JPH07174728A - 固体炭酸ガスセンサ - Google Patents

固体炭酸ガスセンサ

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JPH07174728A
JPH07174728A JP5318088A JP31808893A JPH07174728A JP H07174728 A JPH07174728 A JP H07174728A JP 5318088 A JP5318088 A JP 5318088A JP 31808893 A JP31808893 A JP 31808893A JP H07174728 A JPH07174728 A JP H07174728A
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JP
Japan
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carbon dioxide
solid carbon
film
electrode
hydrophilic polymer
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Application number
JP5318088A
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English (en)
Inventor
Yuji Miyahara
裕二 宮原
Kotaro Yamashita
浩太郎 山下
Osamu Ozawa
理 小沢
Yoshio Watanabe
吉雄 渡辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存寿命が長く、安価に製造できる小型炭酸
ガスセンサを提供する。 【構成】 金属とその金属のハロゲン化物からなる電極
13、電解質を分散させた親水性高分子からなる中間層
12、水素イオン感応膜11、電位計測用電極14を埋
め込んだ、少なくとも炭酸水素ナトリウムを含む電解質
を分散させた親水性高分子の乾燥残留物層10及びガス
透過膜9を、この順に積層する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、血液中の炭酸ガス分圧
を測定する炭酸ガスセンサに関し、特に安価に製造可能
で、安定性、保存寿命の優れた小型炭酸ガスセンサに関
する。
【0002】
【従来の技術】フォトリソグラフィー技術を用いてpH
−ISFETのゲート上に内部電解液を設置し、これを
ガス透過膜で被覆した炭酸ガスセンサが「センサーズ
アンドアクチュエーターズ B、2(1990年)第2
91頁から第295頁(Sensors and Actuators B,2(199
0)pp291−295)」に記載されている。この炭酸ガスセン
サは、pHセンサを利用した小型セバリングホースタイ
プのものであって、感応度は42mV/decade、反応時間
は1分であり、臨床分野の分析に用いられている。ま
た、上記電解液中の水分が保存中に蒸発するので、使用
時に電解液を浸漬した高分子ゲルを充填する。このた
め、測定可能な状態で長期間保存することはできない。
なお、高分子ゲルを充填した状態では、酸素センサとほ
ぼ同じく数日間の寿命を有する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、電
解液を用いているので、ガス透過膜の形成法、高分子ゲ
ルの封入法などの製作法が難しく、低価格化には配慮さ
れていなかった。さらに上記従来技術のセンサを保存す
る場合、ガス透過膜を介して水分が蒸発するので保存寿
命が短いという問題があった。本発明の目的は、このよ
うな問題点を改善し、保存寿命が長く、安価に製造でき
る小型炭酸ガスセンサを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の炭酸ガスセンサは、pHセンサの水素イオ
ン感応膜とガス透過膜との間に、電位計測用電極を埋め
込んだ、少なくとも炭酸水素ナトリウムを含む電解質を
分散させた親水性高分子の乾燥残留物層を設けることに
特徴がある。
【0005】
【作用】本発明においては、ガス透過膜に標準液または
試料液が接触すると、水分がガス透過膜中を拡散して親
水性高分子の乾燥残留物に吸収される。水分を吸収した
