JPH0717599B2 - マレイミド類の重合防止方法 - Google Patents
マレイミド類の重合防止方法Info
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- JPH0717599B2 JPH0717599B2 JP2057959A JP5795990A JPH0717599B2 JP H0717599 B2 JPH0717599 B2 JP H0717599B2 JP 2057959 A JP2057959 A JP 2057959A JP 5795990 A JP5795990 A JP 5795990A JP H0717599 B2 JPH0717599 B2 JP H0717599B2
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はマレイミド類の重合防止方法に関する。詳しく
は、本発明の重合防止剤としての特定のリン化合物を用
いるマレイミド類の重合防止方法であり、例えば、無水
マレイン酸とアミン酸とからマレイミド類を製造する工
程、粗マレイミドを蒸留等によって精製する工程、マレ
イミド類を貯蔵あるいは移送する工程等において、この
特定の重合防止剤を使用することによって顕著にマレイ
ミド類の重合を防止する方法を提供するものである。
は、本発明の重合防止剤としての特定のリン化合物を用
いるマレイミド類の重合防止方法であり、例えば、無水
マレイン酸とアミン酸とからマレイミド類を製造する工
程、粗マレイミドを蒸留等によって精製する工程、マレ
イミド類を貯蔵あるいは移送する工程等において、この
特定の重合防止剤を使用することによって顕著にマレイ
ミド類の重合を防止する方法を提供するものである。
[従来の技術] マレイミド類はその分子構造上容易に重合反応をおこす
きわめて不安定な化合物である。それゆえに、従来、無
水マレイン酸とアミン類とからマレイミド類を製造する
工程や粗マレイミド類を精製する工程等において重合を
抑制する方法が種々提案されている。例えば、マレイミ
ド類の製造時、反応途中におけるマレイミド類の重合を
防止するために、減圧下においてマレインアミド酸を加
熱処理せしめることにより生成したマレイミド類を反応
系からすみやかに系外に留去する方法が特開昭47−2797
4号公報に開示されている。また、特開昭53−137956号
公報には原料の無水マレイン酸の2重結合に前もってハ
ロゲン化水素を付加させて2重結合の重合反応性をなく
してからアミン類と反応させ脱水閉環することによりマ
レイミド類を製造する方法が開示されている。しかし、
いずれの方法もマレイミド類の重合を防止して収率よく
マレイミド類を製造する方法を開示するには至っていな
い。
きわめて不安定な化合物である。それゆえに、従来、無
水マレイン酸とアミン類とからマレイミド類を製造する
工程や粗マレイミド類を精製する工程等において重合を
抑制する方法が種々提案されている。例えば、マレイミ
ド類の製造時、反応途中におけるマレイミド類の重合を
防止するために、減圧下においてマレインアミド酸を加
熱処理せしめることにより生成したマレイミド類を反応
系からすみやかに系外に留去する方法が特開昭47−2797
4号公報に開示されている。また、特開昭53−137956号
公報には原料の無水マレイン酸の2重結合に前もってハ
ロゲン化水素を付加させて2重結合の重合反応性をなく
してからアミン類と反応させ脱水閉環することによりマ
レイミド類を製造する方法が開示されている。しかし、
いずれの方法もマレイミド類の重合を防止して収率よく
マレイミド類を製造する方法を開示するには至っていな
い。
さらに、粗マレイミド類の精製時においては、できるだ
け熱をかけずに精製する方法が開示されており、例え
ば、特開昭58−96066号および特開昭60−100554号公報
等においてはメタノール、トルエン、イソプロパノール
などの溶媒を用いて比較的低い温度で再結晶することに
より精製されている。
け熱をかけずに精製する方法が開示されており、例え
ば、特開昭58−96066号および特開昭60−100554号公報
等においてはメタノール、トルエン、イソプロパノール
などの溶媒を用いて比較的低い温度で再結晶することに
より精製されている。
しかしながら、このような条件で精製してもマレイミド
類を保存している間に重合が進んでしまい、ほとんど商
品価値のないものとなってしまう。
類を保存している間に重合が進んでしまい、ほとんど商
品価値のないものとなってしまう。
例えば、マレイミド類中にはマレイミド類の単独重合物
が含有されている場合、一例としてこのマレイミド類と
スチレン、あるいはスチレンとアクリロニトリルなどと
を共重合させれば、この共重合物中にマレイミド類の単
独重合物がふくまれてしまうために耐熱性や強度が予想
したほどあがらなかったり、マレイミドの単独重合物が
モノマーに不溶性であるために共重合物の外観、特に透
明度が極端に悪くなってしまい共重合体の商品価値を大
いに低下させてしまうことになる。
が含有されている場合、一例としてこのマレイミド類と
スチレン、あるいはスチレンとアクリロニトリルなどと
を共重合させれば、この共重合物中にマレイミド類の単
独重合物がふくまれてしまうために耐熱性や強度が予想
したほどあがらなかったり、マレイミドの単独重合物が
モノマーに不溶性であるために共重合物の外観、特に透
明度が極端に悪くなってしまい共重合体の商品価値を大
いに低下させてしまうことになる。
[発明が解決しようとする課題] このように、製造、精製、移送等の工程においてマレイ
ミド化合物の重合を防止することは非常に重要な課題で
あるにもかかわらず、その効果的な重合防止法について
は今までほとんど提案されていない。
ミド化合物の重合を防止することは非常に重要な課題で
あるにもかかわらず、その効果的な重合防止法について
は今までほとんど提案されていない。
そこで、本発明の目的は、かかる現状に鑑み、マレイミ
ド類そのものに着色させることなく、かつマレイミド類
の重合を効果的に防止する重合防止方法を提供すること
にある。
ド類そのものに着色させることなく、かつマレイミド類
の重合を効果的に防止する重合防止方法を提供すること
にある。
[課題を解決するための手段] かかる目的を達成するために、本発明者等は、鋭意検討
した結果、重合防止剤として特定のリン化合物を用いる
ことにより、マレイミド類そのものを着色させることな
く、効率よく重合を防止できることを見出し本発明を完
成させるにいたった。
した結果、重合防止剤として特定のリン化合物を用いる
