JPH07165921A - New silicone compound - Google Patents
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- JPH07165921A JPH07165921A JP34140193A JP34140193A JPH07165921A JP H07165921 A JPH07165921 A JP H07165921A JP 34140193 A JP34140193 A JP 34140193A JP 34140193 A JP34140193 A JP 34140193A JP H07165921 A JPH07165921 A JP H07165921A
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- tetraalkoxysilane
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規シリコーン化合物
とその製造法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel silicone compound and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、シランカップリング剤はガラス強
化FRP用途に1947頃より実用化されダウコニング
社のプルードマン(E.P.Plueddemane)
等により応用展開がはかられたシラン化合物である。現
在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に作用して耐熱
水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバインダーとし
て広く使用されている。最近では、強度向上目的以外に
繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与える薬剤とし
ての使い方やプラスチックマグネット製造時に添加され
て配向性と強度向上目的で使われている。またビニルシ
ランカップリング剤ではポリエチレンの簡便な架橋剤と
して電線被覆に適応されている。3−グリシドキシプロ
ピル基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂コ
ンパウンドに添加されてIC封止剤の特性維持に効果的
に使われたり、プラスチックレンズの染色タイプのハー
ドコート剤にも使われている。他方、3−メタクリロキ
シプロピルトリアルコキシシランのシランカップリング
剤はガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合材(F
RP)のバインダーとして無くてはならない物である。
また、アクリル樹脂シリカ配合人造大理石の製造にも必
要不可欠なカップリング剤として利用されている。最近
発表された共加水分解物にはテトラメトキシシランと3
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが試作され
ているが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残
した極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマ
ー化シランカップリング剤としての展開を模索するもの
であり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものであ
る。また、従来ポリメチルシロキサン主鎖にペンダント
としてアルコキシ基を持たせたものも提案されている
が、いずれも有機樹脂との相溶性の問題が大きなネック
となり応用展開がはかられないままである。2. Description of the Related Art Conventionally, silane coupling agents have been put into practical use for glass-reinforced FRP applications since about 1947, and Dow Conning's E.P.
It is a silane compound whose application has been developed by the above. Even today, it is widely used as a binder that acts mainly between the thermosetting resin and the feeler to suppress the improvement of hot water resistance and the deterioration of electrical properties. Recently, in addition to the purpose of improving strength, it has been used as a fiber treatment agent as a chemical for giving slimy feel and impact resilience, and added for the purpose of improving orientation and strength by being added during the manufacture of plastic magnets. In addition, vinyl silane coupling agents are suitable for coating electric wires as a simple crosslinking agent for polyethylene. The silane coupling agent having a 3-glycidoxypropyl group is added to the epoxy resin compound and effectively used for maintaining the characteristics of the IC encapsulant, and also used as a dye-type hard coat agent for plastic lenses. There is. On the other hand, the silane coupling agent of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane is a glass fiber reinforced unsaturated polyester resin composite material (F
It is an indispensable binder for RP).
It is also used as an essential coupling agent in the production of artificial marble containing acrylic resin silica. The recently announced co-hydrolysates include tetramethoxysilane and 3
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane has been trial-produced, but unlike the present invention, it is an oil having an extremely low viscosity in which a considerable amount of alkoxy groups remain. This seeks development as a so-called polymerized silane coupling agent, and is completely similar in structure and function. Further, conventionally, a polymethylsiloxane main chain having an alkoxy group as a pendant has also been proposed, but in both cases, the problem of compatibility with an organic resin becomes a major bottleneck and its application cannot be developed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明では従来より提
案されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架
橋性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基
を含み三次元構造を含む3−グリシドキシプロピル基官
能性のポリシロキサンを提供する。このシラノール基は
メチル系ポリマーとの縮重合やポリシロキサン架橋によ
る硬化物を得る事も可能である。含有するエポキシ基は
勿論通常のポリマー化反応をさせる事が出来るし、エポ
キシ樹脂との良相溶性から従来のポリシロキサンでは出
来なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を
創設可能である。また、含有するメタクリロキシ基はP
MMA等メタクリル樹脂との共重合が可能で、本発明化
合物の相溶性の良さから従来のポリシロキサンでは出来
なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を創
設可能である。メタクリロキシプロピル基を有するSC
Aとグリシドキシプロピル基を有するSCAはそれ単独
でもメチル系変性シリコーンオイルに比べ同等ないし若
干高価である、これらを原料として製されるマルチファ
ンクショナルなポリオルガノシロキサンは有機官能基含
有率が高く、また価格も高くなる。そこで、有機官能基
の含有率を薄めかつ低廉化が必要である。テトラアルコ
キシシランとオルガノ官能性アルコキシシランカップリ
ング剤の共加水分解でアルコキシ基を残留させず、シラ
ノール基に変換させる為にはシランのモル数の少なくと
も3倍モルの水、好ましくは3.5倍モル以上の水を反
応させる必要がある。この為には使用する親水性溶媒は
添加される水を充分溶解し得る量が必要である。かかる
条件を満たしS520の如く酸触媒のみでは加水分解が
長期間かかるシランカップリング剤では有機錫化合物の
様な縮合触媒を添加する事で解決し得る事を見いだし
た。本発明に関わる反応原料の内の正珪酸エチルはこれ
単独での加水分解速度は常温で20分以内にモノマー消
失する早さであるが、S520との混合で加水分解をス
タートさせると著しい遅延反応が生じる。また、反応原
料の内の3−メタクリロキシトリアルコキシシランもこ
れ単独での加水分解速度は常温で30分以内にモノマー
消失する早さである。これら原料の違いによる加水分解
速度の違いを克服する方法として加水分解速度の早い原
料から逐次三段階に分けて反応させる逐次三段加水分解
縮合方法あるいは、原料混合により著しい加水分解の遅
延を生じる組み合わせを避けた二段加水分解縮合方法を
考案して課題を解決した。本発明では、メタクリロキシ
プロピル基を有するSCAとグリシドキシプロピル基を
有するSCAに、更にこれらSCAに比べて低廉なテト
ラアルコキシシランを組み込む事で化学的に活性なシラ
ノール基を増やすと共にコスト低減を計った。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は上述の課題が解
決された新規なシリコーン化合物とその製造法を提供す
ることである。The present invention does not utilize the residual alkoxy group which has been proposed so far, but includes a silanol group which is rich in crosslinkability and reactivity and is stable at room temperature, and which has a three-dimensional structure. -Providing polysiloxanes functionalized with glycidoxypropyl groups. It is also possible to obtain a cured product of this silanol group by polycondensation with a methyl polymer or polysiloxane cross-linking. Of course, the contained epoxy group can be subjected to a usual polymerization reaction, and because of its good compatibility with the epoxy resin, it is possible to carry out a homogeneous polymerization which was not possible with conventional polysiloxanes, so that a new demand can be created. The methacryloxy group contained is P
It is possible to copolymerize with methacrylic resins such as MMA, and because of the good compatibility of the compound of the present invention, it is possible to form a homogeneous polymer, which was not possible with conventional polysiloxanes, so that new demand can be created. SC having methacryloxypropyl group
