JP3584482B2

JP3584482B2 - New silicone compound and its production method

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Publication number: JP3584482B2
Application number: JP31739393A
Authority: JP
Inventors: 勝利小川
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-11-24
Filing date: 1993-11-24
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH07145241A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式
【０００２】
【化５】

【０００３】
で示される有機官能基として３官能アルコキシシランカップリング剤（ＳＣＡ）と２官能アルコキシＳＣＡ由来の３−グリシドキシプロピル基を持ち、しかも常温で安定なシラノール基ｘを０．１〜１．０個含むオルガノポリシロキサンとその製造方法に関するものである。
【０００４】
【従来の技術とその問題点】
従来、シランカップリング剤はガラス強化ＦＲＰ用途に１９４７年頃より実用化されダウコニング社のプルードマン（Ｅ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｅ）等により応用展開がはかられたシラン化合物である。現在でも主として熱硬化樹脂とフィーラ間に作用して耐熱水強度向上や電気特性のダウンを抑えるバインダーとして広く使用されている。最近では、強度向上目的以外に繊維処理剤としてヌメリ感や反発弾性を与える薬剤としての使い方やプラスチックマグネット製造時に添加されて配向性と強度向上目的で使われている。またビニルシランカップリング剤ではポリエチレンの簡便な架橋剤として電線被覆に適応されている。
３−グリシドキシプロピル基を有するシランカップリング剤はエポキシ樹脂コンパウンドに添加されてＩＣ封止剤の特性維持に効果的に使われたり、プラスチックレンズの染色タイプのハードコート剤にも使われている。
最近発表された共加水分解物にはテトラメトキシシランと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが試作されているが、本発明とは異なってアルコキシ基を相当量残した極低粘度のオイルである。これは、いわゆるポリマー化シランカップリング剤としての展開を模索するものであり、構造的にも機能的にも全く似て否なるものである。また、従来ポリメチルシロキサン主鎖にペンダントとしてアルコキシ基を持たせたものも提案されているが、いずれも有機樹脂との相溶性の問題が大きなネックとなり応用展開がはかられないままである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では従来より提案されてきた残留アルコキシ基を利用するのでなく、架橋性、反応性に富み、かつ常温では安定なシラノール基を含み三次元構造を含む３−グリシドキシプロピル基官能性のオルガノポリシロキサンを提供する。このシラノール基はメチル系ポリマーとの縮重合やポリシロキサン架橋による硬化物を得る事も可能である。含有するエポキシ基は勿論通常のポリマー化反応をさせる事が出来るし、エポキシ樹脂との良相溶性から従来のオルガノポリシロキサンでは出来なかった均質なポリマー化が出来るので新たな需要を創設可能である。本発明でエポキシ基は仕込み原料より由来するが、ジアルコキシＳＣＡであるＳ５２０等はトリアルコキシＳＣＡであるＳ５１０等に比べて、その工業的生産量の違い等から高価である。それ故、エポキシ基のソースとして可能な限りトリアルコキシＳＣＡを利用するのが有益である。オルガノ官能性アルコキシシランカップリング剤同志であってトリアルコキシシランとアルキルジアルコキシシランの組み合わせにて共加水分解してアルコキシ基を残留させず、シラノール基に変換させる為にはシラン総モル数の少なくとも３倍モルの水、好ましくは３．５倍モル以上の水を反応させる必要がある。この為には使用する親水性溶媒は添加される水を充分溶解し得る量が必要である。かかる条件を満たしＳ５２０の如く酸触媒のみでは加水分解が長期間かかるシランカップリング剤では有機錫化合物の様な縮合触媒を添加する事で解決し得る事を見いだした。本発明に関わる反応原料の内の３−グリシドキシトリアルコキシシランはこれ単独での加水分解速度は常温で数時間でモノマー消失する早さである。最初から２種の原料を混合して加水分解をスタートさせると（一括仕込）、得られたオイルの粘度は本発明の二段加水縮合法に比べ低い。本発明によるオルガノポリシロキサンを出来る限り低廉に製造する為に、比較的に安価なトリアルコキシＳＣＡを利用可能な方法として同一の有機官能基を持つジアルコキシＳＣＡとトリアルコキシＳＣＡを組み合わせる方法にて解決した。以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規なオルガノポリシロキサンとその製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）ないし（５）の各構成を有する。
（１）一般式［化６］で示される３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン
【０００７】
【化６】

【０００８】
と一般式［化７］で示される３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン
【０００９】
【化７】

【００１０】
を有機錫縮合触媒の存在下、親水性溶剤又は親水性溶剤と水の混合溶剤中にて触媒量の酸触媒にてシラン総モルの３〜４倍モルの水で共加水分解、縮合反応せしめる事を特徴とする常温で安定なるシラノール基と３−グリシドキシプロピル基を併せ持つオルガノポリシロキサン（ここでＲ，Ｒ^１，Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_８の飽和炭化水素基である。）の製造法。
（２）前記第１項に記載の３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランのｎモルと３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランのｍモルの比を１／１〜１／８の範囲で反応させて、式［化８］で示されるオルガノポリシロキサン
【００１１】
【化８】