ことにより、マレイミド類そのものを着色させることな
く、効率よく重合を防止できることを見出し本発明を完
成させるにいたった。
すなわち、本発明は、重合防止剤として、リン酸エステ
ル類、亜リン酸エステル類およびリン酸アミド類からな
る群から選択される少なくとも1種のリン化合物を用い
ることを特徴とするマレイミド類の重合防止方法に関す
る。
ル類、亜リン酸エステル類およびリン酸アミド類からな
る群から選択される少なくとも1種のリン化合物を用い
ることを特徴とするマレイミド類の重合防止方法に関す
る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるリン酸エステル類としては、エチル
ジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェ
ート、β−クロロエチルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブト
キシエチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシル
アシッドホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホス
フェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、
(2−ヒドロキシエチル)メタクリレートアシッドホス
フェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、
トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、オクチルジ
クロロプロピルホスフェート、フェニルジクロロプロピ
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェートなどが挙げることができる。
ジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェ
ート、β−クロロエチルアシッドホスフェート、ブチル
アシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、ブト
キシエチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシル
アシッドホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)ホス
フェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、
(2−ヒドロキシエチル)メタクリレートアシッドホス
フェート、トリス(2−クロロエチル)ホスフェート、
トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、オクチルジ
クロロプロピルホスフェート、フェニルジクロロプロピ
ルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェートなどが挙げることができる。
また、本発明で使用される亜リン酸エステル類として
は、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス
(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリス
テアリルホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘ
キシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファ
イト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、ジラウ
リルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲ
ンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリス
リトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)−
4,4′−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
(2,4−ジターシャリブチルフェニル)ホスファイト、
水溶ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファ
イトポリマー、水添ビスフェノールA・ホスファイトポ
リマーなどが挙げられる。
は、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス
(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリス
テアリルホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘ
キシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファ
イト、ジフェニルモノトリデシルホスファイト、ジラウ
リルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲ
ンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイ
ト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイ
ト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリス
リトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)−
4,4′−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフ
ェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
(2,4−ジターシャリブチルフェニル)ホスファイト、
水溶ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファ
イトポリマー、水添ビスフェノールA・ホスファイトポ
リマーなどが挙げられる。
また、本発明で使用されるリン酸アミド類としてはヘキ
サメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
サメチルホスホリックトリアミド等が挙げられる。
上記のリン化合物の中でも、本発明においては、トリス
(2−クロロエチル)ホスフェート、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、および
ヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群から選
択される少なくとも1種を好適に使用することができ
る。
(2−クロロエチル)ホスフェート、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、および
ヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群から選
択される少なくとも1種を好適に使用することができ
る。
重合防止剤として一般に使用されているp−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノンなどと比較して本発明が特定
するリン化合物のマレイミド類に対する重合防止効果に
は、後述の実施例および比較例から明らかなように非常
な差異が見られる。
ェノール、ハイドロキノンなどと比較して本発明が特定
するリン化合物のマレイミド類に対する重合防止効果に
は、後述の実施例および比較例から明らかなように非常
な差異が見られる。
本発明の重合防止方法を適用できるマレイミド類として
は、例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エ
チルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチ
ルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジル
マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−ニトロフェニルマレイミド、N−
メトキシフェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレ
イミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ヒド
ロキシフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイ
ミド、N−ジメチルフェニルマレイミド、N−ジクロロ
フェニルマレイミド、N−ブロモフェニルマレイミド、
N−ジブロモフェニルマレイミド、N−トリクロロフェ
ニルマレイミド、N−トリブロモフェニルマレイミドな
どが挙げられ、さらに、これらの1種以上を含有する溶
液、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、無水マレ
イン酸、(メタ)アクリル酸エステル等の溶液またはこ
れらの混合溶液等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
は、例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エ
チルマレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチ
ルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジル
マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−ニトロフェニルマレイミド、N−
メトキシフェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレ
イミド、N−カルボキシフェニルマレイミド、N−ヒド
ロキシフェニルマレイミド、N−クロロフェニルマレイ
ミド、N−ジメチルフェニルマレイミド、N−ジクロロ
フェニルマレイミド、N−ブロモフェニルマレイミド、
N−ジブロモフェニルマレイミド、N−トリクロロフェ
ニルマレイミド、N−トリブロモフェニルマレイミドな
どが挙げられ、さらに、これらの1種以上を含有する溶
液、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、無水マレ
イン酸、(メタ)アクリル酸エステル等の溶液またはこ
れらの混合溶液等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
本発明が特定するリン化合物は、マレイミド製造工程に
おいて、たとえば原料中、アミド化反応時、イミド化反
応時、精製時、貯蔵時、移送時などのいずれの工程にお
いても使用することができ、優れた重合防止効果を与え
る。特に、マレイミド類を長期にわたって保存する場
合、マレイミド類の色相の変化などを惹起することなく
安定して保存することができる。
おいて、たとえば原料中、アミド化反応時、イミド化反
応時、精製時、貯蔵時、移送時などのいずれの工程にお
いても使用することができ、優れた重合防止効果を与え
る。特に、マレイミド類を長期にわたって保存する場
合、マレイミド類の色相の変化などを惹起することなく
安定して保存することができる。
本発明が特定するリン化合物の使用量は各工程の温度、
時間、圧力、気相ガス組成、液相組成などによって適宜
決定されるが、一般に、原料またはマレイミド類に対し
て0.0001〜5重量%、好ましくは0.001〜1重量%とな
るように用いられる。また、本発明が特定するリン化合
物は他の重合防止剤、たとえばハイドロキノン、p−メ
トキシフェノールなどと併用することも可能である。さ
らに、添加方法についてはこれらの重合防止剤を液体、
粉体状でそのまま添加してもよいし、溶媒、原料などに
溶解して添加することもできる。
時間、圧力、気相ガス組成、液相組成などによって適宜
決定されるが、一般に、原料またはマレイミド類に対し
て0.0001〜5重量%、好ましくは0.001〜1重量%とな
るように用いられる。また、本発明が特定するリン化合
物は他の重合防止剤、たとえばハイドロキノン、p−メ
トキシフェノールなどと併用することも可能である。さ
らに、添加方法についてはこれらの重合防止剤を液体、
粉体状でそのまま添加してもよいし、溶媒、原料などに
溶解して添加することもできる。
[実施例] 以下、実施例に基いて本発明を更に具体的に説明する。
実施例1〜12および比較例1〜7 マレイミドの種類、重合防止剤の種類、その添加量、な