親水性高分子はゲル化し、分散された電解質が溶解す
る。炭酸ガスが試料中からガス透過膜を拡散して親水性
高分子層に吸収されると、炭酸ガス分圧に応じて親水性
高分子層のpHが変化する。上記親水性高分子層は水素
イオン感応膜と接触しており、pH変化に応じて水素イ
オン感応膜で起電力が発生する。親水性高分子層には電
位計測用電極が埋め込まれているので、これを参照電極
とし、金属とその金属のハロゲン化物からなる電極との
間の電位差を測定することに炭酸ガス分圧を測定するも
のである。この親水性高分子に例えばエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン等の添加物を
添加すると、水分の保持能力が増大し、親水性高分子が
水と平衡状態になる時間が短縮され、センサは迅速に使
用可能な状態になる。これにより、試料液または標準液
がガス透過膜に接触するまでは親水性高分子は乾燥状態
であり、固体高分子膜として取り扱うことができる。し
たがって、炭酸ガスセンサの構造を簡略化し、任意の形
状のセンサを容易に製作することができるため、センサ
の低価格化に有効であり、使い捨てにすることもでき
る。また、本発明ではセンサ使用前は親水性高分子は乾
燥状態であるため、従来技術のように電解液中の水分が
保存中に蒸発することがなく、保存寿命を飛躍的に向上
させることができる。
【0006】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面により詳細に
説明する。図1は、本発明の第1の実施例におけるフロ
ーセル型炭酸ガスセンサである。(a)はフローセル型
固体炭酸ガスセンサの斜視図である。本実施例では、直
方体状のポリ塩化ビニル製センサ体1の一対の面に貫通
孔(流路)2を形成し、標準液または試料液が流れる流
路とする。また、本センサ体を複数個積み重ねて使用す
る場合、流路の位置合わせを容易にするために円柱状の
凸部3を貫通孔が形成された面の一方に設けた。凸部3
の上面には液漏れを防ぐためにO−リング4を設置し
た。フローセル側面の一部に炭酸ガスセンサの出力と外
部測定回路とを接続するための端子5を設けた。(b)
は(a)のl−l’の線で切ったときの断面図である。
本実施例では、センサ体1の内部の一部には空洞6が設
けられており、その空洞6の内曲面7は流路2と交わっ
ており、流路の側面に小孔8が形成されている。該小孔
8を完全に塞ぐように、曲面7に沿ってガス透過膜9が
流路側に凸になるように形成されている。該ガス透過膜
9の流路と反対側に親水性高分子の乾燥残留物10、水
素イオン感応膜11、親水性高分子の中間層12、銀/
塩化銀電極13を積層した。親水性高分子の乾燥残留物
10の中に電位計測用電極14を埋め込んだ。また、本
センサ体を複数個積み重ねて使用する場合、流路の位置
合わせを容易にするために、円柱状の凸部3に合うよう
な凹部15を凸部が形成された面の反対の面に設けた。
なお、親水性高分子の乾燥残留物層10及び中間層12
の材料は、例えばポリビニルアルコール、アガロース、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、ポリエチレンオキサイド等から選び、保湿用にエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、あるいはグ
リセリンを添加する。また、電位計測用電極14には、
銀/塩化銀を用いる。また、水素イオン感応膜11に
は、例えば、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化タ
ンタル等の無機物、ポリ塩化ビニル、シリコンゴム等の
母材、アジピン酸ジオクチル(DOA)、セバシン酸ジ
オクチル(DOS)、トリ(2−エチルヘキシル)トリメ
リテイト(TOTM)、3、3'、4、4−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸テトラ−1−ウンデシルエステル(BTC
U)、オルトニトロフェニルオクチルエーテル(o−N
POE)、トリ(2−エチルヘキシル)フォスフェート(T
EHP)等の可塑剤、トリ−n−ドデシルアミン、4−
ノナデシルピルジン等のイオン感応物質、およびテトラ
フェニルほう酸カリウム、テトラフェニルほう酸ナトリ
ウム等の添加剤を用い、揮発性溶剤に均一に溶解させて