【００１２】を製造することを特徴とする前記第１項に記載の製造法（ここで、ＲはＣ _１〜Ｃ _８の飽和炭化水素基であり、ｘは１．０から０．１の数、ｍ，ｎは３以上の正の整数であってポリマー末端基はシラノール基である）。
（３）３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランと３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの共加水分解、縮合反応に先だって、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランに酸触媒、有機錫縮合触媒及びシラン総モルの３〜４倍モルの水を加えて加水分解させた後に、所定モル比の３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランを加えて共加水分解縮合反応せしめることを特徴とする前記第１項または第２項に記載のオルガノポリシロキサンの製造法。
（４）３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである前記第１項または第２項に記載のオルガノポリシロキサンの製造法。
（５）下式［化９］
【００１３】
【化９】

【００１４】
で示されるオルガノポリシロキサン（ここで、ＲはＣ _１〜Ｃ _８の飽和炭化水素基であり、ｘは１．０から０．１の数、ｍ，ｎは３以上の正の整数であってポリマー末端基はシラノール基である）。
【００１５】
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。本発明の構成成分である３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランと３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの仕込モル比が１対１以上の場合には生成したオルガノポリシロキサンは少量のゲルを含むオイルだったり、ゲルを含まない低粘度オイルの場合もある一定しないポリマーを生成する。１対１以下のジアルコキシシランカップリング剤を少なくしたモル比で加水分解縮合反応させると、通常の操作で単離した反応物は常温でオイル状態を呈する。不安定なゲル生成の要因としては、赤外（ＩＲ）吸収分析と核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果を考え合わせると、高ジアルコキシシランカップリング剤比率では、シラノール基ｘが１．５個以上になっている事実がある。恐らく高ジアルコキシシラン比率では、ジアルコキシシランがトリアルコキシシランと縮合していないホモポリマーを形成し易い為にフリーのシラノール基が増加するのではないかと推定されるが、その原因は現時点では不明である。３−グリシドキシプロピル基を含むジアルコキシのシランカップリング剤としては、アルキル基ＲはＣ_１〜Ｃ_８の飽和炭化水素基が適応されるが、特に好適にはＣ_１〜Ｃ_２の飽和炭化水素基が使用出来る。２つのアルコキシ基もＣ_１〜Ｃ_８の飽和アルコールより製造したものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基あるいはエトキシ基が挙げられる。すなわち３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ株式会社製サイラエースＳ５２０）や３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学社製ＣＦシランＫＢＥ４０２）等の市販品が利用出来る。他方、３官能アルコキシＳＣＡである３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランカップリング剤としては、アルコキシ基はＣ_１〜Ｃ_８の飽和アルコールより製造したものが適当で、特に好適にはその加水分解速度よりメトキシ基あるいはエトキシ基が挙げられる。すなわち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製サイラエースＳ５１０）や３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製ＣＦシランＫＢＥ４０３）等の市販品が利用出来る。
【００１６】
次に加水分解触媒としての酸であるが、触媒量の酸があればよく酸濃度は特に規定しない。例えば希釈した酸を規定量の水の分だけ添加する方法もある。酸の種類としては酢酸等の有機酸や塩酸、硫酸等の無機酸あるいは強酸性イオン交換樹脂のいずれも使用出来るが好ましくは加水分解速度の早い無機酸が推奨される。
【００１７】
シラノール縮合触媒として作用する広範な種類の物質のいずれもが本発明に用いる事が出来る。かかる物質には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫の様な有機錫化合物、あるいはナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸及びナフテン酸コバルトの如き金属カルボキシレート、チタニウムエステル及びキレートが挙げられる。好ましい化合物は有機錫化合物で特に錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートがある。縮合触媒量は触媒量であれば特に規定しないが一般的にはシラン総量の０．０５％以下で行われる。加水分解を充分行わせる為の水の量はシラン総モルに対して３〜４倍モル、好ましくは３．５倍モル以上の添加が必要である。
【００１８】
反応溶媒としては親水性溶媒単独でもよいが、親水性溶媒の混合溶媒や親油性と親水溶媒の混合溶媒も適応出来る。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ターシャリブタノール、ジアセトンアルコール等の親水性溶媒、あるいはキシレン／アルコール、トルエン／アルコール等の混合溶媒も使用できる。
【００１９】
本発明によるオルガノポリシロキサンの製造では二段加水分解縮合方法が発明の重要な位置を占めている。すなわち、２種の原料シランを混合状態で酸加水分解触媒と有機錫縮合触媒を加えて加水分解縮合反応させる（一括反応法）と仕込みモル比の違いが反応速度の違いとなり、例えばＳ５２０とＳ５１０の加水分解割合が反応時間経過で違うし、また仕込みモル比で違う結果となっている事がガスクロマグラフィー（ＧＣ）での反応追試チェックで確認された。
一括仕込みの反応方法で得られたオイルは反応速度の違いがポリマー構造の違いとなる事が理解される。すなわち、前記した高ジアルコキシシランカップリング剤比率の場合と類似し、ジアルコキシのホモポリマーが混合した形になると推定される。一括仕込法では粘度が比較的に低い結果がその現れとも考察される。Ｓ５２０の如きジアルコキシのシランカップリング剤は加水分解時間がトリアルコキシシランであるＳ５１０に比べ著しく長く２日間で４０％弱が加水分解したに過ぎない程である。これを早めるには前記した縮合触媒添加が有効である事を見いだした。一方のＳ５１０の加水分解時間は室温下で数時間である。
【００２０】
本発明ではかかる事実にかんがみ、Ｓ５１０を酸触媒と有機錫等の縮合触媒下に規定量の水で加水分解後に規定モルのＳ５２０を加えて共加水分解縮合反応せしめる。この二段加水分解縮合反応によれば室温条件にてほぼ半日で反応を完結出来る。従ってポリマーの構造形態はブロックコポリマーをとる事が予想される。
更に本発明では共加水分解縮合反応させたオルガノポリシロキサンを常温にて安定なシラノール基を有し、仕込モル相当のエポキシ酸素量を併せ持つ新規化合物を単離する事に成功した。単離には使用した有機溶媒を低温で親水性溶媒、中温で親油性溶媒及びこれら溶媒の水共沸混合物として留去せしめる。残った水を除くためにバス温１４０〜１５０℃で加熱乾燥する。
【００２１】
本発明で得られたオルガノポリシロキサンオイルの溶解性の測定はガラスサンプル管に本発明のシリコーンオイルサンプル１００ｍｇを採り、これに１ｍｌの各溶媒を加えて肉眼観察により溶け易さを判定する方法で行った。その結果は易溶、溶解、微溶、難溶、不溶の５段階表示で行った。本発明によるオルガノポリシロキサンオイルはトルエン、アルコール等の多くの溶剤に溶ける。この特性はメチル系シリコーンオイルに無い性質である。
【００２２】
本発明のオルガノポリシロキサンは一般に次の（ａ）及び（ｂ）の様な手段で上記の一般式で示されるものである事を確認出来る。
（ａ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の解析
３４５０ｃｍ^−１付近のＳｉ−ＯＨの特徴的吸収、３０００ｃｍ^−１〜２９００ｃｍ^−１付近のＣＨ結合に基づく数本の吸収、１２５５ｃｍ^−１のメチル基吸収，１１００ｃｍ^−１〜１０００ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのブロードな吸収が現れる。３４５０ｃｍ^−１付近の吸収ピークと２９４０ｃｍ^−１付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ_０／Ｉ）比はシラノール基含有率の相対値の指標となる。すなわち、この値が１．０以下であれば常温で安定なシラノール基を有したオイルである。この値が１．０以上では数十℃の加熱で樹脂状態の固体を呈するオルガノポリシロキサンポリマーである。
（ｂ）^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）
本発明のオルガノポリシロキサン中の水素原子の個数や結合様式、更に重水素置換により（Ｓｉ）−ＯＨである確認、水素原子の比から（Ｓｉ）−ＯＨの個数を知る事が出来る。
【００２３】
実施例１で得られたオルガノポリシロキサンの構造式は下記［化１０］の如くでシグナルの関係は表１に示した。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
【表１】