どの条件を種々かえて、マレイミド類と重合防止剤とを
試験管に封入し、150℃のオイルバス中につけ、3時間
加熱した。なおこの時、封管の気相部には窒素ガスを入
れた。3時間、加熱ののち封管をオイルバス中からとり
だし封管中のマレイミド類を冷却後粉砕し、高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析して純度を測定し、後記の第
1表に示すような結果を得た。
どの条件を種々かえて、マレイミド類と重合防止剤とを
試験管に封入し、150℃のオイルバス中につけ、3時間
加熱した。なおこの時、封管の気相部には窒素ガスを入
れた。3時間、加熱ののち封管をオイルバス中からとり
だし封管中のマレイミド類を冷却後粉砕し、高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析して純度を測定し、後記の第
1表に示すような結果を得た。
実施例13 純度99.8重量%の黄色のN−フェニルマレイミド1kgお
よびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
0.1gを直径10cm、高さ20cmで加熱用外とうのついたステ
ンレス製容器の中で、外とう部から加熱することによっ
て、内温を100℃とした。この時、N−フェニルマレイ
ミドは黄色の液体であった。なお、容器気相部は窒素ガ
スで置換した。
よびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
0.1gを直径10cm、高さ20cmで加熱用外とうのついたステ
ンレス製容器の中で、外とう部から加熱することによっ
て、内温を100℃とした。この時、N−フェニルマレイ
ミドは黄色の液体であった。なお、容器気相部は窒素ガ
スで置換した。
この状態で30日間保持したところ、30日後のN−フェニ
ルマレイミドの色は最初の色を保ったままであり、この
ものの高速液体クロマトグラフィーによる分析によれ
ば、純度は99.6重量%でありほとんど変化はなかった。
ルマレイミドの色は最初の色を保ったままであり、この
ものの高速液体クロマトグラフィーによる分析によれ
ば、純度は99.6重量%でありほとんど変化はなかった。
Claims (2)
- 【請求項1】重合防止剤として、リン酸エステル類、亜
リン酸エステル類およびリン酸アミド類からなる群から
選択される少なくとも1種のリン化合物を用いることを
特徴とするマレイミド類の重合防止方法。 - 【請求項2】該リン化合物がトリス(2−クロロエチ
ル)ホスフェート、トリスノニルフェニルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタ
エリスリトールジホスファイトおよびヘキサメチルホス
ホリックトリアミドからなる群から選択される少なくと
も1種である請求項1記載の方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2057959A JPH0717599B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | マレイミド類の重合防止方法 |
US07/638,620 US5149827A (en) | 1990-01-10 | 1991-01-08 | Method for handling maleimides |
DE69125296T DE69125296T2 (de) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Methode zur Handhabung von Maleimiden |
EP91300133A EP0437342B1 (en) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Method for handling maleimides |
KR1019910000220A KR950002153B1 (ko) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | 말레이미드류의 안정화 방법 |
AU69239/91A AU6923991A (en) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Method for handling maleimides |
AT91300133T ATE150746T1 (de) | 1990-01-10 | 1991-01-09 | Methode zur handhabung von maleimiden |
CA002033941A CA2033941A1 (en) | 1990-01-10 | 1991-01-10 | Method for handling maleimides |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2057959A JPH0717599B2 (ja) | 1990-03-12 | 1990-03-12 | マレイミド類の重合防止方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03261763A JPH03261763A (ja) | 1991-11-21 |
JPH0717599B2 true JPH0717599B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=13070556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2057959A Expired - Fee Related JPH0717599B2 (ja) | 1990-01-10 | 1990-03-12 | マレイミド類の重合防止方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0717599B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-12 JP JP2057959A patent/JPH0717599B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03261763A (ja) | 1991-11-21 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |