JPH0717960A - テトラヒドロフランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】γ−ブチロラクトンを触媒を用いて、より温和
な条件下で水素化し、高収率でテトラヒドロフランを製
造する方法を提供する。 【構成】γ−ブチロラクトンを液相均一系で水素化し、
テトラヒドロフランを製造する際に、ルテニウム化合物
及び有機ホスフィン化合物の存在下、ホウフッ化水素酸
を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機合成用溶媒、塩化
ビニル系樹脂等の溶剤、ポリウレタン弾性繊維やエラス
トマ−等の中間体として非常に有用な物質である、テト
ラヒドロフランの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイン酸誘導体、コハク酸誘導
体、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物を触媒を
用いて水素化し、テトラヒドロフランを製造する方法に
関しては多くの提案がなされている。

【０００３】例えば、特公昭４９−９４６４号公報に
は、ニッケル系触媒を用い、反応温度９０℃（入口）〜
２６０℃（出口）、水素圧力４００ａｔｍで無水マレイ
ン酸を連続的に水素化する方法が記載されている。この
方法は、７３％の比較的高い収率でテトラヒドロフラン
を与えるが、極めて過酷な温度、圧力を必要とする。

【０００４】また、米国特許４，５５０，１８５号公報
には、活性炭に担持したパラジウム−レニウム触媒を用
い、反応温度１８０℃、圧力１７０ａｔｍの条件下にマ
レイン酸またはその無水物を水素化し、テトラヒドロフ
ランを得る方法が、特許公表平３−５００６５７号公報
には、パラジウム合金−レニウム系触媒を用い、反応温
度２３０℃、圧力８０ａｔｍの条件下にγ−ブチロラク
トンを水素化し、テトラヒドロフランを得る方法が記載
されている。これらの不均一系触媒を使用する方法は、
いずれも高温高圧の厳しい条件が必要である。

【０００５】一方、液相均一系でルテニウム触媒を用い
る水素化反応では、比較的温和な条件下で反応が進行す
ることが知られている。例えば、特開平４−２１７９３
４号公報においては、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃にオクチルホ
スフィンとリン酸を共存させ、γ−ブチロラクトンを水
素化する技術が開示されている。しかし、この引例で得
られる生成物は、主に１，４−ブタンジオ−ルであり、
テトラヒドロフランの生成は０〜３％と著しく低い。

【０００６】それ故、コハク酸誘導体、γ−ブチロラク
トンまたはこれらの混合物を触媒を用いて水素化し、テ
トラヒドロフランを製造する方法において、より温和な
反応条件下で高い収率を得る方法の開発が強く望まれて
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コハ
ク酸誘導体、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物
を触媒を用いて、より温和な条件下で水素化し、高収率
でテトラヒドロフランを製造する方法を提供するもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を行った結果、ルテニウム
錯体触媒を用い、コハク酸誘導体、γ−ブチロラクトン
またはこれらの混合物を水素化する反応において、ホウ
フッ化水素酸（以下、ＨＢＦ₄と略す）を添加すると、
より温和な条件下でテトラヒドロフランを高い収率で得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち本発明は、コハク酸誘導体、γ−ブチ
ロラクトンまたはこれらの混合物を液相均一系で水素化
するにあたり、ルテニウム化合物及び有機ホスフィン化
合物の存在下で、ホウフッ化水素酸を添加して水素化す
ることを特徴とするテトラヒドロフランの製造方法に関
するものである。以下本発明について詳細に説明する。

【００１０】本発明で用いられる原料は、コハク酸誘導
体、γ−ブチロラクトンまたはそれらの混合物である。
これらの化合物としては、コハク酸、無水コハク酸、γ
−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの混合物を原
料とする場合、その混合比はどんな比率でも差し支えな
い。これらのうち好ましくは、無水コハク酸、γ−ブチ
ロラクトンまたはこれらの混合物である。