SCA having A and a glycidoxypropyl group is equivalent to or slightly more expensive than methyl-modified silicone oil by itself. Multifunctional polyorganosiloxanes made from these materials have high organic functional group content. Also, the price will be higher. Therefore, it is necessary to reduce the content of the organic functional group and reduce the cost. In order to convert an alkoxy group into a silanol group without leaving an alkoxy group by co-hydrolysis of a tetraalkoxysilane and an organofunctional alkoxysilane coupling agent, at least 3 times the molar amount of silane, preferably 3.5 times the molar amount of silane. It is necessary to react more than a mole of water. For this purpose, the hydrophilic solvent used must be in an amount sufficient to dissolve the added water. It has been found that a silane coupling agent which satisfies the above conditions and which is hydrolyzed for a long time only with an acid catalyst like S520 can be solved by adding a condensation catalyst such as an organic tin compound. Among the reaction raw materials relating to the present invention, ethyl orthosilicate has a hydrolysis rate by itself which is a rate at which the monomer disappears within 20 minutes at room temperature. However, when the hydrolysis is started by mixing with S520, a significant delayed reaction occurs. Occurs. In addition, the hydrolysis rate of 3-methacryloxytrialkoxysilane alone in the reaction raw materials is such that the monomer disappears within 30 minutes at room temperature. As a method of overcoming the difference in hydrolysis rate due to the difference in these raw materials, a sequential three-stage hydrolysis condensation method in which raw materials with a fast hydrolysis rate are divided into three sequential steps to react, or a combination that causes a significant delay in hydrolysis by mixing the raw materials The problem was solved by devising a two-step hydrolysis and condensation method that avoids In the present invention, the SCA having a methacryloxypropyl group and the SCA having a glycidoxypropyl group are further incorporated with a tetraalkoxysilane which is cheaper than these SCA to increase the chemically active silanol group and reduce the cost. I measured it. As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a novel silicone compound and a method for producing the same, in which the above-mentioned problems are solved.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1)な
いし(5)の構成を有する。 (1)一般式Si(OR1 )4 で示されるテトラアルコ
キシシランと一般式化4The present invention has the following constitutions (1) to (5). (1) Tetraalkoxysilane represented by the general formula Si (OR 1 ) 4 and the general formula 4
【化4】 で示される3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシラン及び一般式化5[Chemical 4] 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane represented by
【化5】 で示される3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
シランを有機錫縮合触媒を含む混合溶剤中にて酸触媒に
てシラン総モルの3〜4倍モルの水で共加水分解、縮合
反応せしめる事を特徴とする常温で安定なるシラノール
基と3−グリシドキシプロピル基及び3−メタクリロキ
シプロピル基を併せ持つ新規ポリシロキサンの製造法。
ここでアルキル基RはC1 〜C8 の飽和炭化水素基ある
いはアルケニル基が、特に好適にはC1 〜C2 の飽和炭
化水素基あるいはビニル基が使用される。アルコキシ基
R1 とR2 及びR3 はC1 〜C8 の飽和アルコールより
製したものである。 (2)次に示す下式化6[Chemical 5] The co-hydrolysis and condensation reaction of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane represented by the formula (3) with an acid catalyst in a mixed solvent containing an organotin condensation catalyst with 3 to 4 times the molar amount of water of the silane is carried out. A method for producing a novel polysiloxane having both a silanol group and a 3-glycidoxypropyl group and a 3-methacryloxypropyl group which are stable at room temperature.
Here, as the alkyl group R, a C 1 to C 8 saturated hydrocarbon group or an alkenyl group is used, and particularly preferably a C 1 to C 2 saturated hydrocarbon group or a vinyl group is used. The alkoxy groups R 1 , R 2 and R 3 are made from C 1 to C 8 saturated alcohols. (2) The following formula 6
【化6】 の常温でオイル状態であるオルガノポリシロキサン。た
だしシラノール基xは2.0から0.5の範囲であって
ポリマー末端基はシラノール基であり、m,n,lはそ
れぞれ3以上の正の整数である式1の化合物。 (3)前記第(1)項においてテトラアルコキシシラン
/3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン/
3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
の共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコキシシ
ランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの3〜4倍モル
の水を加えて加水分解させた後に所定モル比の3−メタ
クリロキシプロピルトリアルコキシシランを添加して加
水分解させ、更に触媒量の有機錫触媒と所定モル比の3
−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランを
加えて共加水分解縮合反応せしめる逐次三段加水分解縮
合方法による前記オルガノポリシロキサン化合物の製造
法。 (4)前記第(1)項においてテトラアルコキシシラン
/3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン/
3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
の共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコキシシ
ランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの3〜4倍モル
の水を加えて加水分解させた後に触媒量の有機錫触媒と
所定モル比の3−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシランと3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシランを加えて共加水分解縮合反応せしめる二段加
水分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサン化合
物の製造法。 (5)テトラアルコキシシランがテトラメトキシシラ
ンまたはテトラエトキサシランであり、3−メタクリ
ロキシプロピルトリアルコキシシランが3−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランもしくは3−メタ
クリロキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン
のいずれかであり、3−グリシドキシプロピルジアルコ
キシシランが3−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシランもしくは3−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシランの、と、と、の3種シラ
ンいずれかの組み合わせに係る前記第(1)項の化合物
の製造法。[Chemical 6] Organopolysiloxane that is in an oil state at room temperature. However, the compound of formula 1 in which the silanol group x is in the range of 2.0 to 0.5, the polymer end group is a silanol group, and m, n, and l are each a positive integer of 3 or more. (3) In the above item (1), tetraalkoxysilane / 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane /
Prior to the co-hydrolysis and condensation reaction of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, tetraalkoxysilane was hydrolyzed by adding a catalytic amount of an acid catalyst and 3 to 4 times the molar amount of water to the total amount of silane, and then hydrolyzing the same. 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane is added and hydrolyzed, and a catalytic amount of the organotin catalyst and a predetermined molar ratio of 3 are added.
