JPH0717683B2 - ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモンの糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法 - Google Patents
ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモンの糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法Info
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- JPH0717683B2 JPH0717683B2 JP61183764A JP18376486A JPH0717683B2 JP H0717683 B2 JPH0717683 B2 JP H0717683B2 JP 61183764 A JP61183764 A JP 61183764A JP 18376486 A JP18376486 A JP 18376486A JP H0717683 B2 JPH0717683 B2 JP H0717683B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモン（以下HCG
という）の糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法に関する。
という）の糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法に関する。
ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモン（HCG）は、生殖腺を
刺激するホルモンである。HCGは妊娠時に胎盤の絨毛組
織で産生分泌され、妊娠初期に妊娠の尿に出現すること
から、妊娠の判定に利用されている。
刺激するホルモンである。HCGは妊娠時に胎盤の絨毛組
織で産生分泌され、妊娠初期に妊娠の尿に出現すること
から、妊娠の判定に利用されている。
また、HCGは化学的にはα，βのサブユニット構造をも
つ糖タンパク質である。さらに、健康な人のHCGのα−
サブユニットから単離された糖鎖のシアル酸を除いた部
分には、特異的なモノアンテナ型糖鎖（Ａ）が見出され
ている。一方、絨毛性腫瘍患者の尿から精製したHCGに
は変則的なバイアンテナ型糖鎖（Ｂ）が含まれているこ
とが報告されている〔A.コバタら、ジャーナル・オブ・
バイオロジカル・ケミストリー（J.Biol.Chme.）、25
8、14126、（1983）〕。
つ糖タンパク質である。さらに、健康な人のHCGのα−
サブユニットから単離された糖鎖のシアル酸を除いた部
分には、特異的なモノアンテナ型糖鎖（Ａ）が見出され
ている。一方、絨毛性腫瘍患者の尿から精製したHCGに
は変則的なバイアンテナ型糖鎖（Ｂ）が含まれているこ
とが報告されている〔A.コバタら、ジャーナル・オブ・
バイオロジカル・ケミストリー（J.Biol.Chme.）、25
8、14126、（1983）〕。
（Ｒは低級アルキル基を示す。） さらに、糖鎖（Ａ）の糖鎖（Ｂ）への修飾は、絨毛膜性
腫瘍組織中のＮ−アセチルグルコサミニルトランスフエ
ラーゼIVの存在によって一応説明されているが、詳細に
ついては十分に解明されていない。そこで、そのような
糖タンパク糖鎖に生じる修飾が生物学的にどのような意
義を有するのかの解明が現在進められている。
腫瘍組織中のＮ−アセチルグルコサミニルトランスフエ
ラーゼIVの存在によって一応説明されているが、詳細に
ついては十分に解明されていない。そこで、そのような
糖タンパク糖鎖に生じる修飾が生物学的にどのような意
義を有するのかの解明が現在進められている。
本発明者らは、上記糖鎖修飾の生物学的意義の解明には
人工的な炭水化物抗原の入手が不可欠であるとの観点か
ら、糖鎖（Ｂ）に対応した７糖性ハプテン（２）の分子
設計を行うとともに、その合成研究を行った。そして化
合物（31）とマンノース性供与体（40）を反応させ、選
択的脱保護を行なって化合物（41）とし、これにラクト
サミン供与体（42）を反応させて、β−マンノース残基
の３位に結合しているα−マンノース残基の２および４
位にラクトサミン残基を立体選択的に導入し、７糖性生
成物を得たのち、脱保護を行なうことにより目的とする
７糖性ハプテン（２）の合成に成功した（特願昭60−27
0906号明細書参照）。
人工的な炭水化物抗原の入手が不可欠であるとの観点か
ら、糖鎖（Ｂ）に対応した７糖性ハプテン（２）の分子
設計を行うとともに、その合成研究を行った。そして化
合物（31）とマンノース性供与体（40）を反応させ、選
択的脱保護を行なって化合物（41）とし、これにラクト
サミン供与体（42）を反応させて、β−マンノース残基
の３位に結合しているα−マンノース残基の２および４
位にラクトサミン残基を立体選択的に導入し、７糖性生
成物を得たのち、脱保護を行なうことにより目的とする
７糖性ハプテン（２）の合成に成功した（特願昭60−27
0906号明細書参照）。
〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記段階的な経路による合成は、通算収率がや
や低いという問題点があった。したがって本発明の目的
は、HCGのα−サブユニットのアスパラギン結合型糖鎖
中、特にバイアンテナ型複合型構造を有する糖鎖（Ｂ）
に対応する７糖性ハプテン（２）を高収率で得る方法を
提供することである。
や低いという問題点があった。したがって本発明の目的
は、HCGのα−サブユニットのアスパラギン結合型糖鎖
中、特にバイアンテナ型複合型構造を有する糖鎖（Ｂ）
に対応する７糖性ハプテン（２）を高収率で得る方法を
提供することである。
上記目的は 一般式（Ｉ）： （式中Bnはベンジル基、R1は低級アルキル基を示す）で
表される化合物を、グリコシル化触媒存在下に、 一般式（II）： （式中Acはアセチル基、R2はアセチル基またはベンジル
基、Ｘは−Ｏ−Ｃ（＝NH）−CCl3またはフッ素原子を示
す） で表される化合物と反応させた後、保護基を脱離するこ
とにより達成される。
表される化合物を、グリコシル化触媒存在下に、 一般式（II）： （式中Acはアセチル基、R2はアセチル基またはベンジル
基、Ｘは−Ｏ−Ｃ（＝NH）−CCl3またはフッ素原子を示
す） で表される化合物と反応させた後、保護基を脱離するこ
とにより達成される。
本発明方法の出発原料である一般式（II）で表される化
合物はたとえば次のように合成される。
合物はたとえば次のように合成される。
まずアリル3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マンノピ
ラノシド（13）とラクトサミニル供与体（12）、（14）
または（15）を、シルバートリフレートなどの銀塩、Hg
Br2などの水銀塩、ｓ−コリジン、BF3・Et2O、モレキュ
ラーシーブ、メチルトリフレートなどのグリコシル化触
媒存在下に反応させて５糖化合物（16）を得る。この反
応は一般に−20〜50℃、１分〜60時間で十分に進行す
る。
ラノシド（13）とラクトサミニル供与体（12）、（14）
または（15）を、シルバートリフレートなどの銀塩、Hg
Br2などの水銀塩、ｓ−コリジン、BF3・Et2O、モレキュ
ラーシーブ、メチルトリフレートなどのグリコシル化触
媒存在下に反応させて５糖化合物（16）を得る。この反
応は一般に−20〜50℃、１分〜60時間で十分に進行す
る。
化合物（16）をNaOMe/MeOHなどにより脱アセチル化して
化合物（19）とし、次いでｎ−BuNH2−MeOHで処理して
フタロイル基を脱離したのち、Ac2O−ピリジンによりア