【００１１】本発明によれば、ＨＢＦ₄は原料及び触媒
の存在下に添加して使用される。本発明の方法におい
て、使用するＨＢＦ₄の添加方法については特に制限は
なく、単独で添加しても、必要に応じて水溶媒に希釈し
て添加しても構わない。このとき使用される水溶媒の量
には特に制限はないが、好ましくはルテニウム化合物及
び有機ホスフィン化合物が溶解し、均一となる量がよ
い。

【００１２】使用するＨＢＦ₄の量は特に限定されない
が、原料に対し０．５〜５０モル％、好ましくは１〜２
０モル％がよい。５０モル％より多く添加すると、反応
後の反応液より目的生成物を分離精製することが困難に
なるおそれがあり、逆に０．５モル％より少ないとＨＢ
Ｆ₄を共存させる効果が小さくなる。

【００１３】本発明では、触媒としてルテニウム化合物
を用いる。このルテニウム化合物に特に制限はないが、
各種のルテニウムの無機化合物、有機化合物あるいは錯
体化合物などを用いることができる。具体的には、塩化
ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸
ルテニウム等の無機酸塩、酢酸ルテニウム等の有機酸
塩、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム等のキレー
ト化合物、ジクロロトリス （トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ヒドリドルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロジカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどの有機
リン錯体化合物などがあげられる。

【００１４】さらにトリカルボニルビス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ビス（ト
リーｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム
等の有機リン錯体化合物、テトラカルボニルルテニウム
酸二カリウム、ペンタカルボニルルテニウム、ジブロモ
トリカルボニルルテニウム、ドデカカルボニルトリルテ
ニウム、テトラヒドリドデカカルボニルルテニウム、テ
トラカルボニルジヒドリドルテニウム、オクタデカカル
ボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボ
ニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニ
ウム等のカルボニル錯体化合物等が挙げられる。

【００１５】ルテニウム化合物の使用量は、反応溶液１
リットル中のルテニウムとして１×１０^-5から１００モ
ル、好ましくは１×１０^-3から１０モルの範囲がよい。
本発明においては、ルテニウム化合物と共に有機ホス
フィン化合物が用いられる。用いるルテニウム化合物に
よっては、有機ホスフィン化合物が配位し、ルテニウム
錯体を形成するものや、配位子を交換するものがある
が、何等差し支えない。例えば、必要に応じて反応液中
で所望のルテニウム有機ホスフィン錯体を合成してこれ
を使用してもよいし、また公知の方法により、あらかじ
めルテニウム化合物と有機ホスフィン化合物を反応さ
せ、ルテニウム有機ホスフィン錯体を合成して用いても
さしつかえない。もちろん、ルテニウム触媒と有機ホス
フィン化合物を単に反応系に共存させるだけでも良いの
は言うまでもない。

【００１６】本発明で用いられる有機ホスフィン化合物
は、分子内にホスフィンが含まれていれば特に制限はな
く、各種の脂肪族、芳香族の有機ホスフィン化合物を使
用することができる。具体的には、分子内に一つのホス
フィンを有する有機モノホスフィンとして、トリ（ｎ−
ブチルホスフィン）、トリ（ｔ−ブチルホスフィン）、
トリ（ｎーオクチルホスフィン）、トリシクロヘキシル
ホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ（メトキシ
トリル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン類、ジ
メチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィ
ン、エチルジフェニルホスフィン等のアルキルアリール
ホスフィン類が挙げられる。

【００１７】また、分子内に二つのホスフィンを有する
有機ジホスフィンとして、１，１´−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）フェロセン、１，１´−ビス（ジトリルホ
スフィノ）フェロセン等のビスジアリ−ルホスフィノフ
ェロセン類、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタ
ン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，
４−ビスジフェニルホスフィノブタン等が挙げられる。
これらの有機ホスフィンは一種または二種以上を組み合
わせて使用することができる。

【００１８】本発明で用いられる有機ホスフィン化合物
の使用量は、ルテニウム化合物１モルに対して、０．１
から１００モル、好ましくは０．５から５０モルの範囲
で使用される。０．１モル未満では添加効果が発現され
ず、１００モルを越えると活性が著しく低下するおそれ
がある。