【００２６】
粘度データーの測定は東京計器（株）製回転粘度計‘ＶＩＳＣＯＮＩＣ’を用いて２５℃恒温で行った。本発明の実施例−１と実施例−２のオルガノポリシロキサンでは粘度は約９００ｃｐ〜４０００ｃｐの範囲でＳ５２０／Ｓ５１０のモル比に比例的に変化した。すなわちＳ５１０のモル比が高い程粘度が高くなる。Ｓ５２０／Ｓ５１０のモル比が２／１以上では一部ゲル化が生じる。赤外吸収（ＩＲ）ではシラノールに基づく３４５０ｃｍ^−１吸収ピークとＣＨに基づく２９５０ｃｍ^−１吸収ピークの強度につきｌｏｇＩ_０／Ｉ吸光光度で両ピークの比をとると、モル比８／１〜２／１の範囲と１／１〜１／８の範囲とは明らかに不連続である。
すなわち、前者が吸光度比０．２８〜０．３５であるのに対して後者は０．５５〜０．５８と段差がある。また、ＮＭＲより求めたシラノール基の量は前者がモル比２／１、４／１、８／１に対応してｘ＝１．７〜３．５〜５．４となるのに対して後者はｘ＝０．９、２ｘ＝１．４、４ｘ＝２．０、８ｘ＝４．０であり平均的にｘ＝０．９〜０．５の範囲にある。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のオルガノポリシロキサンは、後述した実施例において証明されている如く、ポリマー中に常温にて安定なシラノール基と仕込み原料の有機官能基であるエポキシ基が３−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシランと３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランの二段加水分解縮合反応により有するマルチファンクショナルな反応性オルガノポリシロキサンである。本発明のポリオルガノシロキサンは大抵のメチル系ポリシロキサンが有機溶媒や有機樹脂に溶解ないし親和性を持つていないのに対して本発明のオルガノポリシロキサンは多種類の有機溶媒に溶解する。また多種類の有機樹脂に親和性を示す。これら特徴より変性シリコーンオイルとしての用途は勿論、その他離型剤、剥離紙用シリコーン、パーソナルケア用シリコーン、塗料添加剤、シリコーン粘着剤、接着シール材、変性シリコーンシラント他広範囲の用途に展開出来る有用なものである。
【００２８】
以下実施例によって本発明を説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１
３−グリシドキシプロピルメチルポリシロキサン、シラノール基含有３−グリシドキシプロピルポリシロキサン共重合オイルの合成：Ｓ５２０／Ｓ５１０＝１／１（モル）
１Ｌの三口フラスコにチッソ（株）社製のＳ５１０の７１ｇを採り、反応溶剤としてトルエン／メタノール＝６０／４０の混合溶媒５００ｍｌを加える。縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートの０．０５ｇ、加水分解触媒として塩酸を触媒量と３．５倍モルの水３８ｍｌを加えて常温下に５時間攪拌反応せしめる。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にてＳ５１０のピークの消失を確認する。チッソ社製Ｓ５２０の６６ｇを添加し、常温にて攪拌下に３時間加水分解縮合反応させる。ＧＣにてＳ５２０及びこれのオリゴマーピーク消失を確認して反応終了とする。ウオーターバスにて加温し強攪拌下でメタノール及び共沸溶剤を留去する。残留液を３００ｍｌフラスコに移し、オイルバスにて加温し強攪拌下で残留トルエン及び塩酸を含む水を留去せしめる。こうして得られた油状オルガノポリシロキサンは１０２ｇで理論収率の９８％、無色透明粘性液体である。粘度は８８０センチポイズ（２５℃）であった。ＩＲチャート及びＮＭＲチャートを図１、図２に示した。なおＮＭＲで１．８５ｐｐｍのシグナルがＯＨに基づく成分を含む事の証明は図３に示した重水素置換により確認した。ＩＲ及びＮＭＲの結果解析より得られた油状オルガノポリシロキサンの構造式は下記［化１１］の如くであり、示性式は（Ｃ_７Ｈ_１４Ｏ_３Ｓｉ）_ｎ・（Ｃ_６Ｈ_１１．９Ｏ_３．９５Ｓｉ）_ｍである。
【００２９】
【化１１】