セチル化して化合物（20）を得る。
化合物（19）とし、次いでｎ−BuNH2−MeOHで処理して
フタロイル基を脱離したのち、Ac2O−ピリジンによりア
セチル化して化合物（20）を得る。
この化合物（20）をPdCl2/AcONa/AcOHで処理してアリル
基を脱離し、化合物（21）を得る。
基を脱離し、化合物（21）を得る。
この化合物（21）を、ジクロロメタン等の溶媒中、NaH
等の触媒存在下にトリクロロアセトニトリルと反応させ
てトリクロロアセトイミデート（23）（α体）を得る。
等の触媒存在下にトリクロロアセトニトリルと反応させ
てトリクロロアセトイミデート（23）（α体）を得る。
化合物（21）をたとえばエタノール／酢酸中、10％Pd−
Ｃにより接触還元してベンジル基を脱離し、次いでAc2O
−ピリジンによりアセチル化してパーアセテート（25）
とし、NH2NH2−AcOHにより選択的脱アセチル化を行って
化合物（26）を得る。この化合物（26）をジアザビシク
ロウンデカン（DBU）の存在下にトリクロロアセトニト
リルと反応させると、トリクロロアセトイミデート（2
7）（β体）が得られる。
Ｃにより接触還元してベンジル基を脱離し、次いでAc2O
−ピリジンによりアセチル化してパーアセテート（25）
とし、NH2NH2−AcOHにより選択的脱アセチル化を行って
化合物（26）を得る。この化合物（26）をジアザビシク
ロウンデカン（DBU）の存在下にトリクロロアセトニト
リルと反応させると、トリクロロアセトイミデート（2
7）（β体）が得られる。
一方、化合物（21）を、ジメトキシエタン等の溶媒中、
ジエチルアミノサルファー・トリフルオライドで処理す
ることによりフルオライド（28）および（29）が得られ
る。
ジエチルアミノサルファー・トリフルオライドで処理す
ることによりフルオライド（28）および（29）が得られ
る。
本発明はこのようにして得られた一般式（II）で表され
る５糖化合物（23）、（27）、（28）または（29）と、
一般式（Ｉ）で表される２糖化合物たとえば化合物（3
1）とを、グリコシル化触媒存在下に反応させて７糖化
合物（32）を得、保護基を脱離して目的化合物（２）を
得るものである。
る５糖化合物（23）、（27）、（28）または（29）と、
一般式（Ｉ）で表される２糖化合物たとえば化合物（3
1）とを、グリコシル化触媒存在下に反応させて７糖化
合物（32）を得、保護基を脱離して目的化合物（２）を
得るものである。
上記本発明方法の一具体例を次のスキーム１、２および
３に示す。
３に示す。
〔発明の効果〕 本発明方法において、化合物（21）の化合物（31）から
の通算収率は、6.56％であり、特願昭60−270906号明細
書記載の段階的経路による方法の収率2.57％と比較し
て、はるかにすぐれている。
の通算収率は、6.56％であり、特願昭60−270906号明細
書記載の段階的経路による方法の収率2.57％と比較し
て、はるかにすぐれている。
本発明方法により得られる化合物（16）、（19）、（2
0）、（21）、（23）、（24）、（25）、（26）、（2
7）、（28）、（29）、（31）はいずれも新規化合物で
ある。
0）、（21）、（23）、（24）、（25）、（26）、（2
7）、（28）、（29）、（31）はいずれも新規化合物で
ある。
本発明方法により得られる７糖性ハプテンは、化学的に
抗原に変換することができ、妊娠や絨毛膜性腫瘍の診
断、検査に利用することができる抗体や免疫吸着体の調
製に用いることができる。またバイアンテナ型糖鎖の生
物学的意義を解明するための有用な試薬である。
抗原に変換することができ、妊娠や絨毛膜性腫瘍の診
断、検査に利用することができる抗体や免疫吸着体の調
製に用いることができる。またバイアンテナ型糖鎖の生
物学的意義を解明するための有用な試薬である。
以下参考例および実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なおTLCの担体はシリカゲル（メルック社製）を
用いた。
する。なおTLCの担体はシリカゲル（メルック社製）を
用いた。
参考例１ SnCl4（36μ、0.3m mol）をβ−酢酸塩（10）（236m
g、0.3m mol）とBu3SnSMe（104mg、0.41m mol）のCl（C
H2）2Cl（6ml）溶液に−15℃で加えた。その混合液を20
℃で13時間撹拌させNaHCO3水溶液に注ぎ、固体KF（500m
g）を加えて錫誘導体を沈澱させた。不溶性物質をセラ
イト濾過し、濾液をCl（CH2）2Clで抽出し、その抽出物
をH2Oで洗浄し、乾燥させ、溶媒留去すると、油状の残
留物が得られた。これを1:1のトルエン−酢酸エチルで
シルカゲルクロマトグラフィーに付すと、グラス状の化
合物（11）（207mg、89.2％）が得られた。
g、0.3m mol）とBu3SnSMe（104mg、0.41m mol）のCl（C
H2）2Cl（6ml）溶液に−15℃で加えた。その混合液を20
℃で13時間撹拌させNaHCO3水溶液に注ぎ、固体KF（500m
g）を加えて錫誘導体を沈澱させた。不溶性物質をセラ
イト濾過し、濾液をCl（CH2）2Clで抽出し、その抽出物
をH2Oで洗浄し、乾燥させ、溶媒留去すると、油状の残
留物が得られた。これを1:1のトルエン−酢酸エチルで
シルカゲルクロマトグラフィーに付すと、グラス状の化
合物（11）（207mg、89.2％）が得られた。
〔化合物（11）の性質〕 ［α］Ｄ＋20.6゜（Ｃ＝1.4,CHCl3） Rf0.43（1:1トルエン−酢酸エチル） NMR:δH7.882−7.731（4H,m,アロマチック） 5.807（Ｈ−3a,dd,J3.48.3J2.310.2Hz） 5.384（Ｈ−1a,d,J1.210.7Hz） 5.342（Ｈ−4b,dd） 5.132（Ｈ−2b,dd,J2.310.25J1.28.0Hz） 4.956（Ｈ−3b,dd,J3.4,3.4Hz） 4.536（Ｈ−1b,d,J7.81Hz） 4.529（Ｈ−6b） 4.311（Ｈ−2a,dd,J2.310.2Hz） 4.285−3.847（残留糖プロトン） 2.147、2.142、2.135、2.073、2.048、1.968、1.910（7
S 21H S−Me及びAc×６） δc100.9（Ｃ−1b,J163Hz） 80.5（Ｃ−1a） 11.5（Ｓ−ＣH3） 元素分析 計算値 C33H39NO17S:C 52.58 Ｈ 5.45 Ｎ 1.86 実験値 Ｃ 52.84 Ｈ 5.22 Ｎ 1.88 参考例２ アリルＯ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−［（2,3,
4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→４）］−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α
−Ｄ−マンノピラノシド（16） アリルＯ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−3,6−ジ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｄ−マンノピラノシド（17）とアリル
Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ−Ｏ−
アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−3,6−ジ−Ｏ−
ベンジル−α−Ｄ−マンノピラノシド（18） ＜方法Ａ＞ 化合物（12）（12.5g、15.9m mol）の溶液を化合物（1
3）（2.12g）、5.3m mol）、Ｓ−コリジン（2.6ml、20.