-A method for producing the above organopolysiloxane compound by a sequential three-step hydrolysis condensation method in which glycidoxypropylalkyldialkoxysilane is added to cause a cohydrolysis condensation reaction. (4) In the above item (1), tetraalkoxysilane / 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane /
Prior to the co-hydrolysis and condensation reaction of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, tetraalkoxysilane was hydrolyzed by adding a catalytic amount of an acid catalyst and water in an amount of 3 to 4 times the total amount of silane. Production of the organopolysiloxane compound by a two-step hydrolysis condensation method in which an organotin catalyst and a predetermined molar ratio of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane and 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane are added to cause a cohydrolysis condensation reaction. Law. (5) The tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane or tetraethoxasilane, and the 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane is either 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane. Wherein the 3-glycidoxypropyl dialkoxysilane is a combination of any of three silanes, which is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and A method for producing the compound according to item (1).
【0005】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明は、一般式化7The structure and effect of the present invention will be described in detail below. The present invention has the general formula 7
【0006】[0006]
【化7】 [Chemical 7]
【0007】で示される3−メタクリロキシプロピル基
と3−グリシドキシプロピル基及び常温で安定なシラノ
ール基を0.5〜2.0個含むオルガノポリシロキサン
化合物の製造方法に関するものである。(ここでx,
y,l,m及びnは、上述の場合と同様である。)本発
明の構成成分であるテトラアルコキシシラン(A)モル
と3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
(B)モル及び3−グリシドキシプロピルアルキルジア
ルコキシシラン(C)モルの仕込モル比が(A)/
(B)=1.0以下であり、かつ(C)/(B)=2.
0以上、6.0以下で反応させた場合には生成したオル
ガノポリシロキサン化合物は常温で単離するとオイル状
態を呈する。(A)/(B)/(C)=1/1/1の様
な場合には、常温で樹脂状固形物が得られ、(A)/
(B)/(C)=1/1/6の様な場合には常温で一部
ゲルを含むオイルが得られる。テトラアルコキシシラン
としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラn−プロポキシシラン等が挙げられるが加水
分解速度とSi含有率から判断してテトラメトキシシラ
ンあるいはテトラエトキシシランが有利に使用される。
すなわち、テトラエトキシシラン(多摩化学社製正珪酸
エチル)等の市販品が利用出来る。一方、3−メタクリ
ロキシプロピル基を持つトリアルコキシシランカップリ
ング剤としては、アルコキシ基はC1 〜C8 の飽和アル
コールより製したもの、あるいはセルソルブより製した
ものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメト
キシ基あるいはメトキシエトキシ基が挙げられる。すな
わち3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(チッソ株式会社製サイラエースS710)や3−メタ
クリロキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン
(ヒュルス・アメリカ製M8558)等の市販品が利用
出来る。The present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane compound containing 3-methacryloxypropyl group and 3-glycidoxypropyl group represented by and 0.5 to 2.0 silanol groups stable at room temperature. (Where x,
y, l, m and n are the same as in the above case. ) The mole ratio of the tetraalkoxysilane (A), which is a constituent of the present invention, the mole of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane (B), and the mole of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane (C), is (A). ) /
(B) = 1.0 or less, and (C) / (B) = 2.
When the reaction is performed at 0 or more and 6.0 or less, the produced organopolysiloxane compound exhibits an oil state when isolated at room temperature. In the case of (A) / (B) / (C) = 1/1/1, a resinous solid is obtained at room temperature, and (A) /
In the case of (B) / (C) = 1/1/6, an oil partially containing gel is obtained at room temperature. Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetra-n-propoxysilane. Tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is advantageously used, judging from the hydrolysis rate and Si content.
That is, a commercially available product such as tetraethoxysilane (orthoethyl silicate manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) can be used. On the other hand, as the trialkoxysilane coupling agent having a 3-methacryloxypropyl group, those having an alkoxy group made of a C 1 to C 8 saturated alcohol or those made of cellosolve are suitable. A methoxy group or a methoxyethoxy group may be mentioned depending on the hydrolysis rate. That is, commercially available products such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Sila Ace S710 manufactured by Chisso Corp.) and 3-methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane (M8558 manufactured by Huls America) can be used.
【0008】他方、3−グリシドキシプロピル基を含む
ジアルコキシのシランカップリング剤ではアルキル基R
はC1 〜C8 の飽和炭化水素基あるいはアルケニル基が
適応されるが、特に好適にはC1 〜C2 の飽和炭化水素
基あるいはビニル基が使用出来る。2つのアルコキシ基
もC1 〜C8 の飽和アルコールより製したものが適当
で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基ある
いはエトキシ基が挙げられる。すなわち3−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン(チッソ株式会社製
サイラエースS520)や3−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン(信越化学社製CFシランKBE
402)等の市販品が利用出来る。On the other hand, in the dialkoxy silane coupling agent containing a 3-glycidoxypropyl group, the alkyl group R
Is a C 1 -C 8 saturated hydrocarbon group or an alkenyl group, but a C 1 -C 2 saturated hydrocarbon group or a vinyl group is particularly preferably used. The two alkoxy groups are also preferably those prepared from a C 1 to C 8 saturated alcohol, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group depending on the hydrolysis rate. That is, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (Sila Ace S520 manufactured by Chisso Corporation) and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (CF silane KBE manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
402) and other commercially available products can be used.
【0009】次に加水分解触媒としての酸であるが、触
媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば
希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。
酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機
酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来る
が好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。Next, regarding an acid as a hydrolysis catalyst, the acid concentration is not particularly specified as long as a catalytic amount of acid is present. For example, there is a method in which a diluted acid is added by a specified amount of water.
As the type of acid, any of an organic acid such as acetic acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, or a strongly acidic ion exchange resin can be used, but an inorganic acid having a high hydrolysis rate is preferably recommended.
【0010】シラノール縮合触媒として作用する広範な
種類の物質のいずれもが本発明に用いる事が出来る。か
かる物質には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸
第一錫、オクタン酸第一錫、の様な有機錫化合物、ある
いはナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、2−エチルヘキ
サン酸及びナフテン酸コバルトの如き金属カルボキシレ
ート、チタニウムエステル及びキレートが挙げられる。
好ましい化合物は有機錫化合物で特に錫カルボキシレー
ト、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセ
テートがある。縮合触媒量は触媒量であれば特に規定し
ないが一般的にはシラン総量の0.05%以下で行われ
る。Any of a wide variety of materials that act as silanol condensation catalysts can be used in the present invention. Such materials include, for example, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, stannous acetate, stannous octoate, or metals such as zinc naphthenate, zinc octoate, 2-ethylhexanoic acid and cobalt naphthenate. Mention may be made of carboxylates, titanium esters and chelates.
Preferred compounds are organotin compounds, especially tin carboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate. The amount of condensation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalytic amount, but is generally 0.05% or less of the total amount of silane.