【００３０】
肉眼観察による溶け易さの判定結果は、アセトンに易溶、メタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノールに溶解、但しアルコールには溶解が若干遅い、ｎ−ヘキサンに難溶、水に不溶であった。前記、３４５０ｃｍ^−１付近の吸収ピークと２９５０ｃｍ^−１付近の吸収ピークとの吸光度（ｌｏｇＩ_０／Ｉ）比は０．５２であった。
【００３１】
実施例２
３−グリシドキシプロピルメチルポリシロキサン、シラノール基含有３−グリシドキシプロピルポリシロキサン共重合オイルの合成：Ｓ５２０／Ｓ５１０＝１／２、１／４、１／８（モル）
実施例１と同様に二段加水分解縮合反応にて製造する。但し仕込量は一段目のＳ５１０とＮ／１０ＨＣｌ溶液及び二段目のＳ５２０を表２に示した。一段目にＳ５１０と同時に加える有機錫縮合触媒はモル比によらず０．０５ｇ一定とした。
トルエン／メタノール＝６０／４０の混合溶媒５０ｍｌもモル比によらず一定とした。ＧＣにてＳ５１０モノマー及びオリゴマー消失確認してから、二段目のＳ５２０原料を添加した。
【００３２】
【表２】

【００３３】
ＧＣにてＳ５２０モノマーとオリゴマー消失確認する、Ｓ５２０添加後、室温にて数時間（通常３〜５時間）の反応時間が必要である。反応終了後、乾燥窒素気流にて溶媒を揮散せしめる、次いで乾燥濾紙に分離した塩酸を含む水玉を吸収させる。ヘアードライヤーの熱風にて残留するトルエンを臭気がしない状態に揮散させてから１２０℃乾燥オーブン中に１時間入れて乾燥せしめる。
こうして得られた油状オルガノポリシロキサンは無色透明粘性液体であった。得られたオイルの粘度（２５℃）、ＩＲ３４５０ｃｍ ^−１／２９５０ｃｍ^−１吸収ピークの吸光度比の結果を表３にＮＭＲシグナル解析の結果を表４に示した。なおＮＭＲで２．１２〜１．６９ｐｐｍのシグナルがＯＨに基づく事の証明は、各々のモル比につき実施例１同様重水素置換により確認した。Ｓ５２０／Ｓ５１０の仕込モル比１／２、１／４、１／８で得られた油状オルガノポリシロキサンのＩＲチャートを図４、図５、図６に、ＮＭＲチャートを図７、図８、図９に示した。
【００３４】
【表３】

【００３５】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた油状オルガノポリシロキサンの赤外吸収図である。
【図２】実施例１で得られた油状オルガノポリシロキサンのＮＭＲチャートである。
【図３】上記に同じ。
【図４】実施例２で得られた油状オルガノポリシロキサンの赤外吸収図である。
【図５】上記に同じ。
【図６】上記に同じ。
【図７】実施例２で得られた油状オルガノポリシロキサンのＮＭＲチャートである。
【図８】上記に同じ。
【図９】上記に同じ。[0001]
[Industrial applications]
The present invention has the general formula
Embedded image