1m mol）とAgOSO2CF3（4.99g、19.4m mol）のCl（CH2）
2Cl（15ml）溶液に−20℃で滴々加えた。
S 21H S−Me及びAc×６） δc100.9（Ｃ−1b,J163Hz） 80.5（Ｃ−1a） 11.5（Ｓ−ＣH3） 元素分析 計算値 C33H39NO17S:C 52.58 Ｈ 5.45 Ｎ 1.86 実験値 Ｃ 52.84 Ｈ 5.22 Ｎ 1.88 参考例２ アリルＯ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−［（2,3,
4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノ
シル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ−Ｏ−アセチル−
２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−（１→４）］−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α
−Ｄ−マンノピラノシド（16） アリルＯ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ
−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−3,6−ジ−Ｏ
−ベンジル−α−Ｄ−マンノピラノシド（17）とアリル
Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（3,6−ジ−Ｏ−
アセチル−２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−3,6−ジ−Ｏ−
ベンジル−α−Ｄ−マンノピラノシド（18） ＜方法Ａ＞ 化合物（12）（12.5g、15.9m mol）の溶液を化合物（1
3）（2.12g）、5.3m mol）、Ｓ−コリジン（2.6ml、20.
1m mol）とAgOSO2CF3（4.99g、19.4m mol）のCl（CH2）
2Cl（15ml）溶液に−20℃で滴々加えた。
反応混合液を−20℃で１時間撹拌し、 Cl（CH2）2Cl（200ml）で希釈し、セライト濾過した。
濾液を1N−HCl、NaHCO3水溶液、H2Oで洗浄し乾燥し（Mg
SO4）吸引溶媒留去した。残留物を1:1トルエン−酢酸エ
チルのSiO2クロマトグラフィーに付し、画分（Rf40、1:
1トルエン−酢酸エチル）を得、さらにトルエン−CHCl3
−EtOAc（4:4:5）におけるHPTLCに付すと２つのスポッ
トが得られた。さらにこの画分をバイオビーズSX−４を
充填したゲル濾過クロマトグラフィー（展開溶媒ベンゼ
ン）によって精製すると化合物（17）（2.44g 41.7％）
が得られた。
濾液を1N−HCl、NaHCO3水溶液、H2Oで洗浄し乾燥し（Mg
SO4）吸引溶媒留去した。残留物を1:1トルエン−酢酸エ
チルのSiO2クロマトグラフィーに付し、画分（Rf40、1:
1トルエン−酢酸エチル）を得、さらにトルエン−CHCl3
−EtOAc（4:4:5）におけるHPTLCに付すと２つのスポッ
トが得られた。さらにこの画分をバイオビーズSX−４を
充填したゲル濾過クロマトグラフィー（展開溶媒ベンゼ
ン）によって精製すると化合物（17）（2.44g 41.7％）
が得られた。
〔化合物（17）の性質〕 ［α］Ｄ＋29.0゜（Ｃ＝1.4,CHCl3） Rf0.26（トルエン−CHCl3−酢酸エチル＝4:4:5） Nmr:δH5.88−5.75（−CH＝CH2,m） 5.674（Ｈ−1b,d,J8.3Hz） 5.668（Ｈ−3b,q,J8.9H及び10.8Hz） 5.312（Ｈ−4c,d,J3.4Hz） 4.907（Ｈ−3c,dd,J3.4及び10.5Hz） 4.448（Ｈ−1c,d,J8.0Hz） 2.130（Ac）、2.031（Ac）、2.027（Ac）、1.983（A
c）、1.958（Ac）及び1.871（Ac） δc100.9（Ｃ−1c,1JCH161Hz） 98.1（Ｃ−1a,1JCH167Hz） 97.6（Ｃ−1b,1JCH167Hz） 元素分析 計算値 C55H63O23N・H2O:C 58.76 Ｈ 5.82 Ｎ 1.25 実験値 Ｃ 58.93 Ｈ 5.53 Ｎ 1.51 さらにトルエン−酢酸エチル（1:1）で溶出すると、化
合物（16）（5.50g、77.3％）が得られた。
c）、1.958（Ac）及び1.871（Ac） δc100.9（Ｃ−1c,1JCH161Hz） 98.1（Ｃ−1a,1JCH167Hz） 97.6（Ｃ−1b,1JCH167Hz） 元素分析 計算値 C55H63O23N・H2O:C 58.76 Ｈ 5.82 Ｎ 1.25 実験値 Ｃ 58.93 Ｈ 5.53 Ｎ 1.51 さらにトルエン−酢酸エチル（1:1）で溶出すると、化
合物（16）（5.50g、77.3％）が得られた。
〔化合物（16）の性質〕 ［α］Ｄ＋15.2゜（Ｃ＝1.8CHCl3） Rf0.25（トルエン−酢酸エチル（1:） Nmr:δH5.673（Ｈ−3c,q,J8.6及び10.5Hz 5.602（Ｈ−3b,q,J8.8H及び10.5Hz） 5.543（Ｈ−1b,d,J8.5Hz） 5.459（Ｈ−1c,d,J8.3Hz） 5.326（Ｈ−4e,d,J3.3Hz） and 5.301（Ｈ−4d,d,J3.3Hz） 4.939（Ｈ−3e,dd,J3.3及び10.5Hz） 4.880（Ｈ−3d,dd,J3.3及び10.5Hz） δc101.0（Ｃ−1e,及Ｃ−1d,1JCH167H） 98.0（Ｃ−1a,1JCH167Hz） 96.6（Ｃ−1b,及びＣ−1c,1JCH165Hz） 55.4（Ｃ−2bあるいはＣ−2c） 55.7（Ｃ−2cあるいはＣ−2b） 元素分析 計算値 C87H98N2O40 Ｃ、57.67 H、 5.45 N、 1.54 実験値 Ｃ 57.47 Ｈ 5.52 Ｎ 1.42 ＜方法Ｂ＞ 化合物（13）（800mg、2.0m mol）と、（14）（5.2g、
6.0m mol）と粉末モレキュラーシーブAW−300をCl（C
H2）2Cl（20.0ml）に加えた混合物に、−15℃でBF3・Et
2Oを加え−15℃〜−20℃で１時間撹拌させた。反応混合
液をCl（CH2）2Clでうすめ、セライト濾過した。濾液を
NaHCO3水溶液、H2Oで洗浄し乾燥させ（MgSO4）、真空で
溶媒留去した。残留物を1:1トルエン−酢酸エチルを展
開溶媒としたSiO2クロマトグラフィーに付し、さらにRf
0.42（トルエン−酢酸エチル（1:1）でブロードスポッ
ト）に対応する画分をバイオビーズ（ベンゼン）を充填
したゲル濾過クロマトグラフィーによって精製するとモ
ノグリコシル化化合物（17）と（18）の混合物が得られ
た。
6.0m mol）と粉末モレキュラーシーブAW−300をCl（C
H2）2Cl（20.0ml）に加えた混合物に、−15℃でBF3・Et
2Oを加え−15℃〜−20℃で１時間撹拌させた。反応混合
液をCl（CH2）2Clでうすめ、セライト濾過した。濾液を
NaHCO3水溶液、H2Oで洗浄し乾燥させ（MgSO4）、真空で
溶媒留去した。残留物を1:1トルエン−酢酸エチルを展
開溶媒としたSiO2クロマトグラフィーに付し、さらにRf
0.42（トルエン−酢酸エチル（1:1）でブロードスポッ
ト）に対応する画分をバイオビーズ（ベンゼン）を充填
したゲル濾過クロマトグラフィーによって精製するとモ
ノグリコシル化化合物（17）と（18）の混合物が得られ
た。
〔化合物（17）と（18）の混合物〕 NMR（107）→δH5.88−5.57（−CH＝CH2,m） 5.777（Ｈ−3b,q,J83H及び10.8Hz） 5.462（Ｈ−1b,d,J8.6Hz） 5.335（Ｈ−4c,d,J3.4Hz） 4.963（Ｈ−3c,dd,J3.4及び10.5Hz） 4.543（Ｈ−1c,d,J8.0Hz） 2.129、2.067、2.027、1.984、1.968及び1.909（6S,18
H,Ac） さらにトルエン−酢酸エチル（1:1）で溶出すると化合