【００１９】本発明の方法においては必要に応じて溶媒
が使用できる。溶媒としては、水素化反応に不活性であ
り、また生成物であるテトラヒドロフランと反応しない
ものであれば特に制限はなく、例えばジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テ
トラグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール、１，４−
ブタンジオール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素、２−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類等が挙げられ
る。

【００２０】溶媒の使用量は、反応温度によって原料が
溶解する程度であれば、全く限定されない。これら溶媒
は、使用前に特に乾燥させる必要はなく、逆に原料に対
して１モル当量程度であれば水が共存していても構わな
い。

【００２１】本発明の方法による反応は、加温、水素加
圧下で実施される。反応方法に特に制限はなく、例えば
回分式または半回分式の反応方法であってもよい。

【００２２】反応温度は、通常５０〜２５０℃、好まし
くは、１２０〜２３０℃である。これより温度を高くす
ると副反応生成物が増加する傾向があり、逆に温度をこ
れより低くすると反応速度の点で不利になる。また、水
素の圧力は、通常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好まし
くは１５〜１２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが選ばれる。これより
高圧は装置上、経済上で不必要であり、これより低圧で
は反応速度が遅くなり不利になる。

【００２３】反応時間は、温度、圧力、触媒量等の設定
の仕方あるいは反応方法によって変わるため、一概にそ
の範囲を決めることは困難であるが、回分式、半回分式
においては通常１〜３０時間、好ましくは１〜２０時間
がよい。反応時間は３０時間より長くても構わないが、
この範囲内で充分反応は進行する。一方、１時間未満で
は高い転化率が得られないことがある。また、連続式反
応においては、滞留時間は０．１〜１０時間で良い。

【００２４】

【実施例】以下、本反応を実施例によりさらに詳しく説
明するが、本反応がこれら実施例のみに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【００２５】実施例１ １０ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ルテニウム
アセチルアセトナート４．０ｍｇ（０. ０１ｍｍｏ
ｌ）、トリ（ｎーオクチルホスフィン）３７ｍｇ（０．
１０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン８６．１ｍｇ（１
ｍｍｏｌ）、４２％ＨＢＦ₄水溶液１０．５ｍｇ（０．
０５ｍｍｏｌ）及びジメトキシエタン１ｍｌを仕込み、
系内を水素で充分置換した後、５０Ｋｇ／ｃｍ²になる
ように水素を圧入した。加熱攪拌しながら２００℃に昇
温し、１６時間水素化反応を行った。

【００２６】反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、続いて水素をパージし反応液を取りだした。触媒
等をろ別してから、ろ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。反応結果を表１に示す。

【００２７】実施例２ トリ（ｎーオクチルホスフィン）の使用量を２０ｍｇ
（０．０５５ｍｍｏｌ）とし、実施例１と同様にして反
応を行った。反応結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ ４２％ＨＢＦ₄水溶液を用いなかった以外は実施例１と
全く同様に反応を行った。反応結果を表１に示す。

【００２９】比較例２ ４２％ＨＢＦ₄水溶液１０．５ｍｇの代わりにＨ₃ＢＯ₃
を６．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）使用し、実施例１と全
く同様に反応を行った。反応結果を表１に示す。

【００３０】実施例３ γ−ブチロラクトンの代わりに無水コハク酸を１００ｍ
ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。反応結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】なお、表中で用いた記号は以下のとおりで
ある。

【００３３】ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン ＳＡＮ：無水コハク酸 ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、コハク酸誘導体、γ−
ブチロラクトンまたはこれらの混合物を液相均一系で水
素化するにあたり、ルテニウム化合物及び有機ホスフィ
ン化合物の存在下に、ホウフッ化水素酸を添加すること
により、温和な条件下、高収率でテトラヒドロフランを
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 一也 三重県四日市市別名６−７−５ (72)発明者 三宅 孝典 三重県四日市市別名５−４−10

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コハク酸誘導体、γ−ブチロラクトンまた
   はこれらの混合物を液相均一系で水素化するにあたり、
   ルテニウム化合物及び有機ホスフィン化合物の存在下
   で、ホウフッ化水素酸を添加して水素化することを特徴
   とするテトラヒドロフランの製造方法。