調製する高分子膜とする。また、ガス透過膜9の材料に
は、例えばポリ塩化ビニール、可塑化したポリ塩化ビニ
ール、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用
いる。このような構成により、試料液または標準液を順
次流路2に導入することにより、連続的に炭酸ガス分圧
を測定することができる。
【0007】図2は、本発明の第2の実施例における炭
酸ガス分圧測定システムの概略図である。本実施例で
は、標準液16及び標準液17をオン・オフバルブ18
及び切り替えバルブ19を介してしごきポンプ20によ
り本発明の固体炭酸ガスセンサ21に導入し、廃液ボト
ル22に廃棄する。血液などの試料は試料導入部23で
流路に導入する。試料測定後は洗浄液24を流路に導入
し、流路を洗浄して次の測定に備える。固体炭酸ガスセ
ンサ21の出力信号を電圧計25で計測し、データ処理
部26で濃度換算などの演算を行い、試料情報及び測定
結果などを表示部27に表示し、記録部28に記録す
る。また、必要に応じて記憶部29に記憶する。本構成
の装置により、連続的かつ迅速に試料中の炭酸ガス分圧
を測定できる。
【0008】図3は、本発明の第1および第2の実施例
を用いた場合の固体炭酸ガスセンサの検量線を示す図で
ある。第1の実施例(図1)に示したフローセル型固体
炭酸ガスセンサを、第2の実施例(図2)に示した炭酸
ガス分圧測定システムに適用し、固体炭酸ガスセンサの
検量線を測定した。この場合、上記フローセル型固体炭
酸ガスセンサでは、乾燥残留物層及び中間層の親水性高
分子にポリビニルアルコール、中間層の電解質に塩化カ
リウム、乾燥残留物層の電解質に塩化カリウムと炭酸水
素ナトリウムの混合物、保湿用添加剤に分子量600の
ポリエチレングリコールを用いた。また、水素イオン感
応膜にはポリ塩化ビニル、DOA、トリ−n−ドデシル
アミン、テトラフェニルほう酸ナトリウムからなる膜を
用いた。その結果、炭酸ガス分圧が0mmHgから60
0mmHgの範囲で直線性の良い検量線が得られ、炭酸
ガス分圧が1桁変化したとの出力電位変化、即ち感度は
約55mV/dec.であった。
【0009】図4は、本発明の固体炭酸ガスセンサの保
存寿命を示す図である。この場合、上記実施例の固体炭
酸ガスセンサを24個製作し、室温に保管しておき1か
月ごとに1個のセンサの検量線を測定して保存寿命を調
べた。図4では固体炭酸ガスセンサの感度を縦軸に示し
てある。これより、製作時点から24か月経過しても初
期の感度と同様な感度が得られ、長期間保存できること
がわかる。
【0010】
【発明の効果】本発明によれば、電解液または電解質ゲ
ルを用いずに、固体高分子膜を用いて炭酸ガスセンサを
製作することができるため、センサの構造を簡略化し、
任意の形状のセンサを容易に製作することができる。し
たがって、センサの低価格化に有効であり、使い捨てに
することができるため、ガス透過膜の交換、電解液の補
充などの保守作業が不要となり、使い勝手を大幅に向上
させることができる。また、本発明ではセンサ使用前は
親水性高分子は乾燥状態であるため、従来技術のように
電解液中の水分が保存中に蒸発することがなく、保存寿
命を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施例におけるフローセル型固
体炭酸ガスセンサの構成図である。
【図2】本発明の第2の実施例における炭酸ガス分圧測
定システムの構成図である。
【図3】本発明の第1および第2の実施例を用いた場合
の固体炭酸ガスセンサの検量線を示す図である。
【図4】本発明の固体炭酸ガスセンサの保存寿命を示す
図である。
【符号の説明】
1 センサ体 2 貫通孔 3 凸部 4 O−リング 5 端子 6 空洞 7 曲面 8 小孔 9 ガス透過膜 10 親水性高分子の乾燥残留物 11 水素イオン感応膜 12 中間層 13 銀/塩化銀電極 14 電位計測用電極 15 凹部 16 標準液 17 標準液 18 オン/オフバルブ 19 切り替えバルブ 20 ポンプ 21 固体酸素センサ 22 廃液 23 試料導入部 24 洗浄液 25 電圧計 26 データ処理部 27 表示部 28 記憶部 29 記録部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 吉雄 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス透過膜と、pHセンサの水素イオン