物（16）（2.65g、73.3％）が得られた。
H,Ac） さらにトルエン−酢酸エチル（1:1）で溶出すると化合
物（16）（2.65g、73.3％）が得られた。
＜方法Ｃ＞ 化合物（13）（31.0mg、0.08m mol）、CF3SO3CH3（32μ
、0.28m mol）およびモレキュラーシーブ4AをCl（C
H2）2Cl（3.0ml）に加えた混合物を撹拌しながら、これ
に、化合物（15）のEt2O−Cl（CH2）2Cl（4:6）（10m
l）溶液を−20℃で加えた。
、0.28m mol）およびモレキュラーシーブ4AをCl（C
H2）2Cl（3.0ml）に加えた混合物を撹拌しながら、これ
に、化合物（15）のEt2O−Cl（CH2）2Cl（4:6）（10m
l）溶液を−20℃で加えた。
反応混合溶液を室温に到達させ、さらにCF3SO3CH3を100
μづつ３度加えて反応を完了させた。その反応混合溶
液をCl（CH2）2Clで薄めセライト濾過し、真空で溶媒留
去させた。残留物をトルエン−酢酸エチルを展開溶媒と
してSiO2クロマトグラフィーに付すと、化合物（16）
（51mg、36％）が得られた。
μづつ３度加えて反応を完了させた。その反応混合溶
液をCl（CH2）2Clで薄めセライト濾過し、真空で溶媒留
去させた。残留物をトルエン−酢酸エチルを展開溶媒と
してSiO2クロマトグラフィーに付すと、化合物（16）
（51mg、36％）が得られた。
参考例３ アリルＯ−（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−デオキ
シ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノシド（19） 化合物（16）（5.3g、2.9m mol）を0.05N NaOMe−MeOH1
20mlに溶かした溶液を25℃で２時間撹拌しアンバーリス
トＡ−15で中和し、セライト濾過した。濾液を真空で溶
媒留去すると化合物（19）（3.75g、98％）が得られ
た。その一部を、MeOHを展開溶媒としたセフアデックス
LH−20を用いたクロマトグラフィーに付すことによって
精製し、化合物（19）の精製品を得た。
４）−Ｏ−（２−デオキシ−２−フタルイミド−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（β−Ｄ−
ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−デオキ
シ−２−フタルイミド−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノシド（19） 化合物（16）（5.3g、2.9m mol）を0.05N NaOMe−MeOH1
20mlに溶かした溶液を25℃で２時間撹拌しアンバーリス
トＡ−15で中和し、セライト濾過した。濾液を真空で溶
媒留去すると化合物（19）（3.75g、98％）が得られ
た。その一部を、MeOHを展開溶媒としたセフアデックス
LH−20を用いたクロマトグラフィーに付すことによって
精製し、化合物（19）の精製品を得た。
〔化合物（19）の性質〕 ［α］Ｄ−10.1゜（Ｃ＝0.80、MeOH） Rf0.61nBuOH−EtOH−H2O（2:1:1） NMR:δＨ（CD3OD） 5.75−5.60（−CH＝CH2,m） 5.311（Ｈ−1bあるいはＨ−1c,d,J8.6Hz） 5.268（Ｈ−1cあるいはＨ−1b,d,J8.3Hz） ＆ 5.05−4.95（CH＝CH2,m） δｃ（CD3OD）105.1（Ｃ−1d及Ｃ−1e,1JCH161Hz） 99.2（Ｃ−1bあるいはＣ−1c） 98.4（Ｃ−1bあるいはＣ−1b） 97.8（Ｃ−1a,1JCH167Hz） 58.4（Ｃ−2bあるいはＣ−2c） ＆ 57.7（Ｃ−2cあるいはＣ−2b） 元素分析 C63H74O28N2・H2O 計算値 Ｃ 57.09 Ｈ 5.78 Ｎ 2.11 実験値 Ｃ 57.12 Ｈ 5.71 Ｎ 2.07 参考例４ アリルＯ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセ
タミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,
6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−
Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ
−マンノピラノシド（20） 化合物（19）（3.5mg、2.7m mol）をnBuNH2−MeOH（1:
1）150mlに溶かした溶液を還流下で24時間撹拌し、真空
で溶媒留去した。残留物をt.l.c（2:1:1nBuNH2−MeOH−
H2OでRf0.33）で精製し、ピリジン150mlとAc2O（30ml）
に溶かした。混合液を25℃で16時間撹拌し、真空下で溶
媒留去をした。残留物をCHCl3−Me2CD（3:2）を展開溶
媒とするSiO2クロマトグラフィーに付し、化合物（20）
を得た（2.8g、64％）。
−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセ
タミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,
6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−
Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ
−マンノピラノシド（20） 化合物（19）（3.5mg、2.7m mol）をnBuNH2−MeOH（1:
1）150mlに溶かした溶液を還流下で24時間撹拌し、真空
で溶媒留去した。残留物をt.l.c（2:1:1nBuNH2−MeOH−
H2OでRf0.33）で精製し、ピリジン150mlとAc2O（30ml）
に溶かした。混合液を25℃で16時間撹拌し、真空下で溶
媒留去をした。残留物をCHCl3−Me2CD（3:2）を展開溶
媒とするSiO2クロマトグラフィーに付し、化合物（20）
を得た（2.8g、64％）。
〔化合物（20）の性質〕 ［α］Ｄ−5.5゜（Ｃ＝1.1 CHCl3） Rf0.58CHCl3−Me2CO（1:1） N.m.r 5.95−5.8（−CH＝CH2,m） 5.357（Ｈ−4d,d,J3.2Hz） 5.327（Ｈ−4d,d,J3.2Hz） 4.968（Ｈ−3c,dd,J3.2及10.5Hz） 4.909（Ｈ−3d,dd,J3.2及10.5Hz） δc101.0（Ｃ−1c＊,C−1d及びＣ−1e1JCH160Hz） 99.4（Ｃ−1b＊,1JCH159Hz） 96.2（Ｃ−1a＊,1JCH169Hz） 54.3（Ｃ−2b及Ｃ−2c） 23.1（CH3CONH×２） 元素分析 C75H98O38N2・H2O 計算値 Ｃ 54.46 Ｈ 6.09 Ｎ 1.69 実験値 Ｃ 54.50 Ｈ 6.09 Ｎ 1.69 参考例５ Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−ジオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノース（21）および２−オキソ−プロピル−Ｏ−
（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マンノピラ
ノシド（22） ＜方法Ａ＞ 化合物（20）（2.8g、1.7m mol）、NaOAC（304mg）、Pd
Cl2（329mg、1.85m mol）をAcOH（58ml）−H2O（2ml）
に加えた混合液を20−25℃で16時間、次いで60℃で１時
間撹拌した。この混合物をセライト濾過し、真空下で溶
媒留去すると残留物が残った。これを酢酸エチル100ml
でうすめNaHCO3水溶液・H2Oで洗浄し、乾燥（MgSO4）
し、溶媒留去し、CHCl3−Me2CO（3:2）を展開溶媒とす
るSiO2クロマトグラフィーに付すと、化合物（21）（1.
36g、50％）が得られた。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−ジオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノース（21）および２−オキソ−プロピル−Ｏ−
（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクト
ピラノシル−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ−
Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル
−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マンノピラ
ノシド（22） ＜方法Ａ＞ 化合物（20）（2.8g、1.7m mol）、NaOAC（304mg）、Pd
Cl2（329mg、1.85m mol）をAcOH（58ml）−H2O（2ml）
に加えた混合液を20−25℃で16時間、次いで60℃で１時
間撹拌した。この混合物をセライト濾過し、真空下で溶
媒留去すると残留物が残った。これを酢酸エチル100ml
でうすめNaHCO3水溶液・H2Oで洗浄し、乾燥（MgSO4）
し、溶媒留去し、CHCl3−Me2CO（3:2）を展開溶媒とす
るSiO2クロマトグラフィーに付すと、化合物（21）（1.
36g、50％）が得られた。
〔化合物（21）の性質〕 ［α］Ｄ−14.8゜（Ｃ＝1.1 CHCl3） Rf0.24（CHCl3−Me2CO）（ ） ＮMR：δH5.374（Ｈ−4e,d,J.3.3Hz） 及び 5.328（Ｈ−4d,d,J3.2Hz δc100.6（Ｃ−1b,C−1c Ｃ−1d及びＣ−1e） 91.8（Ｃ−1a） 54.0（Ｃ−2b及Ｃ−2c） 22.9（CH3CONH×２） 元素分析 C72H94O38N2・H2O 計算値 Ｃ 53.59 Ｈ 5.87 Ｎ 1.73 実験値 Ｃ 53.77 Ｈ 5.96 Ｎ 1.53 ＜方法Ｂ＞ 化合物（20）（440mg、0.27m mol）とクロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウムＩ（25mg）とDABCO
（ジアザビシクロオクタン）（175mg）をEtOH−ベンゼ
ン−H2O（8:3:1）（20ml）に溶かした混合液を４時間還
流した。反応液を真空で溶媒留去させ乾燥させ、残留物
をCHCl3に溶かし、H2Oで洗浄し、MgSO4で乾燥した。真
空で溶媒留去すると400mgの残留物が得られた（Rf0.6
2、CHCl3−アセトン（1:1））。これをTHF−H2O（8:2）
（10ml）に溶かしヨウ素97.0mgを加え、その溶液を20℃
で80分撹拌し、反応混合液をCHCl3でうすめ、引き続い
てNaHSO3飽和溶液で洗浄し、乾燥させ（MgSO4）、真空
で溶媒留去し、残留物をCHCl3−アセトン（1:1）を用い
たSiO2クロマトグラフィーに付すとセミアセタール（2
1）（355mg、82.7％）を得ることができた。
リフェニルホスフィン）ロジウムＩ（25mg）とDABCO
（ジアザビシクロオクタン）（175mg）をEtOH−ベンゼ
ン−H2O（8:3:1）（20ml）に溶かした混合液を４時間還
流した。反応液を真空で溶媒留去させ乾燥させ、残留物
をCHCl3に溶かし、H2Oで洗浄し、MgSO4で乾燥した。真
空で溶媒留去すると400mgの残留物が得られた（Rf0.6
2、CHCl3−アセトン（1:1））。これをTHF−H2O（8:2）
（10ml）に溶かしヨウ素97.0mgを加え、その溶液を20℃
で80分撹拌し、反応混合液をCHCl3でうすめ、引き続い
てNaHSO3飽和溶液で洗浄し、乾燥させ（MgSO4）、真空
で溶媒留去し、残留物をCHCl3−アセトン（1:1）を用い
たSiO2クロマトグラフィーに付すとセミアセタール（2
1）（355mg、82.7％）を得ることができた。
参考例６ Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−ジオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノシルトリクロロアセトイミデート（23） 化合物（21）（206mg、0.124m mol）をCH2Cl2（5ml）に
溶かし撹拌したものに、NaH（50％、5.9mg、0.13m mo
l）とCl3CCN（1.0ml）を０℃で加えた。混合液を０−20
℃で１時間撹拌し、セライト濾過した。濾液を真空で溶
媒留去し、残留物をEtOAcを用いたSiO2クロマトグラフ
ィーに付し、化合物（23）（206mg、92％）を得た。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−ジオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マン
ノピラノシルトリクロロアセトイミデート（23） 化合物（21）（206mg、0.124m mol）をCH2Cl2（5ml）に
溶かし撹拌したものに、NaH（50％、5.9mg、0.13m mo
l）とCl3CCN（1.0ml）を０℃で加えた。混合液を０−20
℃で１時間撹拌し、セライト濾過した。濾液を真空で溶
媒留去し、残留物をEtOAcを用いたSiO2クロマトグラフ
ィーに付し、化合物（23）（206mg、92％）を得た。
〔化合物（23）の性質〕 Rf0.31（EtOAc） NMR・δH8.577（Ｃ＝NH,s） 6.261（Ｈ−1a,s） δc160.2（Ｏ−Ｃ≡Ｎ） 100.7（Ｃ−1b＊,C−1d及Ｃ−1e） 99.4（Ｃ−1c＊） 95.8（Ｃ−1a） 90.6（CCl3） 54.0（Ｃ−2b及Ｃ−2c） 22.9（CH3CONH×２） 20.5（CH3CO2×２） 参考例７ Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）〕−
Ｄ−マンノピラノース（24） 化合物（21）（500mg、0.31m mol）と10％Pd−Ｃ（100m
g）を10:1MeOH−AcOH（30ml）に溶かした混合液を、水
素雰囲気下、20℃で24時間撹拌した。通常の処理を行い
CHCl3−MeOHの（9:1）を用いたSiO2クロマトグラフィー
に付して精製すると化合物（24）が得られた。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）〕−
Ｄ−マンノピラノース（24） 化合物（21）（500mg、0.31m mol）と10％Pd−Ｃ（100m
g）を10:1MeOH−AcOH（30ml）に溶かした混合液を、水
素雰囲気下、20℃で24時間撹拌した。通常の処理を行い
CHCl3−MeOHの（9:1）を用いたSiO2クロマトグラフィー
に付して精製すると化合物（24）が得られた。
〔化合物（24）の性質〕 〔α〕Ｄ−5.0゜（Ｃ＝0.2 CHCl3） Rf0.24 CHCl3−MeOHの（9:1） NMR. 5.358（Ｈ＝4a及Ｈ−4c,ds） 2.16−1.95（Ac×14） δc101.9（Ｃ−1b,C−1c、Ｃ−1d及びＣ−1e,bs） 92.6（Ｃ−1a） 23.6（CH3CONH） 23.1（CH3CONH） 元素分析 C56H82O38N2・H2O 計算値 Ｃ 48.60 Ｈ 5.90 Ｎ 1.95 実験値 Ｃ 48.51 Ｈ 5.74 Ｎ 1.90 参考例８ Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）〕−1,3,6−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−マンノピラノシド（25） 化合物（24）（440mg、0.31m mol）をピリジン−Ac2O
30mlに溶かした溶液と20℃で19時間撹拌し、真空で溶媒
留去した。残留物をCHCl3−MeOH（30:1）を用いたSiO2
クロマトグラフィーに付すと化合物（25）が得られた。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ア
セチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−
Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）〕−1,3,6−トリ