[0003]
Having a trifunctional alkoxysilane coupling agent (SCA) and a 3-glycidoxypropyl group derived from a bifunctional alkoxy SCA as organic functional groups represented by The present invention relates to an organopolysiloxane containing the same and a method for producing the same.
[0004]
[Conventional technology and its problems]
Conventionally, a silane coupling agent is a silane compound which has been put into practical use for glass-reinforced FRP since about 1947, and has been applied and developed by Dow Corning's Prudemane (EP). Even now, it is widely used as a binder mainly acting between a thermosetting resin and a feeler to improve the strength of hot water and suppress a decrease in electrical properties. Recently, it has been used as a fiber treatment agent for imparting sliminess and rebound resilience in addition to the purpose of improving strength, and has been added during the production of plastic magnets for the purpose of improving orientation and strength. In addition, the vinylsilane coupling agent is applied to electric wire coating as a simple crosslinking agent for polyethylene.
A silane coupling agent having a 3-glycidoxypropyl group is added to an epoxy resin compound to be used effectively for maintaining the characteristics of an IC encapsulant, and also for a dye lens type hard coat agent for a plastic lens. I have.
For the recently announced co-hydrolysates, tetramethoxysilane and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane have been trial-produced. However, unlike the present invention, these are very low-viscosity oils in which a considerable amount of alkoxy groups remain. . This seeks to develop as a so-called polymerized silane coupling agent, and is completely similar in structure and function. In addition, conventionally, polymethylsiloxane main chains having an alkoxy group as a pendant have been proposed, but in any case, the problem of compatibility with an organic resin has been a major bottleneck, and application development has not been achieved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a 3-glycidoxypropyl group functionality containing a three-dimensional structure containing a silanol group which is rich in reactivity, and is stable at ordinary temperature, instead of using a residual alkoxy group proposed conventionally, is used. An organopolysiloxane is provided. This silanol group can obtain a cured product by condensation polymerization with a methyl-based polymer or cross-linking with a polysiloxane. Of course, the contained epoxy group can be subjected to a usual polymerization reaction, and the good compatibility with the epoxy resin enables a homogeneous polymerization which could not be performed by the conventional organopolysiloxane, so that a new demand can be created. In the present invention, the epoxy group is derived from the charged raw material, but dialkoxy SCA such as S520 is more expensive than trialkoxy SCA such as S510 due to the difference in industrial production amount and the like. Therefore, it is beneficial to utilize trialkoxy SCA as much as possible as a source of epoxy groups. The organofunctional alkoxysilane coupling agents are co-hydrolyzed with a combination of a trialkoxysilane and an alkyldialkoxysilane so that no alkoxy groups remain and at least a total number of moles of the silane is required to be converted to a silanol group. It is necessary to react three times the amount of water, preferably 3.5 times or more the water. For this purpose, the amount of the hydrophilic solvent used must be sufficient to dissolve the added water. It has been found that a silane coupling agent which satisfies such conditions and requires only an acid catalyst to undergo hydrolysis for a long time as in S520 can be solved by adding a condensation catalyst such as an organotin compound. The hydrolysis rate of 3-glycidoxytrialkoxysilane alone among the reaction raw materials according to the present invention is such that the monomer disappears in a few hours at room temperature. When the hydrolysis is started by mixing two kinds of raw materials from the beginning (collective charging), the viscosity of the obtained oil is lower than that of the two-stage hydrocondensation method of the present invention. In order to produce the organopolysiloxane according to the present invention as inexpensively as possible, a relatively inexpensive trialkoxy SCA can be used by combining a dialkoxy SCA having the same organic functional group with a trialkoxy SCA. did. As apparent from the above description, an object of the present invention is to provide a novel organopolysiloxane and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configurations (1) to (5).
(1) 3-glycidoxypropyl alkyl dialkoxy silane [0007] represented by the general formula [Formula 6]
Embedded image

[0008]
And a 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane represented by the general formula [Chemical formula 7]
Embedded image

[0010]
In a hydrophilic solvent or a mixed solvent of a hydrophilic solvent and water with a catalytic amount of an acid catalyst in the presence of an organotin condensation catalyst with co-hydrolysis and condensation of 3 to 4 times the total moles of silane with water. organopolysiloxane (wherein ^R, R 1, ^{R 2} is a saturated hydrocarbon group of _C 1 _~C _8.) which combines a stable Naru silanol groups and 3-glycidoxypropyl group at ordinary temperature, wherein a thing of Manufacturing method.
(2) the reaction within the range of the first term of 3-glycidoxypropyl alkyl dialkoxy n moles of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane m mole ratio of propyl trialkoxysilane silane according to 1 / 1-1 / 8 Then, an organopolysiloxane represented by the formula [Formula 8]
Embedded image

( 1) wherein R is C ₁ ~ C ₈ Wherein x is a number from 1.0 to 0.1, m and n are positive integers of 3 or more, and the polymer terminal group is a silanol group).
(3) Prior to the co-hydrolysis and condensation reaction of 3-glycidoxypropylalkyl dialkoxysilane and 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane, an acid catalyst and an organic tin condensation catalyst are added to 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane. and after hydrolysis by adding 3-4 moles of water of the silane total moles, said characterized in that the allowed to co-hydrolytic condensation reaction by adding 3-glycidoxypropyl alkyl dialkoxy silane predetermined molar ratio Item 3. The method for producing an organopolysiloxane according to Item 1 or 2 .
(4) 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane is 3 -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane or 3 -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , and 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane is 3 -glycidoxypropyltrialkoxysilane. 3. The method for producing an organopolysiloxane according to the

