんどＣｒを含有しない鋼をめっき原板とした溶融
アルミニウムめっき鋼板の腐食は、めっき層表面の共晶
ＳｉにそったＡｌから始まり、その周囲への腐食の進展
と腐食生成物の堆積が続く。そして、腐食が合金層に達
すると腐食速度は急激に減少する。これは合金層が腐食
されにくいためであるが、この合金層は金属間化合物か
ら成っており、硬くて脆いため、通常めっきラインの搬
送ロールによる曲げや調質圧延によって無数の微細な亀
裂が発生する。また合金層はめっき原板に対して犠牲防
食能がほとんどないため、腐食性成分が亀裂を浸透して
めっき原板に到達し、その部分からめっき原板の腐食が
進行していく。

【００１１】これに対して、めっき原板が含Ｃｒ系素材
の場合には、めっき原板がめっき層および合金層に対し
て電気化学的に貴となり、合金層に亀裂が発生していて
も、めっき層および合金層がめっき原板を犠牲防食する
ため、めっき原板の腐食は軽微である。さらに、めっき
原板自体も耐食性が向上しているため腐食が進展しにく
い。

【００１２】このような腐食形態は実験室での追試験に
おいても確認され、排気系環境下における含Ｃｒ鋼溶融
アルミニウムめっき鋼板の一般的挙動といえる。そこで
本発明者らは上記腐食形態をとる中で耐食性に影響を及
ぼす要因について種々検討を重ねた結果、合金層の厚み
を増加させることが耐食性の向上に極めて有効であるこ
とを見出したものである。すなわちＣｒ含有鋼はＡｌと
の反応速度が普通鋼に比べて遅いため合金層の成長も普
通鋼より遅く、通常の操業条件では普通鋼より合金層は
薄い。従って、この合金層の厚みを増大させると、合金
層の腐食速度が極めて小さくなり、また含Ｃｒ鋼溶融ア
ルミニウムめっき鋼板の合金層はめっき原板に対して犠
牲防食をしやすいことから鋼板全体の耐食性が大幅に向
上する。しかし合金層は、前述のように非常に硬くて脆
い性質を有していることから、合金層を厚くしすぎると
加工を受けた時に合金層内部で破壊を生じ、めっき剥離
を起こしやすくなる。このため合金層の厚みはある範囲
内に制御する必要がある。

【００１３】本発明は上記の知見に基づくものであり、
その要旨とするところは、Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：
０．３％以下、Ｃｒ：５〜２３％を含有し、あるいはさ
らにＭｏ：０．３〜１．５％を含有して残部がＦｅおよ
び不可避的不純物からなる被めっき鋼板の片面または両
面に、Ｓｉ：５〜１２％を含有して残部が実質的にＡｌ
からなるアルミニウムめっき層を施し、かつその界面に
厚さ２．５〜８μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金層を有する
ことを特徴とする耐食性に優れた溶融アルミニウムめっ
き鋼板にある。

【００１４】以下本発明について詳細に説明する。

【００１５】

【作用】本発明においては、転炉、電気炉等の通常の溶
解炉で溶製された溶鋼を、造塊、分塊法あるいは連続鋳
造法で鋼片とし、これを熱間圧延、酸洗、冷間圧延する
薄鋼板あるいはＣｒ系ステンレス鋼板の一般製造工程で
冷延板を製造する。次に冷間圧延された鋼帯はゼンジマ
ー法あるいは無酸化炉法によって溶融アルミニウムめっ
きを行う。その際、Ｃｒ含有鋼は前述したように難めっ
き材であるため、めっき性を向上させるためにＦｅ，Ｎ
ｉ，Ｆｅ−Ｎｉ等のプレめっきを行ってもよいし、ある
いは特開平２−１６３３５７号公報に開示されるような
無酸化炉の空燃比と無酸化炉内板温を制御する方法を用
いてもよい。めっき原板は酸化炉あるいは無酸化炉中で
表面汚れや圧延油等を酸化燃焼させながら予熱され、続
いて還元炉中に導入されて、表面酸化膜が還元されて活
性化されると共に再結晶化が促進される。さらに鋼帯は
めっきに適した温度に調整された後にＡｌ−Ｓｉ系の溶
融アルミニウムめっき浴中に浸漬され、めっき厚みを調
節されて捲取られる。本発明のめっき原板は、前述のよ
うな冷延板をそのまま用いる他に、冷間圧延後、脱脂、
焼鈍、表面研削を行った、いわゆるフルフィニシュ材等
を用いてもよい。