−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−マンノピラノシド（25） 化合物（24）（440mg、0.31m mol）をピリジン−Ac2O
30mlに溶かした溶液と20℃で19時間撹拌し、真空で溶媒
留去した。残留物をCHCl3−MeOH（30:1）を用いたSiO2
クロマトグラフィーに付すと化合物（25）が得られた。
〔化合物（25）の性質〕 〔α〕Ｄ−9.8゜（Ｃ＝1.1,CHCl3） Rf0.45 CHCl3−MeOH（9:1） N.M.R:δH6.076（NH,d,J9.8Hz） 5.914（Ｈ−1a,d,J2.0Hz） 5.761（NH,d,J9.5Hz） 5.353（Ｈ−4d及びＨ−4c,d,J3.4Hz） 4.482（Ｈ−1d及びＨ−1c,d,J7.8Hz） 2.184−1.938（Ac×17） δc101.4（Ｃ−1b,C−1c、Ｃ−1d及Ｃ−1e,1JCH165z） 90.8（Ｃ−1a,1JCH176Hz） 53.6（Ｃ−2b＊） 53.2（Ｃ−2c＊） 22.7（CH3CONH×２） 20.3（CH3COO×５） 元素分析 C64H88O41N2・2H2O 計算値 Ｃ 48.73 Ｈ 5.87 Ｎ 1.77 実験値 Ｃ 48.69 Ｈ 5.57 Ｎ 1.72 参考例９ Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−デオキシ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ
−Ｏ−アセチル−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−3,6−
ジ−Ｏ−アセチル−Ｄ−マンノピラノース（26） 化合物（25）とNH2NH2・AcOH（11.7mg、0.127m mol）の
DMF（3.0ml）溶液を25℃で１時間撹拌し、酢酸エチル50
mlで希釈した。その有機層をH2Oで洗浄し、乾燥し（MgS
O4）、真空で溶媒留留去すると、化合物（26）（178m
g、93％）が得られた。その少量をCHCl3−MeOH（9:1）
を用いたSiO2クロマトグラフィーに付して精製すると化
合物（26）の精製品が得られた。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−デオキシ−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ
−Ｏ−アセチル−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）−3,6−
ジ−Ｏ−アセチル−Ｄ−マンノピラノース（26） 化合物（25）とNH2NH2・AcOH（11.7mg、0.127m mol）の
DMF（3.0ml）溶液を25℃で１時間撹拌し、酢酸エチル50
mlで希釈した。その有機層をH2Oで洗浄し、乾燥し（MgS
O4）、真空で溶媒留留去すると、化合物（26）（178m
g、93％）が得られた。その少量をCHCl3−MeOH（9:1）
を用いたSiO2クロマトグラフィーに付して精製すると化
合物（26）の精製品が得られた。
〔化合物（26）の性質〕 〔α〕Ｄ−18.4゜（Ｃ＝1.5 CHCl3） Rf0.32 CHCl3−MeOH（9:1） N.M.R:δH5.355（Ｈ−4d及Ｈ−4e,d,J3.2Hz） 2.156−1.906（Ac×16） 元素分析 C62H86O46N2・H2O 計算値 Ｃ 49.08 Ｈ 5.84 Ｎ 1.85 実験値 Ｃ 49.08 Ｈ 5.66 Ｎ 2.08 参考例10 Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−
テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ト
リクロロアセトイミデート（27） 化合物（26）と（167mg、0.11m mol）、Cl3CCN（223μ
、2.22m mol）とDBU（186μ、0.124m mol）のCl（C
H2）2Cl（3ml）混合液を０〜20℃で１時間撹拌した。反
応混合物を直接EtOAc−THF（9:1）を用いたSiO2クロマ
トグラフィーに付すと化合物（27）（182mg、99％）が
得られた。少量の化合物（27）をCHCl3−MeOH（20:1）
を用いたSiO2クロマトグラフィーに付すことによって精
製した。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−２β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−
テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）
−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−
アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）
−（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−ト
リクロロアセトイミデート（27） 化合物（26）と（167mg、0.11m mol）、Cl3CCN（223μ
、2.22m mol）とDBU（186μ、0.124m mol）のCl（C
H2）2Cl（3ml）混合液を０〜20℃で１時間撹拌した。反
応混合物を直接EtOAc−THF（9:1）を用いたSiO2クロマ
トグラフィーに付すと化合物（27）（182mg、99％）が
得られた。少量の化合物（27）をCHCl3−MeOH（20:1）
を用いたSiO2クロマトグラフィーに付すことによって精
製した。
〔化合物（27）の性質〕 〔α〕Ｄ−4.5゜（Ｃ＝1.1 CHCl3） Rf0.46 CHCl3−MeOH（9:1） N.M.R:δH8.636（Ｃ−NH,A） 6.245（NH,d,J9.5Hz） 6.086（Ｈ−1a,d,J2.0Hz） 5.840（NH,d,J9.5Hz） 5.359（Ｈ−4d＊,d,J3.0Hz） 5.352（Ｈ−4e＊,d,J3.0Hz） 4.483（Ｈ−1d及Ｈ−1e,d,J8.1Hz） 2.162−1.956（Ac×16） δc160.4（Ｏ−Ｃ＝Ｎ） 100.8（Ｃ−1b,C−1c C−1d及Ｃ−1e） 95.4（Ｃ−1a） 90.5（CCl3） 22.9（CH3CONH×２） 20.6（CH3COO×14） 元素分析 C64H86O40N3Cl3・1/6CHCl3 計算値 Ｃ 46.32 Ｈ 5.21 Ｎ 2.52 Cl 7.45 実験値 Ｃ 45.99 Ｈ 5.21 Ｎ 2.47 Cl 7.31 参考例11 Ｏ−（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラ
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−マン
ノピラノシルフルオライド（28）及びβ−アノマー（2
9） 化合物（21）（104mg、0.065m mol）をDME2.0mlに溶か
した溶液に、アルゴン下０℃でジエチルアミノサルファ
ー・トリフルオライド（DAST）（17.4μ、0.14m mo
l）を加えた。この混合物を０℃で１時間撹拌しCH2Cl22
0mlで希釈した。有機層を氷水で洗浄し、乾燥（MgSO4）
し、真空溶媒留去した。残留物をCHCl3−Me2CO（1:1）
を用いたSiO2クロマトグラフィーに付すと、化合物（2
8）（58mg、57％）が得られた。
クトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド
−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−（１→２）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テ
トラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→４）〕−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−α−Ｄ−マン
ノピラノシルフルオライド（28）及びβ−アノマー（2
9） 化合物（21）（104mg、0.065m mol）をDME2.0mlに溶か