【0011】加水分解を充分行わせる為の水の量は総シ
ランモルに対して3〜4倍モル、好ましくは3.5倍モ
ル以上の添加が必要である。反応溶媒としては親水性溶
媒単独でもよいが、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親
水溶媒の混合溶媒も適応出来る。例えば、メタノール、
エタノール、アセトン、ターシャリブタノール、ジアセ
トンアルコール等の親水性溶媒、あるいはキシレン/ア
ルコール、トルエン/アルコール等の混合溶媒も使用で
きる。The amount of water for sufficient hydrolysis needs to be added in an amount of 3 to 4 times, preferably 3.5 times or more the mol of the total silane. The reaction solvent may be a hydrophilic solvent alone, but a mixed solvent of hydrophilic solvent and a mixed solvent of lipophilic and hydrophilic solvent are also applicable. For example, methanol,
A hydrophilic solvent such as ethanol, acetone, tert-butanol, diacetone alcohol, etc., or a mixed solvent such as xylene / alcohol, toluene / alcohol etc. can also be used.
【0012】本発明によるオルガノポリシロキサンの製
造では逐次三段加水分解縮合方法ないし二段加水分解縮
合方法が発明の重要な位置を占めている。すなわち、正
珪酸エチルの如きテトラアルコキシシランは単独で酸触
媒下に加水分解するとガスクロマグラフィー(GC)で
のチェック方法で測定すると室温で十数分でモノマーが
消失する、また、S710の如きトリアルコキシシラン
もその加水分解速度は比較的早く、常温で20分程でモ
ノマーとオリゴマー成分が消失する。一方S520の如
きジアルコキシのシランカップリング剤は加水分解時間
がテトラアルコキシシランに比べ著しく長く2日間で4
0%弱が加水分解したに過ぎない程である。これを早め
るには前記した縮合触媒添加が有効である事を見いだし
た。しかしながら、正珪酸エチルとS710及びS52
0を混合一括仕込にて共加水分解縮合反応を行おうとし
た場合、縮合触媒なしの条件下で正珪酸エチルの加水分
解には数日間を要する著しい遅延が生じる。勿論S52
0の加水分解も遅い。縮合触媒添加するとS520の加
水分解は促進されて数時間で加水分解する、しかしやは
り正珪酸エチルは3日後でも仕込の約40%が残存する
遅さである。何故この様な大幅な反応遅延が起こるのか
は不明である。本発明ではかかる事実にかんがみ、正珪
酸エチルを酸触媒下に規定量の水で加水分解後に規定モ
ルのS710を添加して共加水分解縮合反応せしめる。
更に縮合触媒と規定モルのS520を加えて共加水分解
縮合反応せしめる。このような逐次三段加水分解縮合反
応によれば室温条件にて3〜5時間で反応を完結出来
る。あるいは、正珪酸エチルを酸触媒下に規定量の水で
加水分解後に縮合触媒と規定モルのS710とS520
を加えて共加水分解縮合反応せしめる。この二段加水分
解縮合反応によれば室温条件にて1日以内に反応を完結
出来る。従って、逐次三段加水分解縮合方法あるいは二
段加水分解縮合反応方法でのポリマーの構造形態はブロ
ックコポリマーをとる事が予想される。In the production of the organopolysiloxane according to the present invention, the sequential three-step hydrolysis condensation method or the two-step hydrolysis condensation method occupies an important position in the invention. That is, when tetraalkoxysilane such as ethyl orthosilicate is hydrolyzed alone in the presence of an acid catalyst, the monomer disappears at room temperature in ten and several minutes when measured by a gas chromatographic (GC) check method, and a trialkoxysilane such as S710 is used. Silane also has a relatively high hydrolysis rate, and the monomer and oligomer components disappear in about 20 minutes at room temperature. On the other hand, a dialkoxy silane coupling agent such as S520 has a significantly longer hydrolysis time than tetraalkoxysilane, and the hydrolysis time is 4
Only less than 0% was hydrolyzed. It was found that the addition of the condensation catalyst described above is effective in accelerating this. However, ethyl orthosilicate and S710 and S52
When an attempt is made to carry out a cohydrolysis condensation reaction by batch-mixing 0 with 0, the hydrolysis of ethyl orthosilicate under the condition without a condensation catalyst causes a significant delay which requires several days. Of course S52
The hydrolysis of 0 is also slow. When a condensation catalyst is added, the hydrolysis of S520 is promoted and it hydrolyzes in several hours, but again, about 40% of the charge of ethyl orthosilicate remains after 3 days. It is unclear why such a large reaction delay occurs. In view of such a fact, in the present invention, ethyl orthosilicate is hydrolyzed with a specified amount of water in the presence of an acid catalyst and then a specified mole of S710 is added to cause a cohydrolysis condensation reaction.
Further, a condensation catalyst and a specified mole of S520 are added to cause a cohydrolysis condensation reaction. According to such a sequential three-step hydrolysis condensation reaction, the reaction can be completed in 3 to 5 hours at room temperature. Alternatively, ethyl orthosilicate is hydrolyzed with a specified amount of water in the presence of an acid catalyst, followed by condensation catalyst and specified moles of S710 and S520.
Is added to cause a cohydrolysis condensation reaction. According to this two-step hydrolysis-condensation reaction, the reaction can be completed within one day at room temperature. Therefore, it is expected that the structural morphology of the polymer in the sequential three-step hydrolysis condensation method or the two-step hydrolysis condensation reaction method will be a block copolymer.
【0013】更に本発明では共加水分解縮合反応させた
オルガノポリシロキサンを常温にて安定なシラノール基
を有し、仕込モル相当のエポキシ酸素量と仕込モル相当
のメタクリレートを持つ新規化合物を単離する事に成功
した。単離には使用した有機溶媒を低温で親水性溶媒、
中温で親油性溶媒及びこれら溶媒の水共沸混合物として
留去せしめる。残った水を除くためにバス温140〜1
50℃で加熱乾燥する。Further, according to the present invention, a novel compound having a silanol group which is stable at room temperature in an organopolysiloxane which has been subjected to a co-hydrolysis condensation reaction, and which has an epoxy oxygen amount corresponding to a charged mole and a methacrylate equivalent to a charged mole is isolated. I succeeded. The organic solvent used for isolation is a hydrophilic solvent at a low temperature,
Distill off at moderate temperature as lipophilic solvents and water azeotropes of these solvents. Bath temperature 140-1 to remove remaining water
Heat dry at 50 ° C.