above

item 1 or 2, which is a siloxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane .
(5) The following formula [Formula 9]
[0013]
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[0014]
In the organopolysiloxane (here represented, R represents _{C 1} ~ C ₈ Wherein x is a number from 1.0 to 0.1, m and n are positive integers of 3 or more, and the polymer terminal group is a silanol group) .
[0015]
The configuration and effect of the present invention will be described in detail below. When the charged molar ratio of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane and 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, which is a component of the present invention, is 1: 1 or more, the formed organopolysiloxane may form a small amount of gel. It produces an inconsistent polymer which can be an oil containing or a low viscosity oil without gel. When the hydrolysis-condensation reaction is carried out at a molar ratio of less than 1 to 1 dialkoxysilane coupling agent, the reaction product isolated by ordinary operation exhibits an oily state at normal temperature. Considering the results of infrared (IR) absorption analysis and nuclear magnetic resonance (NMR) analysis as a cause of unstable gel formation, 1.5 silanol groups x at a high dialkoxysilane coupling agent ratio. There is a fact that is more. At high dialkoxysilane ratios, it is presumed that dialkoxysilane is likely to form a homopolymer that is not condensed with trialkoxysilane, which may increase free silanol groups, but the cause is unknown at present. It is. Examples of the silane coupling agent dialkoxy containing 3-glycidoxypropyl group, the alkyl group R is saturated hydrocarbon group of C ₁ -C ₈ adapted, particularly preferably saturated C ₁ -C ₂ Hydrocarbon groups can be used. As the two alkoxy groups, those prepared from a C _{1 to} C ₈ saturated alcohol are suitable, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group in view of the hydrolysis rate. That is, commercially available products such as 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (Silaace S520 manufactured by Chisso Corporation) and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane (CF Silane KBE402 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used. On the other hand, as the 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane coupling agent, which is a trifunctional alkoxy SCA, an alkoxy group that is produced from a C _{1 to} C ₈ saturated alcohol is suitable, and the hydrolysis rate is particularly preferable. More methoxy groups or ethoxy groups are mentioned. That is, commercially available products such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Sila Ace S510 manufactured by Chisso Corporation) and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (CF Silane KBE403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used.
[0016]
Next, an acid as a hydrolysis catalyst is used. The acid concentration is not particularly limited as long as a catalytic amount of acid is present. For example, there is a method in which a diluted acid is added only for a specified amount of water. As the type of the acid, any of an organic acid such as acetic acid, an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and a strongly acidic ion exchange resin can be used, but an inorganic acid having a high hydrolysis rate is preferably used.
[0017]
Any of a wide variety of materials that act as silanol condensation catalysts can be used in the present invention. Such materials include, for example, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, stannous acetate, stannous octoate, or metal carboxy such as zinc naphthenate, zinc octoate, 2-ethylhexanoic acid and cobalt naphthenate. Rates, titanium esters and chelates. Preferred compounds are organotin compounds, especially tin carboxylate such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate. Although the amount of the condensation catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst amount, it is generally 0.05% or less of the total amount of silane. The amount of water for performing sufficient hydrolysis needs to be 3 to 4 moles, preferably 3.5 moles or more based on the total moles of silane .
[0018]
As the reaction solvent, a hydrophilic solvent alone may be used, but a mixed solvent of a hydrophilic solvent and a mixed solvent of a lipophilic and a hydrophilic solvent are also applicable. For example, hydrophilic solvents such as methanol, ethanol, acetone, tertiary butanol, and diacetone alcohol, or mixed solvents such as xylene / alcohol and toluene / alcohol can be used.
[0019]
In the preparation of the organopolysiloxanes according to the invention, the two-stage hydrolysis-condensation process is an important part of the invention. That is, when the two kinds of raw material silanes are mixed to add an acid hydrolysis catalyst and an organotin condensation catalyst to carry out a hydrolysis condensation reaction (batch reaction method), the difference in the charged molar ratio results in a difference in the reaction rate. For example, S520 and S510 It was confirmed by gas chromagraphy (GC) that the reaction rate of hydrolysis differed with the lapse of reaction time, and that the results differed depending on the charged molar ratio.
It is understood that the difference in the reaction rate of the oil obtained by the batch charging reaction method results in a difference in the polymer structure. That is, similar to the case of the high dialkoxysilane coupling agent ratio described above, it is presumed that the dialkoxy homopolymer is mixed. It is also considered that the result that the viscosity is relatively low in the batch charging method appears. The hydrolysis time of the dialkoxy silane coupling agent such as S520 is much longer than that of S510 which is a trialkoxysilane, and only a little less than 40% is hydrolyzed in two days. To expedite this, it has been found that the addition of the above-mentioned condensation catalyst is effective. On the other hand, the hydrolysis time of S510 is several hours at room temperature.
[0020]
In view of this fact, in the present invention, S510 is hydrolyzed with a specified amount of water in the presence of an acid catalyst and a condensing catalyst such as organotin, and then co-hydrolysis-condensed by adding a specified mole of S520. According to this two-stage hydrolysis-condensation reaction, the reaction can be completed in about half a day at room temperature. Therefore, it is expected that the structural form of the polymer will be a block copolymer.
Further, in the present invention, a novel compound having a silanol group which is stable at room temperature from the organopolysiloxane subjected to cohydrolysis condensation reaction and having an epoxy oxygen amount equivalent to the charged mole was successfully isolated. The organic solvent used for the isolation is distilled off at low temperature as a hydrophilic solvent, at medium temperature as a lipophilic solvent and a water azeotrope of these solvents. Heat and dry at a bath temperature of 140 to 150 ° C. to remove remaining water.
[0021]
The solubility of the organopolysiloxane oil obtained in the present invention is measured by taking 100 mg of the silicone oil sample of the present invention in a glass sample tube, adding 1 ml of each solvent thereto, and visually observing the solubility by visual observation. went. The results were displayed in five stages: easily soluble, dissolved, slightly soluble, slightly soluble, and insoluble. The organopolysiloxane oil according to the present invention is soluble in many solvents such as toluene and alcohol. This property is not found in methyl silicone oil.
[0022]
The organopolysiloxane of the present invention is generally in the following (a) and (b) of such means can confirm that is represented by the above general formula.
(A) the characteristic absorption of the Si-OH in the vicinity of the analysis 3450 cm ^-1 in the infrared absorption spectrum ^(IR), several of absorption based on the CH bond in the vicinity of 3000cm ^-1 ~2900cm -1, methyl absorption of 1255cm ^-1 , appears broad absorption of Si-O-Si in the vicinity of ^1100cm ^-1 ^~1000cm -1. The ratio of the absorbance (logI ₀ / I) between the absorption peak near 3450 cm ⁻¹ and the absorption peak near 2940 cm ⁻¹ is an index of the relative value of the silanol group content. That is, if this value is 1.0 or less, the oil has a silanol group that is stable at room temperature. When the value is 1.0 or more, the organopolysiloxane polymer exhibits a resin state solid when heated at several tens of degrees Celsius.
(B) ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR)
The number and bonding mode of hydrogen atoms in the organopolysiloxane of the present invention, the confirmation of (Si) —OH by deuterium substitution, and the number of (Si) —OH can be known from the ratio of hydrogen atoms.
[0023]
The structural formula of the organopolysiloxane obtained in Example 1 is as shown in the following [Chemical Formula 10], and the relation of signals is shown in Table 1.
[0024]
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[0025]
[Table 1]