    感応膜と、該水素イオン感応膜とガス透過膜の間に設置
    され、電位計測用電極を埋め込んだ、少なくとも炭酸水
    素ナトリウムを含む電解質を分散させた親水性高分子の
    乾燥残留物層とを有することを特徴とする固体炭酸ガス
    センサ。
  2. 【請求項2】 金属と該金属のハロゲン化物からなる電
    極、電解質を分散させた親水性高分子からなる中間層、
    水素イオン感応膜、電位計測用電極を埋め込んだ、少な
    くとも炭酸水素ナトリウムを含む電解質を分散させた親
    水性高分子の乾燥残留物層及びガス透過膜を、この順に
    積層したことを特徴とする固体炭酸ガスセンサ。
  3. 【請求項3】 請求項1、2記載のガス透過膜が円形断
    面の流路の内面に向かって凸になるように、該ガス透過
    膜を該流路の側面に曲率を付けて形成し、形成されたガ
    ス透過膜の凹面上に、電位計測用電極を埋め込んだ、少
    なくとも炭酸水素ナトリウムを含む電解質を分散させた
    親水性高分子の乾燥残留物層、水素イオン感応膜、電解
    質を分散させた親水性高分子からなる中間層、および、
    金属と該金属のハロゲン化物からなる電極を、この順序
    で設けたことを特徴とする固体炭酸ガスセンサ。
  4. 【請求項4】 請求項1、2記載の親水性高分子の乾燥
    残留物層及び請求項2記載の中間層は、ポリビニルアル
    コール、アガロース、ポリアクリルアミド、ポリメタク
    リル酸ヒドロキシエチル、ポリエチレンオキサイドから
    なる群から選んだものからなり、エチレングリコール、
    ポリエチレングリコール、グリセリンを添加可能である
    ことを特徴とする固体炭酸ガスセンサ。
  5. 【請求項5】 上記電位計測用電極は、銀/塩化銀から
    なり、上記水素イオン感応膜は、無機物、又は揮発性溶
    剤に均一に溶解させて調製した高分子膜であって、母
    材、可塑剤、イオン感応物質、および添加剤からなるも
    のであることを特徴とする請求項1、2記載の固体炭酸
    ガスセンサ。
  6. 【請求項6】 上記無機物には、窒化シリコン、酸化ア
    ルミニウム、酸化タンタルを含み、上記母材は、ポリ塩
    化ビニルかシリコンゴムの何れかであり、上記可塑剤
    は、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、ト
    リ(2−エチルヘキシル)トリメリテイト、3、3'、4、4−
    ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラ−1−ウンデシ
    ルエステル、オルトニトロフェニルオクチルエーテル、
    トリ(2−エチルヘキシル)フォスフェートの何れかであ
    り、上記イオン感応物質は、トリ−n−ドデシルアミン
    か4−ノナデシルピルジンの何れかであり、上記添加剤
    は、テトラフェニルほう酸カリウムかテトラフェニルほ
    う酸ナトリウムの何れかであることを特徴とする請求項
    5記載の固体炭酸ガスセンサ。
  7. 【請求項7】 上記ガス透過膜は、ポリ塩化ビニール、
    可塑化したポリ塩化ビニール、テフロン、ポリエチレ
    ン、ポリプロピレンの何れかからなることを特徴とする
    請求項1、2記載の固体炭酸ガスセンサ。
  8. 【請求項8】 標準液、洗浄液及び血液、尿を含む生体
    試料を流す流路と、該流路に設置された請求項1、2記
    載の固体炭酸センサと、該流路に生体試料を導入する手
    段と、金属と該金属のハロゲン化物からなる電極と電位
    計測用電極との間の電位差を測定する電圧計と、試料中
    に含まれる炭酸ガス分圧を計算する手段と、測定結果を
    含む情報を出力する手段とを備えたことを特徴とする炭
    酸ガス分圧測定装置。
JP5318088A 1993-12-17 1993-12-17 固体炭酸ガスセンサ Pending JPH07174728A (ja)

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Cited By (2)

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