【0014】本発明で得られたオルガノポリシロキサン
オイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明のシ
リコーンオイルサンプル100mgを採り、これに1m
lの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する
方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶(微白
濁)、難溶(白濁)、不溶の5段階表示で行った。本発
明によるオルガノポリシロキサンオイルはトルエン、ア
ルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系
シリコーンオイルに無い性質である。To measure the solubility of the organopolysiloxane oil obtained in the present invention, 100 mg of the silicone oil sample of the present invention was placed in a glass sample tube and 1 m
It was carried out by the method of adding 1 of each solvent and observing the solubility by visual observation. The results were displayed in 5 grades: easily soluble, soluble, slightly soluble (slightly cloudy), slightly soluble (white cloudy), and insoluble. The organopolysiloxane oil according to the present invention is soluble in many solvents such as toluene and alcohol. This property is a property that methyl silicone oil does not have.
【0015】本発明のオルガノポリシロキサン化合物は
一般に次の(a)〜(d)の様な手段で上記一般式で示
される化合物である事を確認出来る。 (a)赤外吸収スペクトル(IR)の解析 3450cm-1付近のSi−OHの特徴的吸収、300
0-1〜2900-1付近のCH結合に基づく数本の吸収、
1100-1〜1000-1付近のSi−O−Siのブロー
ドな吸収が現れる。3450cm-1付近の吸収ピークと
2940cm-1付近の吸収ピークとの吸光度(logI
0 /I)比はシラノール基含有率の相対値の指標とな
る。すなわち、この値が1.0以下であれば常温で安定
なシラノール基を有したオイルである。この値が1.0
以上では数十℃の加熱で樹脂状態の固体を呈するオルガ
ノポリシロキサンポリマーである。 (b)1 H−核磁気共鳴スペクトル(1 H−NMR) 本発明のオルガノポリシロキサン化合物中の水素原子の
個数や結合様式、更に重水素置換により(Si)−OH
である確認、水素原子の比から(Si)−OHの個数を
知る事が出来る。後述の実施例1で得られた化合物の構
造式とシグナルの関係は下記化8と表1の如くである。It can be confirmed that the organopolysiloxane compound of the present invention is generally a compound represented by the above general formula by means of the following (a) to (d). (A) Analysis of infrared absorption spectrum (IR) Characteristic absorption of Si—OH around 3450 cm −1 , 300
Several absorptions based on CH bonds near 0 -1 to 2900 -1 ,
Broad absorption of Si—O—Si around 1100 −1 to 1000 −1 appears. 3450 cm -1 absorbance of the absorption peak and 2940 cm -1 vicinity of the absorption peak in the vicinity (log I
The 0 / I) ratio is an index of the relative value of the silanol group content rate. That is, if this value is 1.0 or less, it is an oil having a silanol group that is stable at room temperature. This value is 1.0
The above is an organopolysiloxane polymer that exhibits a resin-state solid upon heating at several tens of degrees Celsius. (B) 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR) The number and bonding mode of hydrogen atoms in the organopolysiloxane compound of the present invention, and (Si) -OH depending on deuterium substitution.
It is possible to know the number of (Si) -OH from the ratio of hydrogen atoms. The relationship between the structural formula and the signal of the compound obtained in Example 1 described later is as shown in Chemical Formula 8 below and Table 1.
【0016】[0016]
【化8】 [Chemical 8]
【0017】[0017]
【表1】 [Table 1]
【0018】(c)エポキシ酸素量の定量 オキシラン酸素の定量はHBr−酢酸の滴定法により求
める。 (d)炭素、水素(CH)元素分析 ミクロ元素分析法により炭素、水素含有率を知る事が出
来る。(C) Determination of the amount of epoxy oxygen The amount of oxirane oxygen is determined by the titration method of HBr-acetic acid. (D) Carbon and hydrogen (CH) elemental analysis The carbon and hydrogen content can be known by the micro elemental analysis method.
【0019】粘度データーの測定は東京計器(株)製回
転粘度計‘VISCONIC’を用いて25℃恒温で行
った。本発明の実施例1〜実施例3のオルガノポリシロ
キサンでは粘度は約500cp〜8000cpの範囲で
正珪酸エチル+S710のモル数の和に比例的に変化し
た。すなわち正珪酸エチル+S710のモル数の和が高
い程粘度が高くなる。これとは逆の関係が赤外吸収(I
R)で観察された、すなわちシラノールに基づく345
0cm-1吸収ピークとC=CCOO−に基づく1720
cm-1吸収ピークの強度につきlogI0 /I吸光光度
で両ピークの比をとってモル比との関係をプロットする
と正珪酸エチル+S710の和が多くなるにつれて相対
シラノール量は小さくなっている。これは本来、三次元
の立体構造性の正珪酸エチル成分とS710成分が多く
なり、線状ポリマー成分であるS520成分が相対的に
減るのであるから粘度上昇とシラノール基の増加をもた
らすはずである。しかしながら何故かS520の相対モ
ル比が67%以上ではシラノール基の増大とゲル化が起
こる。この原因は不明である。また、NMR測定結果で
のシラノール基数x+yは2.0以下である。Viscosity data was measured using a rotational viscometer'VISCONIC 'manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. at a constant temperature of 25 ° C. In the organopolysiloxanes of Examples 1 to 3 of the present invention, the viscosity was changed proportionally to the sum of the number of moles of orthoethyl silicate + S710 in the range of about 500 cp to 8000 cp. That is, the higher the sum of the mole numbers of orthoethyl silicate + S710, the higher the viscosity. The opposite relationship is the infrared absorption (I
R), ie 345 based on silanols
1720 based on 0 cm -1 absorption peak and C = CCOO-
When the ratio of both peaks is taken as the log I 0 / I absorptance for the intensity of the cm −1 absorption peak and the relationship with the molar ratio is plotted, the relative silanol amount decreases as the sum of ethyl orthosilicate + S710 increases. Originally, the ethyl orthosilicate component having a three-dimensional structure and the S710 component are increased, and the S520 component, which is a linear polymer component, is relatively decreased. Therefore, the viscosity should be increased and the silanol group should be increased. . However, for some reason, when the relative molar ratio of S520 is 67% or more, an increase in silanol groups and gelation occur. The cause of this is unknown. The number of silanol groups x + y in the NMR measurement result is 2.0 or less.
【0020】本発明の逐次三段加水分解縮合反応方法あ
るいは二段加水分解縮合反応方法による製造方法では、
一段目の正珪酸エチル単独での加水分解反応によりGC
測定でモノマー及びオイゴマーが検出されない事から少
なくも5量体以上のオリゴマ−ブロック形成しているも
のと推察される。逐次三段法あるいは二段法での最終反
応で上述の粘度、シラノール挙動からしてブロック状コ
ポリマーであると考察される。In the production method by the sequential three-step hydrolysis condensation reaction method or the two-step hydrolysis condensation reaction method of the present invention,
GC by the hydrolysis reaction of the first stage orthoethyl silicate alone
Since neither monomer nor eugomer was detected in the measurement, it is presumed that at least a pentamer or higher oligomer block was formed. From the above viscosity and silanol behavior, it is considered to be a block-like copolymer in the final reaction in the sequential three-step method or the two-step method.