[0026]
The viscosity data was measured at a constant temperature of 25 ° C. using a rotational viscometer “VISCONIC” manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. In the organopolysiloxanes of Example 1 and Example 2 of the present invention, the viscosity changed in a range of about 900 cp to 4000 cp in proportion to the molar ratio of S520 / S510. That is, the higher the molar ratio of S510, the higher the viscosity. If the molar ratio of S520 / S510 is 2/1 or more, gelation occurs partially. Taking the infrared absorption (IR) intensity per log I ₀ / I Spectrophotometric ratio of both peaks of 2950 cm ^-1 an absorption peak based on the 3450 cm ^-1 absorption peak and CH based on silanol in a molar ratio of 8 / 1-2 / The range of 1 and the range of 1/1 to 1/8 are clearly discontinuous.
That is, while the former has an absorbance ratio of 0.28 to 0.35, the latter has a step of 0.55 to 0.58. The amount of silanol groups determined by NMR is x = 1.7 to 3.5 to 5.4 corresponding to the molar ratio of 2/1, 4/1, and 8/1, whereas the amount of the silanol group is the latter. Are x = 0.9, 2x = 1.4, 4x = 2.0, 8x = 4.0, and are in the range of x = 0.9 to 0.5 on average.
[0027]
【The invention's effect】
The organopolysiloxane of the present invention contains a 3-glycidoxypropylalkyl dialkoxy as shown in the examples described below, in which a silanol group stable at room temperature and an epoxy group, which is an organic functional group of the raw material, are contained in the polymer. It is a multifunctional reactive organopolysiloxane having a two-stage hydrolytic condensation reaction of silane and 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane. In the polyorganosiloxane of the present invention, most methyl-based polysiloxanes do not dissolve or have an affinity for organic solvents and organic resins, whereas the organopolysiloxane of the present invention dissolves in various kinds of organic solvents. In addition, it shows affinity for many kinds of organic resins. Due to these characteristics, it can be used in a wide range of applications including modified silicone oil, as well as release agents, release paper silicone, personal care silicone, paint additives, silicone adhesives, adhesive sealants, modified silicone silanets, etc. it is useful.
[0028]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the embodiments.
Example 1
Synthesis of 3-glycidoxypropylmethylpolysiloxane and silanol group-containing 3-glycidoxypropylpolysiloxane copolymer oil: S520 / S510 = 1/1 (mol)
In a 1 L three-necked flask, 71 g of S510 manufactured by Chisso Corporation is taken, and 500 ml of a mixed solvent of toluene / methanol = 60/40 is added as a reaction solvent. 0.05 g of dibutyltin dilaurate as a condensation catalyst and 38 ml of a 3.5-fold molar amount of hydrochloric acid as a hydrolysis catalyst are added, and the mixture is stirred and reacted at room temperature for 5 hours. The disappearance of the peak of S510 is confirmed by gas chromatography (GC). 66 g of S520 manufactured by Chisso Corporation is added, and the mixture is hydrolyzed and condensed at room temperature with stirring for 3 hours. The reaction is terminated by confirming disappearance of S520 and its oligomer peak by GC. The mixture is heated in a water bath, and methanol and an azeotropic solvent are distilled off under strong stirring. The residual liquid is transferred to a 300 ml flask, heated in an oil bath, and water containing residual toluene and hydrochloric acid is distilled off under strong stirring. The oily organopolysiloxane thus obtained was 102 g, 98% of the theoretical yield, and was a colorless transparent viscous liquid. The viscosity was 880 centipoise (25 ° C.). The IR chart and the NMR chart are shown in FIGS. The proof by NMR that the signal at 1.85 ppm contains a component based on OH was confirmed by deuterium substitution shown in FIG. The structural formula of the oily organopolysiloxane obtained from the analysis of the results of IR and NMR is as shown in the following [Chemical formula 11], and the descriptive formula is (C ₇ H ₁₄ O ₃ Si) _n · (C ₆ H _11.9. O _3.95 Si) _m .
[0029]
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[0030]
The result of the determination of the solubility by visual observation is readily soluble in acetone, dissolved in methanol, ethanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, chloroform, ethanol, and isopropanol; however, slightly soluble in alcohol, slightly soluble in n-hexane, and slightly soluble in Insoluble in The absorbance of the absorption peak and 2950 cm ^-1 vicinity of the absorption peak near 3450cm ^-1 (logI ₀ / I) ratio was 0.52.
[0031]
Example 2
Synthesis of 3-glycidoxypropylmethylpolysiloxane and silanol group-containing 3-glycidoxypropylpolysiloxane copolymer oil: S520 / S510 = 1/2, 1/4, 1/8 (mol)
Produced by a two-stage hydrolysis-condensation reaction in the same manner as in Example 1 . Table 2 shows the amounts of S510 and N / 10 HCl solution in the first stage and S520 in the second stage. In the first stage, the amount of the organotin condensation catalyst added simultaneously with S510 was kept constant at 0.05 g regardless of the molar ratio.
50 ml of a mixed solvent of toluene / methanol = 60/40 was also constant regardless of the molar ratio. After confirming disappearance of the S510 monomer and oligomer by GC, the second-stage S520 raw material was added.
[0032]
[Table 2]