【００１６】次に、本発明の限定理由について説明す
る。本発明の、鋼成分および合金層の厚みは、溶融アル
ミニウムめっき後の鋼板の諸特性に及ぼす作用効果から
定めたものである。（１）めっき原板の限定理由Ｃは、含有量が増加すると加工性を劣化させるばかりで
なく、Ｃｒと反応したＣｒ炭化物（例えばＣｒ₂₃Ｃ₆）
を粒界に形成してＣｒ含有鋼の鋭敏化を惹起するなど耐
食性を低下させる有害な元素で、その含有量は低いほど
好ましく、特に０．１％を超えると急激に耐食性が劣化
するため、上限を０．１％とした。

【００１７】Ｓｉは、鋼表面に安定な酸化物を生成して
鋼板のめっき密着性を阻害する元素であるばかりでな
く、Ｃと同様鋼板を硬化させて加工性を劣化させる元素
でもあるため、やはりその含有量は低いほど好ましく、
上限を０．３％とする。Ｃｒは、アルミニウムめっき鋼
板の耐食性を向上させるために必須の元素であり、めっ
き層および合金層が、めっき原板に対して犠牲防食能を
持ち、十分な耐食性を発揮するためには５％以上が必要
である。そしてＣｒ含有量が増加するに従って耐食性も
向上するが、その効果は２３％で飽和すること、またＣ
ｒはＳｉ同様めっき密着性を阻害する元素であるため過
多の含有は有害であり、上限を２３％とした。

【００１８】Ｍｏは、鋼板の耐食性、特に耐孔食性を向
上させることのできる元素で、必要に応じて添加され
る。その効果は、特に１０％以上のＣｒと共存させるこ
とによって発揮される。この目的のためには０．３％以
上のＭｏ添加が必要であるが、含有量を増やしていくと
効果が飽和するため、その上限を１．５％とする。この
他、不可避的に混入あるいは残存して含有されるＭｎ，
Ｐ，Ｓ，Ｔｉなどは、加工性を劣化させる元素であり、
少ないほど好ましい。

【００１９】上記のような成分組成で製造されためっき
鋼板は、Ｓｉを含有する溶融アルミニウムめっき浴でア
ルミニウムめっきを施される。（２）アルミニウムめっき層の限定理由溶融アルミニウムめっき鋼板において、めっき鋼板とめ
っき層との界面に生成する硬質な合金層がめっき密着性
を支配する。この合金層の過大な成長を抑制し、またア
ルミニウムめっき鋼板の耐熱性を向上させるために、ア
ルミニウムめっき浴中にＳｉを添加する。従って、本発
明の要点である合金層の厚みはＳｉ添加量でもある程度
制御できるが、Ｓｉ含有量が低すぎると耐熱性が得られ
ないためＳｉ含有量は５％以上が必要であり、逆にＳｉ
含有量が高すぎるとめっき層中に粗大なＳｉが析出して
耐食性、めっき密着性を損なうことからＳｉ含有量を１
２％以下とした。また、通常含Ｃｒ鋼溶融アルミニウム
めっき鋼板のめっき層中には、不可避的不純物として、
ＡｌとＳｉ以外にＦｅ：０．５％前後、Ｃｒ：０．１％
前後を含有する。

【００２０】（３）合金層の厚みの限定理由また、めっき層とめっき原板との間、つまり界面に生成
する合金層の厚みは、前述のように本発明の要点を成す
項目であり、優れた耐食性を示しかつめっき原板に対し
て犠牲防食能を有する合金層の厚みを増大させて耐食性
を向上させようとするものである。合金層の厚みが２．
５μｍ未満の場合には耐食性が十分でなく、８μｍを超
える場合には厳しい加工を受けたときに合金層内部ある
いはめっき層と合金層の界面でめっき剥離を起こしやす
くなる。このため合金層の厚みは２．５〜８μｍとす
る。なお、本発明において合金層の生成方法については
特に限定するものではなく、めっき後に焼鈍を行う方
法、めっき浴温・進入板温を高くする方法、めっき浴中
浸漬時間を長くする方法等いずれの方法によっても良
い。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例で詳しく説明する。〔実施例１〕表１に、本発明鋼および比較鋼の化学成分
組成と板厚を示す。本発明鋼は通常の転炉において成分
調整を行い、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を経た冷延板で
ある。これらのめっき原板に対し、無酸化炉法で浴中Ｓ
ｉ濃度を９％、浴温６６０℃のめっき浴中で溶融アルミ
ニウムめっきを行い、ガスワイピング法で目付量を１２
０ｇ／ｍ²に調整し、ゼロスパングル装置でアルミナ粉
末を吹き付け、伸び率１％の調質圧延を行った後、コイ
ルに捲取った。その後、ベル型バッチ焼鈍炉中で、雰囲
気ガス組成を５％Ｈ₂を含み、残部が実質Ｎ₂として、
温度と時間を変えて焼鈍を行った。この時の製造条件を
表２にまとめて示す。

【００２２】こうして製造した材料に対して種々の性能
を評価して、その結果を表３に示した。この時の評価方
法は以下に示すとおりである。（１）めっき性めっき鋼板のめっき層のみ２０％ＮａＯＨで剥離して合
金層を露出させた後、不めっき発生状況を目視判定し、
下記の基準に従って４段階評価した。

【００２３】◎：３個／ｄｍ²以下 △：１１〜
１５個／ｄｍ² ○：４〜１０個／ｄｍ² ×：１６個／ｄｍ²以上（２）合金層厚み製造鋼板の断面を研磨、硝弗酸でエッチング後、光学顕
微鏡で１０００倍に拡大して観察し、合金層厚みを５点
平均で算出した。

【００２４】（３）めっき密着性下記の２種の加工試験をして加工部のめっき剥離状況を
観察し、めっき密着性の相対評価を行った。リバースベンドアドヒジョン：めっき鋼板をＶ字型に
衝撃曲げを行い、そのＶ型を伸ばし、次に同じ箇所を逆
のＶ字型に衝撃曲げを行い、さらにＶ型を伸ばす。

【００２５】カップ絞り：ブランク型５０ｍｍ、ダイ
ス肩径２ｍｍ、絞り深さ１０ｍｍ、ポンチ径３３ｍｍで
絞る。（４）耐食性排気管内面の腐食を対象として、本発明の製品を直径２
５．４ｍｍのパイプ状に曲げ加工して、各々以下の評価
テストを行い、赤錆の発生状況、錆部の板厚減少等の測
定結果から相対的にその耐食性を評価した。

【００２６】排気系内面を対象とした評価試験液組成を１．５ｇ／ｌＮＨ₄（ＳＯ₄）₂−１．５
ｇ／ｌＮＨ₄Ｏ₃−１．５ｇ／ｌＮＨ₄Ｃｌとし、９０
℃に加熱した液中に試料を半没させて２４ｈｒ、常温放
置２４ｈｒを１サイクルとして試験を１００サイクル繰
り返した。その気相部と液相部を評価した。

【００２７】排気系外面を対象とした評価０．５％塩水に浸漬５分と８０℃での乾燥１０分を繰り
返し、週に１度４００℃、１２０分加熱をし、これを１
サイクルとして、１０サイクル試験を繰り返した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】〔実施例２〕表１に示したＣのめっき原板
を用いて、無酸化炉法にてめっきを行った。その際、ラ
インスピードを下げて浴中浸漬時間を長くするか、ある
いは浴温を上げて、合金層厚みを調節した。従って、め
っき後の焼鈍は行っていない。実験条件とその時の性能
を表４に示す。なおその他の条件と性能評価方法は実施
例１と同一である。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、自動車マフラーのような
過酷な環境下で優れた耐食性を有する溶融アルミニウム
めっき鋼板を製造することが可能となり、産業上寄与す
るところが非常に大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．３％以
下、Ｃｒ：５〜２３％を含有して残部がＦｅおよび不可
避的不純物からなる被めっき鋼板の片面または両面に、
Ｓｉ：５〜１２％を含有して残部が実質的にＡｌからな
るアルミニウムめっき層を施し、かつその界面に厚さ
２．５〜８μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ合金層を有すること
を特徴とする耐食性に優れた溶融アルミニウムめっき鋼
板。
【請求項２】Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．３％以
下、Ｃｒ：５〜２３％、Ｍｏ：０．３〜１．５％を含有
して残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる被めっき
鋼板の片面または両面に、Ｓｉ：５〜１２％を含有して
残部が実質的にＡｌからなるアルミニウムめっき層を施
し、かつその界面に厚さ２．５〜８μｍのＡｌ−Ｓｉ−
Ｆｅ合金層を有することを特徴とする耐食性に優れた溶
融アルミニウムめっき鋼板。