【0021】[0021]
【発明の効果】本発明のオルガノポリシロキサンは、後
述した実施例において証明されている如く、ポリマー中
に常温にて安定なシラノール基をテトラアルコキシシラ
ンと3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシ
ラン及び3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ランの逐次三段加水分解縮合反応法あるいは二段加水分
解縮合反応法により有し、かつ仕込み原料の有機官能基
であるエポキシ基及びメタクリロキシ基を有するマルチ
ファンクショナルな反応性ポリオルガノシロキサンであ
る。そして、この2つの有機官能基の比率は仕込み原料
比でかなり自由に変える事が出来る。本発明のポリオル
ガノシロキサンは大抵のメチル系ポリシロキサンが有機
溶媒や有機樹脂に溶解ないし親和性を持つていないのに
対して本発明のオルガノポリシロキサンは多種類の有機
溶媒に溶解する。また多種類の有機樹脂に親和性を示
す。これら特徴より変性シリコーンオイルとしての用途
は勿論、その他離型剤、剥離紙用シリコーン、パーソナ
ルケア用シリコーン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、
接着シール材、変性シリコーンシラント他広範囲の用途
に展開出来る有用な化合物である。また、2種類以上の
ポリマーで構成されるポリマーアロイやブレンドに於い
て、異種樹脂同志の界面に作用して混練を容易ならしめ
たり、ポリマー間のカップリングも期待される。本発明
を更に具体的に説明する為に以下実施例をあげて説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。The organopolysiloxane of the present invention has a silanol group which is stable at room temperature in the polymer, tetraalkoxysilane and 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane, as demonstrated in the examples described later. Multifunctional reaction of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane by sequential three-step hydrolysis condensation reaction method or two-step hydrolysis condensation reaction method and having an epoxy group and a methacryloxy group which are organic functional groups of the starting material. It is a polyorganosiloxane. And, the ratio of these two organic functional groups can be changed quite freely by the ratio of the charged raw materials. In the polyorganosiloxane of the present invention, most methyl-based polysiloxanes do not dissolve or have an affinity for organic solvents and organic resins, whereas the organopolysiloxane of the present invention dissolves in many kinds of organic solvents. It also has an affinity for many kinds of organic resins. Due to these characteristics, it can be used not only as a modified silicone oil but also as a release agent, silicone for release paper, silicone for personal care, paint additive, silicone adhesive,
It is a useful compound that can be applied to a wide range of applications such as adhesive sealing materials and modified silicone silants. Further, in a polymer alloy or blend composed of two or more kinds of polymers, it is expected to act on the interface between different kinds of resins to facilitate kneading, and coupling between polymers. The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【0022】実施例1 シラノール基含有ポリシロキサン−3−メタクリロキシ
プロピルポリシロキサン−3−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル/S710/S520=1/2/2(モ
ル) 1Lの三口フラスコに多摩化学社製の正珪酸エチル52
gを採り、反応溶剤としてトルエン/メタノール=60
/40の混合溶媒500mlを加える。加水分解触媒と
して塩酸を触媒量と3.5倍モルの水76mlを加えて
常温下に30分間攪拌反応せしめる。ガスクロマトグラ
フィー(GC)にて正珪酸エチルのピークの消失を確認
する。チッソ社製S520の110gとS710の12
4g、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートの0.0
5gを添加し、常温にて攪拌下に3〜5時間加水分解縮
合反応させる。GCにてS710とS520及びこれの
オリゴマーピーク消失を確認して反応終了とする。真空
ポンプにて減圧、室温で強攪拌下にメタノール及び共沸
溶剤を留去する。40℃以下に加温して減圧度を高めて
強攪拌下で残留トルエン及び塩酸を含む水を留去せしめ
る。こうして得られたオイルは119gで理論収率の9
8%、無色透明粘性液体、オキシラン酸素含有4.1
%、C44.1%、H7.0%であった。下記の仮定計
算の入った実験式での計算値、オキシラン酸素4.2
%、C44.5%,H6.9%、O29.9%、Si1
8.6%によく一致した。粘度は7,960センチポイ
ズ(25℃)であった。IRチャート及びNMRチャー
トを図1、図2に示した。IR及びNMRの結果解析よ
り得られたシリコーンオイルの構造式は以下の化9の如
くであり、示性式はC28H51.8O14.1Si5 、但しx+
2y=1.77でありxとyがそれぞれ0.59と計算
上仮定した場合。Example 1 Synthesis of silanol group-containing polysiloxane-3-methacryloxypropylpolysiloxane-3-glycidoxypropylmethylpolysiloxane copolymer oil Ethyl orthosilicate / S710 / S520 = 1/2/2 (mol) Ethyl silicate 52 made by Tama Chemical Co., Ltd. in a 1 L three-necked flask
g, and toluene / methanol = 60 as a reaction solvent
Add 500 ml of / 40 mixed solvent. As a hydrolysis catalyst, hydrochloric acid and a catalytic amount and 76 ml of water having a molar ratio of 3.5 are added, and the mixture is stirred and reacted at room temperature for 30 minutes. The disappearance of the peak of ethyl orthosilicate is confirmed by gas chromatography (GC). Chisso S520 110g and S710 12
4 g, 0.0 of dibutyltin dilaurate as a condensation catalyst
5 g is added, and a hydrolysis-condensation reaction is performed for 3 to 5 hours with stirring at room temperature. The reaction is terminated by confirming the disappearance of S710 and S520 and their oligomer peaks by GC. Methanol and an azeotropic solvent are distilled off under reduced pressure with a vacuum pump and strong stirring at room temperature. The mixture is heated to 40 ° C. or lower to increase the degree of reduced pressure, and water containing residual toluene and hydrochloric acid is distilled off under strong stirring. The oil thus obtained weighed 119 g and had a theoretical yield of 9
8%, colorless and transparent viscous liquid, containing oxirane oxygen 4.1
%, C44.1%, and H7.0%. Oxirane oxygen 4.2 calculated by empirical formula including the following hypothetical calculation
%, C44.5%, H6.9%, O29.9%, Si1
It was in good agreement with 8.6%. The viscosity was 7,960 centipoise (25 ° C). IR chart and NMR chart are shown in FIGS. 1 and 2. The structural formula of the silicone oil obtained from the analysis of IR and NMR results is as shown in Chemical formula 9 below, and the rational formula is C 28 H 51.8 O 14.1 Si 5 , where x +
2y = 1.77 and x and y are calculated to be 0.59 respectively.