した溶液に、アルゴン下０℃でジエチルアミノサルファ
ー・トリフルオライド（DAST）（17.4μ、0.14m mo
l）を加えた。この混合物を０℃で１時間撹拌しCH2Cl22
0mlで希釈した。有機層を氷水で洗浄し、乾燥（MgSO4）
し、真空溶媒留去した。残留物をCHCl3−Me2CO（1:1）
を用いたSiO2クロマトグラフィーに付すと、化合物（2
8）（58mg、57％）が得られた。
〔化合物（28）の性質〕 〔α〕Ｄ−14.9゜（Ｃ＝2.2,CHCl3） Rf0.61 CHCl3−Me2CO（1:1） N.M.R:δH5.717（NH,d,J9.5Hz） 5.628（NH,d,J9.8Hz） 5.538（Ｈ−1a,q,2JHF51.3Hz3JHH2.0Hz） 5.355（Ｈ−4e,d,J3.4Hz） 5.355（Ｈ−4d,d,J2.4Hz） 4.965（Ｈ−3e,dd,J3.4及10.5Hz） 4.923（Ｈ−3d,dd,J3.4及10.5Hz） 2.148−1.764（Ac×14） δc100.8（Ｃ−1b,C−1c,C−1d及びＣ−1e,1JCH162Hz） 99.7（Ｃ−1aの一対のダブレットの一方、1JCH167Hz） δF135.8ppm（d,JHF51Hz） 元素分析 C72H93O37N2F 計算値 Ｃ 54.13 Ｈ 5.87 Ｎ 1.75 Ｆ 1.75 実験値 Ｃ 54.06 Ｈ 5.75 Ｎ 1.81 Ｆ 1.77 さらに溶出すると化合物（29）（34mg、34％）が得られ
た。
た。
〔化合物（29）の性質〕 〔α〕Ｄ＋22.3゜（Ｃ＝0.33,CHCl3） Rf0.46 CHCl3−Me2CO（1:1） N.M.R:δH5.775（NH,d,J8.0Hz） 5.547（NH,d,J7.8Hz） 5.355（Ｈ−4e,d,J3.5Hz） 5.322（Ｈ−4d,d,J3.5Hz） δF139.6ppm（d,JHF34Hz） 元素分析 C72H97O37N2F・H2O 計算値 Ｃ 53.53 Ｈ 5.92 Ｎ 1.73 実験値 Ｃ 53.53 Ｈ 5.85 Ｎ 1.77 実施例１ ８−エトキシカルボニルオクチルＯ−（2,3,4,6−テト
ラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→２）−Ｏ−（〔（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）〕−Ｏ
−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マンノピラノシル
−（１→３）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−マンノピラノシル）−（１→６）〕−2,4
−ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−マンノピラノシド（32）
および（33） ＜方法Ａ＞ 化合物（31）（139mg、0.13m mol）、粉末モレキュラー
シーブスAW300（500mg）と、化合物（23）（195mg、0.1
13m mol）のCl（CH2）2Cl（3ml）の混合液に、BF3・Et2
O（13.8μ、0.113m mol）を０℃で加えた。この反応
混合液を０〜20℃で１時間撹拌しセライト濾過した。濾
液をNaHCO3水溶液、H2Oで洗浄し、乾燥し（MgSO4）、真
空で溶媒留去した。その残留物をバイオ・ビーズSX−３
を充填したクロマトグラフィーに付し、ベンゼンで溶出
すると、７糖化合物のフラクション（32mg、化合物（2
3）に対して11.0％、化合物（31）に対して45％）を得
た。
ラ−Ｏ−アセチル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−
（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−ア
セチル−２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
（１→２）−Ｏ−（〔（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−アセチ
ル−β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→４）−Ｏ−
（２−アセタミド−3,6−ジ−Ｏ−アセチル−２−デオ
キシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→４）〕−Ｏ
−3,6−ジ−Ｏ−ベンジル−α−Ｄ−マンノピラノシル
−（１→３）−Ｏ−〔（2,3,4,6−テトラ−Ｏ−ベンジ
ル−α−Ｄ−マンノピラノシル）−（１→６）〕−2,4
−ジ−Ｏ−ベンジル−β−Ｄ−マンノピラノシド（32）
および（33） ＜方法Ａ＞ 化合物（31）（139mg、0.13m mol）、粉末モレキュラー
シーブスAW300（500mg）と、化合物（23）（195mg、0.1
13m mol）のCl（CH2）2Cl（3ml）の混合液に、BF3・Et2
O（13.8μ、0.113m mol）を０℃で加えた。この反応
混合液を０〜20℃で１時間撹拌しセライト濾過した。濾
液をNaHCO3水溶液、H2Oで洗浄し、乾燥し（MgSO4）、真
空で溶媒留去した。その残留物をバイオ・ビーズSX−３
を充填したクロマトグラフィーに付し、ベンゼンで溶出
すると、７糖化合物のフラクション（32mg、化合物（2
3）に対して11.0％、化合物（31）に対して45％）を得
た。
このフラクションはCHCl3−Me2CO（2:1）でRf0.45とRf
0.35の２つのスポットの1:2の混合物であり、CHCl3−Me
2CO（2:1）のSiO2クロマトグラフィーで精製すると化合
物（33）が得られる。
0.35の２つのスポットの1:2の混合物であり、CHCl3−Me
2CO（2:1）のSiO2クロマトグラフィーで精製すると化合
物（33）が得られる。
〔化合物（33）の性質〕 〔α〕Ｄ−10.0゜（Ｃ＝0.19 CHCl3） Rf0.43 CHCl3−Me2CO（2:1） N.M.R:δH7.45−7.15（C6H5x8,m） 3.175（Ｈ−4f,H−4g,m） 2.250（CH2CO,t,J7.5Hz） 2.145−1.965（Ac×14） 1.670−1.229（15H,m,スペーサーアーム） 元素分析 C137H170O50N2・CHCl3 計算値 Ｃ 59.96 Ｈ 6.23 Ｎ 1.01 実験値 Ｃ 60.07 Ｈ 6.38 Ｎ 0.88％ さらに同じ展開溶媒で溶出すると化合物（32）（13.5m
g）が得られた。
g）が得られた。
〔化合物（32）の性質〕 Rf0.35 CHCl3−Me2CO（2:1） N.M.R:δH7.4−7.2（C6H5x8,m） 5.355（Ｈ−4g,d,J3.5Hz） 5.320（Ｈ−4f,d,J3.5Hz） 2.261（CH2CO,t,J7.5Hz） 2.181−1.758（Ac×14） 1.62−1.50（CH2×2,m） 1.35−1.20（11H,m） 元素分析 C137H170O50N2・CHCl3 計算値 Ｃ 59.96 Ｈ 6.23 Ｎ 1.01 実験値 Ｃ 60.21 Ｈ 6.15 Ｎ 1.18 ＜方法Ｂ＞ 化合物（31）（88.0mg、0.082m mol）、AgClO4（3.7m
g、0.066m mol）、SnCl2（13.5mg、0.072m mol）及び粉
状モレキュラーシーブス（750mg）を含むジエチルエー
テル（3.0ml）にEt2O−Cl（CH2）2Cl（8:3）（11ml）に
溶解した化合物（28）（88.0mg、0.055m mol）の溶液を
−15℃で加えた。この反応混合物を−15℃〜−20℃で16
時間撹拌し、セライト濾過した。濾液を真空溶媒留去
し、残留物をCHCl3に溶かしNaHCO3水溶液、H2Oで洗浄
し、MgSO4で乾燥させた。真空で溶媒を留去して得られ
た残留物をバイオービーズSX−３のゲル濾過クロマトグ
ラフィーに付して分離し（展開溶媒ベンゼン、120×3c
m）、７糖（12.0mg、糖供与体を基準として26％）と５
糖（62mg）のフラクションを得た。この７等フラクショ
ンをCHCl3−Me2CO（2:1）でTLC分析したところ化合物
（32）と（33）の1:1混合物であることがわかった。
g、0.066m mol）、SnCl2（13.5mg、0.072m mol）及び粉