[0033]
Confirmation of disappearance of S520 monomer and oligomer by GC. After addition of S520, a reaction time of several hours (normally 3 to 5 hours) is required at room temperature. After the completion of the reaction, the solvent is volatilized with a stream of dry nitrogen, and then the polka dots containing hydrochloric acid separated on the dry filter paper are absorbed. The residual toluene is evaporated by hot air from a hair dryer so as not to have an odor, and then put in a drying oven at 120 ° C. for 1 hour to dry.
The oily organopolysiloxane thus obtained was a colorless transparent viscous liquid. Table 3 shows the results of the viscosity (25 ° C.) of the obtained oil and the absorbance ratio of the IR3450 cm ⁻¹ / 2950 cm ⁻¹ absorption peak, and Table 4 shows the results of the NMR signal analysis. In addition, the proof that the signal of 2.12 to 1.69 ppm by NMR was based on OH was confirmed by deuterium substitution as in Example 1 for each molar ratio. FIGS. 4, 5, and 6 show IR charts of the oily organopolysiloxanes obtained at the charged molar ratios of S520 / S510 of 1/2, 1/4, and 1/8, and FIGS. 7, 8, and 9 show the NMR charts. The results are shown in FIG.
[0034]
[Table 3]

[0035]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption diagram of the oily organopolysiloxane obtained in Example 1.
FIG. 2 is an NMR chart of the oily organopolysiloxane obtained in Example 1.
FIG. 3 Same as above.
FIG. 4 is an infrared absorption diagram of the oily organopolysiloxane obtained in Example 2.
FIG. 5 Same as above.
FIG. 6 Same as above.
FIG. 7 is an NMR chart of the oily organopolysiloxane obtained in Example 2.
FIG. 8 Same as above.
FIG. 9 Same as above.

Claims

3-glycidoxypropylalkyl dialkoxysilane represented by the general formula [Formula 1]

And 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane represented by the general formula [Formula 2]

In a hydrophilic solvent or a mixed solvent of a hydrophilic solvent and water with a catalytic amount of an acid catalyst in the presence of an organotin condensation catalyst with co-hydrolysis and condensation of 3 to 4 times the total moles of silane with water. Of an organopolysiloxane having both a silanol group and a 3-glycidoxypropyl group which are stable at room temperature (where R, R ¹ and R ² are C _{1 to} C ₈ saturated hydrocarbon groups). Manufacturing method.

The reaction is carried out by reacting the n-mol of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane according to claim 1 with the mmol of 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane in a range of 1/1 to 1/8. Organopolysiloxane represented by Chemical Formula 3

The method according to claim 1, wherein R is a C _{1 to} C ₈ saturated hydrocarbon group, x is a number from 1.0 to 0.1, and m, n Is a positive integer of 3 or more, and the polymer terminal group is a silanol group).

Prior to the co-hydrolysis and condensation of 3-glycidoxypropylalkyl dialkoxysilane and 3-glycidoxypropyl trialkoxysilane, the acid catalyst, organotin condensation catalyst and silane 3 to 4 moles of a mole of water are added to cause hydrolysis, and then a predetermined molar ratio of 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane is added to cause a cohydrolytic condensation reaction. A method for producing the organopolysiloxane according to claim 2.

3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane is 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane or 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane is 3-glycidoxypropyl The method for producing an organopolysiloxane according to claim 1 or 2, which is trimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.