【0023】[0023]
【化9】 [Chemical 9]
【0024】前記、3450cm-1付近の吸収ピークと
1720cm-1付近の吸収ピークとの吸光度(logI
0 /I)比は0.37であった。[0024] The absorbance of the absorption peak and 1720 cm -1 vicinity of the absorption peak around 3450 cm -1 (log I
The 0 / I) ratio was 0.37.
【0025】実施例2 シラノール基含有ポリシロキサン−3−メタクリロキシ
プロピルポリシロキサン−3−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル/S710/S520=1/2/4(モ
ル) 実施例1と同様に二段加水分解縮合反応にて製造する。
但し仕込量は正珪酸エチル1.04g、トルエン/メタ
ノール=60/40の混合溶媒50ml、10分の1規
定塩酸溶液2.20ml(一段目)、S520の4.4
0gとS710の2.48g及びジブチル錫ジラウレー
トの0.01g(二段目)5時間後、GCにてS520
とS710のモノマーとオリゴマー消失確認する。反応
終了後、乾燥窒素気流にて溶媒を揮散せしめる、次いで
乾燥濾紙に分離した塩酸を含む水玉を吸収させる。ヘア
ードライヤーの熱風にて残留するトルエンを臭気がしな
い状態に揮散させてから120℃乾燥オーブン中に1時
間入れて乾燥せしめる。こうして得られたシリコーンオ
イルは無色透明粘性液体であった。粘度は770センチ
ポイズ(25℃)であった。IRチャート及びNMRチ
ャートを図3、図4に示した。なおNMRでメチレン基
に重なった1.67ppmのシグナルがOHに基ずく事
の証明は図5に示した重水素置換により確認した。IR
及びNMRの結果解析より得られたシリコーンオイルの
構造式は式1でn=1、m=2、l=4、x+2y=
2.50であった。また、前記、3450cm-1付近の
吸収ピークと1720cm-1付近の吸収ピークとの吸光
度(logI0 /I)比は0.69であった。Example 2 Synthesis of silanol group-containing polysiloxane-3-methacryloxypropylpolysiloxane-3-glycidoxypropylmethylpolysiloxane copolymer oil Ethyl orthosilicate / S710 / S520 = 1/2/4 (mol) It is produced by a two-step hydrolysis condensation reaction as in Example 1.
However, the charged amount was 1.04 g of ethyl orthosilicate, 50 ml of mixed solvent of toluene / methanol = 60/40, 2.20 ml of 1/10 normal hydrochloric acid solution (first stage), 4.4 of S520.
0g and 2.48g of S710 and 0.01g of dibutyltin dilaurate (second stage) 5 hours later, S520 by GC
And the disappearance of the monomer and oligomer of S710 is confirmed. After completion of the reaction, the solvent is volatilized with a dry nitrogen stream, and then the dried filter paper is made to absorb the separated polka dots containing hydrochloric acid. Residual toluene is volatilized with a hot air of a hair drier so as not to give off odor, and then placed in a 120 ° C. drying oven for 1 hour to dry. The silicone oil thus obtained was a colorless transparent viscous liquid. The viscosity was 770 centipoise (25 ° C). IR chart and NMR chart are shown in FIGS. 3 and 4. The proof that the signal at 1.67 ppm overlapping with the methylene group in NMR was based on OH was confirmed by the deuterium substitution shown in FIG. IR
And the structural formula of the silicone oil obtained from the analysis of the results of NMR is Formula 1 and n = 1, m = 2, l = 4, x + 2y =
It was 2.50. Further, the absorbance of the absorption peak and 1720 cm -1 vicinity of the absorption peak near 3450cm -1 (logI 0 / I) ratio was 0.69.
【0026】実施例3 シラノール基含有ポリシロキサン−3−メタクリロキシ
プロピルポリシロキサン−3−グリシドキシプロピルメ
チルポリシロキサン共重合オイルの合成 正珪酸エチル/S710/S520=1/1/4(モ
ル) 基本的な操作は実施例2と同様であるが、反応方式は逐
次三段加水分解縮合反応にて行った。仕込量は正珪酸エ
チル1.04g、トルエン/メタノール=60/40の
混合溶媒50ml、10分の1規定塩酸溶液1.89m
l(一段目)、20分後にGCにて正珪酸エチルのモノ
マーとオリゴマー消失を確認。S710の1.24gを
添加してから30分後に同じくGCにてS710のモノ
マーとオリゴマー消失を確認(二段目)。S520の
4.40gとジブチル錫ジラウレートの0.01g(三
段目)を添加して5時間後、同じくGCにてモノマーと
オリゴマーの消失確認した。反応終了後、乾燥窒素気流
にて溶媒を揮散せしめる、次いで乾燥濾紙に分離した塩
酸を含む水玉を吸収させる。ヘアードライヤーの熱風に
て残留するトルエンを臭気がしない状態に揮散させてか
ら120℃乾燥オーブン中に1時間入れて乾燥せしめ
る。こうして得られたシリコーンオイルは無色透明粘性
液体であった。粘度は670センチポイズ(25℃)で
あった。IRチャート及びNMRチャートを図6、図7
に示した。なおNMRでメチレン基に重なった1.67
ppmのシグナルがOHに基ずく事の証明は図8に示し
た重水素置換により確認した。IR及びNMRの結果解
析より得られたシリコーンオイルの構造式は式1でn=
1、m=1、l=4、x+y=1.98であった。ま
た、前記、3450cm-1付近の吸収ピークと1720
cm-1付近の吸収ピークとの吸光度(logI0 /I)
比は0.68であった。Example 3 Synthesis of silanol group-containing polysiloxane-3-methacryloxypropylpolysiloxane-3-glycidoxypropylmethylpolysiloxane copolymer oil Ethyl orthosilicate / S710 / S520 = 1/1/4 (mol) The basic operation is the same as in Example 2, but the reaction system was a sequential three-stage hydrolysis condensation reaction. The charged amount is 1.04 g of ethyl orthosilicate, 50 ml of a mixed solvent of toluene / methanol = 60/40, and a 1 / 10N hydrochloric acid solution of 1.89 m.
l (1st stage), after 20 minutes, confirmed disappearance of ethyl orthosilicate monomer and oligomer by GC. 30 minutes after adding 1.24 g of S710, the disappearance of the monomer and oligomer of S710 was confirmed by the same GC (second step). 4.40 g of S520 and 0.01 g of dibutyltin dilaurate (third stage) were added, and 5 hours later, the disappearance of monomers and oligomers was also confirmed by GC. After completion of the reaction, the solvent is volatilized with a dry nitrogen stream, and then the dried filter paper is made to absorb the separated polka dots containing hydrochloric acid. Residual toluene is volatilized with a hot air of a hair drier so as not to give off odor, and then placed in a 120 ° C. drying oven for 1 hour to dry. The silicone oil thus obtained was a colorless transparent viscous liquid. The viscosity was 670 centipoise (25 ° C). IR chart and NMR chart are shown in FIG. 6 and FIG.