状モレキュラーシーブス（750mg）を含むジエチルエー
テル（3.0ml）にEt2O−Cl（CH2）2Cl（8:3）（11ml）に
溶解した化合物（28）（88.0mg、0.055m mol）の溶液を
−15℃で加えた。この反応混合物を−15℃〜−20℃で16
時間撹拌し、セライト濾過した。濾液を真空溶媒留去
し、残留物をCHCl3に溶かしNaHCO3水溶液、H2Oで洗浄
し、MgSO4で乾燥させた。真空で溶媒を留去して得られ
た残留物をバイオービーズSX−３のゲル濾過クロマトグ
ラフィーに付して分離し（展開溶媒ベンゼン、120×3c
m）、７糖（12.0mg、糖供与体を基準として26％）と５
糖（62mg）のフラクションを得た。この７等フラクショ
ンをCHCl3−Me2CO（2:1）でTLC分析したところ化合物
（32）と（33）の1:1混合物であることがわかった。
この混合物はさらに分離することなくそのまま保護質を
脱離し、目的の７糖性ハプテン（２）を得た。
脱離し、目的の７糖性ハプテン（２）を得た。
実施例２ ８−メトキシカルボニルオクチルＯ−（β−Ｄ−ガラク
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
２）−Ｏ−〔（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→４）〕−Ｏ−（α−Ｄ−マ
ンノピラノシル−（１→３）−Ｏ−〔（α−Ｄ−マンノ
ピラノシル）−（１→６）〕−β−Ｄ−マンノピラノシ
ド（２） ＜方法Ａ＞ 化合物（32）（4.9mg、1.8μmol）を0.1N NaOMe−MeOH1
mlに溶かした溶液を18℃で５時間撹拌し、アンバーリス
トＡ−15で中和し、セライト濾過した。濾液を真空で溶
媒留去すると脱アセチル体（2.5mg、64％）が得られ
た。Rf0.59（nBuOH−EtOH−H2O＝2:1:1） この脱アセチル体2.5mgとMeOH−AcOH（9:1）1ml中10％P
d−Ｃとの混合液を水素下で20℃36時間撹拌し、セライ
ト濾過した。セライトを1:1THF−H2Oで洗浄した。濾液
を合わせ、真空で溶媒留去したのち、セファデックスLH
−20のクロマトグラフィーに付し、THF−H2O（1:1）で
展開することによって精製すると化合物（２）（1.5m
g、54％）が得られた。（Rf0.23BuOH−EtOH−H2O（2:1:
1））。
トピラノシル）−（１→４）−Ｏ−（２−アセタミド−
２−デオキシ−β−Ｄ−グルコピラノシル）−（１→
２）−Ｏ−〔（β−Ｄ−ガラクトピラノシル）−（１→
４）−Ｏ−（２−アセタミド−２−デオキシ−β−Ｄ−
グルコピラノシル）−（１→４）〕−Ｏ−（α−Ｄ−マ
ンノピラノシル−（１→３）−Ｏ−〔（α−Ｄ−マンノ
ピラノシル）−（１→６）〕−β−Ｄ−マンノピラノシ
ド（２） ＜方法Ａ＞ 化合物（32）（4.9mg、1.8μmol）を0.1N NaOMe−MeOH1
mlに溶かした溶液を18℃で５時間撹拌し、アンバーリス
トＡ−15で中和し、セライト濾過した。濾液を真空で溶
媒留去すると脱アセチル体（2.5mg、64％）が得られ
た。Rf0.59（nBuOH−EtOH−H2O＝2:1:1） この脱アセチル体2.5mgとMeOH−AcOH（9:1）1ml中10％P
d−Ｃとの混合液を水素下で20℃36時間撹拌し、セライ
ト濾過した。セライトを1:1THF−H2Oで洗浄した。濾液
を合わせ、真空で溶媒留去したのち、セファデックスLH
−20のクロマトグラフィーに付し、THF−H2O（1:1）で
展開することによって精製すると化合物（２）（1.5m
g、54％）が得られた。（Rf0.23BuOH−EtOH−H2O（2:1:
1））。
このものの1H−NMRデータは段階的経路によって先に得
られた７糖性ハプテンの標品（２）と完全に一致した。
られた７糖性ハプテンの標品（２）と完全に一致した。
＜方法Ｂ＞ 化合物（32）と（32）（12.0mg、44μmol）の1:1混合物
を、18℃14時間0.1N NaOMe−MeOHで脱アセチル化した。
アンバーリストＡ−15で中和し、真空で溶媒留去すると
脱アセチル体が得られた。Rf0.59〔nBuOH−EtOH−H2O
（2:1:1）〕。
を、18℃14時間0.1N NaOMe−MeOHで脱アセチル化した。
アンバーリストＡ−15で中和し、真空で溶媒留去すると
脱アセチル体が得られた。Rf0.59〔nBuOH−EtOH−H2O
（2:1:1）〕。
この脱アセチル体をMeOH−AcOH（9:1）中20℃16時間、
水素接触還元を行った。次いで通常の処理を行うと、７
糖性ハプテンが得られた。これをセファデックスLH−20
のカラムに付し、THF−H2O（1:1）で展開し精製すると
化合物（２）（2.5mg、36.3％）が得られた。
水素接触還元を行った。次いで通常の処理を行うと、７
糖性ハプテンが得られた。これをセファデックスLH−20
のカラムに付し、THF−H2O（1:1）で展開し精製すると
化合物（２）（2.5mg、36.3％）が得られた。
〔化合物（２）の性質〕 N.M.R:δＨ（D2O,20℃） 5.119（Ｈ−1c,S） 4.920（Ｈ−1b,S） 4.766（Ｈ−1a,S） 4.561（Ｈ−1dあるいはＨ−1e,d,J7.5Hz） 4.541（Ｈ−1dあるいはＨ−1e,d,J7.8Hz） 4.462（Ｈ−1f及Ｈ−1g,d,J7.6Hz） 4.214（Ｈ−2c,bs） 4.094（Ｈ−2a,bs） 3.647（OCH3） 2.385（CH2CO,t,J7.3Hz） 2.068（NAc） 2.042（NAc） 1.595（4H,m） 1.4−1.2（11H,m,スペーサーアーム）
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： （式中Bnはベンジル基、R1は低級アルキル基を示す）で
表される化合物を、グリコシル化触媒存在下に、 一般式（II）： （式中Acはアセチル基、R2はアセチル基またはベンジル
基、Ｘは−Ｏ−Ｃ（＝NH）−CCl3またはフッ素原子を示
す） で表される化合物と反応させた後、保護基を脱離するこ
とを特徴とする下式で表されるヒト絨毛膜性生殖腺刺激
ホルモンの糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61183764A JPH0717683B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモンの糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61183764A JPH0717683B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモンの糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6339890A JPS6339890A (ja) | 1988-02-20 |
| JPH0717683B2 true JPH0717683B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=16141560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61183764A Expired - Lifetime JPH0717683B2 (ja) | 1986-08-05 | 1986-08-05 | ヒト絨毛膜性生殖腺刺激ホルモンの糖鎖関連７糖性ハプテンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717683B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0279994A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-03-20 | Nichirei Corp | モノクローナル抗体の作製方法 |
-
1986
- 1986-08-05 JP JP61183764A patent/JPH0717683B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6339890A (ja) | 1988-02-20 |
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