It was shown to. In addition, 1.67 which overlapped with a methylene group in NMR
The proof that the ppm signal was based on OH was confirmed by the deuterium substitution shown in FIG. The structural formula of the silicone oil obtained by the analysis of the results of IR and NMR is Formula 1 and n =
1, m = 1, l = 4, and x + y = 1.98. In addition, the absorption peak near 3450 cm -1 and 1720
Absorbance with absorption peak near cm -1 (log I 0 / I)
The ratio was 0.68.
図1〜9は、本発明の実施例の説明図である。 1 to 9 are explanatory views of an embodiment of the present invention.
【図1】実施例1の化合物のIRチャートである。1 is an IR chart of the compound of Example 1. FIG.
【図2】実施例1の化合物のNMRチャートである。2 is an NMR chart of the compound of Example 1. FIG.
【図3】実施例2の化合物のIRチャートである。FIG. 3 is an IR chart of the compound of Example 2.
【図4】実施例2の化合物のNMRチャートである。4 is an NMR chart of the compound of Example 2. FIG.
【図5】実施例2の化合物のNMRチャートである。5 is an NMR chart of the compound of Example 2. FIG.
【図6】実施例3の化合物のIRチャートである。6 is an IR chart of the compound of Example 3. FIG.
【図7】実施例3の化合物のNMRチャートである。7 is an NMR chart of the compound of Example 3. FIG.
【図8】実施例3の化合物のNMRチャートである。8 is an NMR chart of the compound of Example 3. FIG.
Claims (5)
ラアルコキシシランと一般式化1 【化1】 で示される3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコ
キシシラン及び一般式化2 【化2】 で示される3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシ
シランを有機錫縮合触媒を含む混合溶剤中にて酸触媒に
てシラン総モルの3〜4倍モルの水で共加水分解、縮合
反応せしめる事を特徴とする常温で安定なるシラノール
基と3−グリシドキシプロピル基及び3−メタクリロキ
シプロピル基を併せ持つ新規ポリシロキサンの製造法。
ここでアルキル基RはC1 〜C8 の飽和炭化水素基ある
いはアルケニル基が、特に好適にはC1 〜C2 の飽和炭
化水素基あるいはビニル基が使用される。アルコキシ基
R1 とR2 及びR3 はC1 〜C8 の飽和アルコールより
製したものである。1. A tetraalkoxysilane represented by the general formula Si (OR 1 ) 4 and a general formula 1 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane represented by the following general formula 2 The co-hydrolysis and condensation reaction of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane represented by the formula (3) with an acid catalyst in a mixed solvent containing an organotin condensation catalyst with 3 to 4 times the molar amount of water of the silane is carried out. A method for producing a novel polysiloxane having both a silanol group and a 3-glycidoxypropyl group and a 3-methacryloxypropyl group which are stable at room temperature.
Here, as the alkyl group R, a C 1 to C 8 saturated hydrocarbon group or an alkenyl group is used, and particularly preferably a C 1 to C 2 saturated hydrocarbon group or a vinyl group is used. The alkoxy groups R 1 , R 2 and R 3 are made from C 1 to C 8 saturated alcohols.
だしシラノール基xは2.0から0.5の範囲であって
ポリマー末端基はシラノール基であり、m,n,lはそ
れぞれ3以上の正の整数である式1の化合物。2. The following formula 3 below. Organopolysiloxane that is in an oil state at room temperature. However, the compound of formula 1 in which the silanol group x is in the range of 2.0 to 0.5, the polymer end group is a silanol group, and m, n, and l are each a positive integer of 3 or more.
シラン/3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ラン/3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシ
シランの共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコ
キシシランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの3〜4
倍モルの水を加えて加水分解させた後に所定モル比の3
−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランを添加
して加水分解させ、更に触媒量の有機錫触媒と所定モル
比の3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシ
ランを加えて共加水分解縮合反応せしめる逐次三段加水
分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサン化合物
の製造法。3. The method according to claim 1, wherein tetraalkoxysilane is used in a catalytic amount prior to the cohydrolysis and condensation reaction of tetraalkoxysilane / 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane / 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane. Acid catalyst and total silane moles 3-4
After hydrolyzing by adding twice the molar amount of water, a predetermined molar ratio of 3
-Sequential three-stage hydrolysis in which methacryloxypropyltrialkoxysilane is added for hydrolysis, and then a catalytic amount of an organotin catalyst and a predetermined molar ratio of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane are added for cohydrolysis condensation reaction. A method for producing the organopolysiloxane compound by a decomposition condensation method.
シラン/3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシ
ラン/3−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシ
シランの共加水分解、縮合反応に先だってテトラアルコ
キシシランを触媒量の酸触媒及び総シランモルの3〜4
倍モルの水を加えて加水分解させた後に触媒量の有機錫
触媒と所定モル比の3−メタクリロキシプロピルトリア
ルコキシシランと3−グリシドキシプロピルアルキルジ
アルコキシシランを加えて共加水分解縮合反応せしめる
二段加水分解縮合方法による前記オルガノポリシロキサ
ン化合物の製造法。4. The method according to claim 1, wherein tetraalkoxysilane is used in a catalytic amount prior to the cohydrolysis and condensation reaction of tetraalkoxysilane / 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane / 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane. Acid catalyst and total silane moles 3-4
After hydrolyzing by adding twice the molar amount of water, a catalytic amount of an organotin catalyst and a predetermined molar ratio of 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane and 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane are added to carry out a cohydrolysis condensation reaction. A method for producing the above organopolysiloxane compound by a two-step hydrolysis-condensation method.
キシシランまたはテトラエトキサシランであり、3−
メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが3−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくは
3−メタクリロキシプロピルトリス(メトキシエトキ
シ)シランのいずれかであり、3−グリシドキシプロピ
ルジアルコキシシランが3−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシランもしくは3−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシランの、と、と、
の3種シランいずれかの組み合わせに係る請求項第1項
の化合物の製造法。5. The tetraalkoxysilane is tetramethoxysilane or tetraethoxasilane, and 3-
Methacryloxypropyltrialkoxysilane is 3-
Either methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltris (methoxyethoxy) silane, wherein 3-glycidoxypropyldialkoxysilane is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane or 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane ,,, and
The method for producing the compound according to claim 1, wherein the compound is any one of the three silanes.
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