JPH07165679A - 第二級または第三級アミン類の製造方法 - Google Patents
第二級または第三級アミン類の製造方法Info
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- JPH07165679A JPH07165679A JP6243094A JP24309494A JPH07165679A JP H07165679 A JPH07165679 A JP H07165679A JP 6243094 A JP6243094 A JP 6243094A JP 24309494 A JP24309494 A JP 24309494A JP H07165679 A JPH07165679 A JP H07165679A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 第二級または第三級アミン類の製造方法
【構成】 高級オレフインと一酸化炭素、水素および第
一級または第二級アミンとの反応により第二級または第
三級アミン類を製造するにあたり、反応を反応混合物中
に均一に溶解されている、触媒としての、ロジウム化合
物とルテニウム化合物との混合物の存在下に実施する。 【効果】 使用される触媒が少量において活性であるの
で、その再循環が必要でなく回収を省略することができ
る。
一級または第二級アミンとの反応により第二級または第
三級アミン類を製造するにあたり、反応を反応混合物中
に均一に溶解されている、触媒としての、ロジウム化合
物とルテニウム化合物との混合物の存在下に実施する。 【効果】 使用される触媒が少量において活性であるの
で、その再循環が必要でなく回収を省略することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高級末端性オレフイン
と一酸化炭素、水素および第一級または第二級アミンと
の触媒反応によって第二級または第三級アミン類を製造
する方法に関する。この反応は、触媒としてのロジウム
およびルテニウム化合物の混合物の存在下に加圧下にそ
して高い温度において行われる。
と一酸化炭素、水素および第一級または第二級アミンと
の触媒反応によって第二級または第三級アミン類を製造
する方法に関する。この反応は、触媒としてのロジウム
およびルテニウム化合物の混合物の存在下に加圧下にそ
して高い温度において行われる。
【０００２】
【従来の技術】オレフイン、一酸化炭素、水素および第
一級または第二級アミンから第二級または第三級アミン
を製造する反応は、アミノメチル化として知られてい
る。この反応は、触媒の存在下に行われるが、これらの
触媒のうちで、鉄ペンタカルボニルおよびロジウム、ル
テニウムまたはイリジウムの化合物が最も重要である。
水素の代わりに水もまた反応体として使用されうる〔例
えば、ヤチモヴィッチ、ラクシス、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー、１９８２年第４７巻第４
４５−４４７頁(F. Jachimowicz, J. W. Raksis, J. Or
g. Chem. １９８２，４７，ｐｐ４４５−４４７）参
照〕。英国特許出願公開第２，１１３，３１０号に記載
された方法によれば、第三級アミンは、長鎖オレフイン
と一酸化炭素、水素および第一級または第二級アミンと
を、触媒としてのロジウム化合物またはルテニウム化合
物であって、モノ- 、ジ- またはトリアルコールまたは
これらのアルコールの１種と水との混合物中に溶解され
る化合物である。反応が終了した時に、反応生成物およ
び溶媒相を互いに分離し、そして触媒を含有する溶媒を
反応帯域に再循環させる。触媒の再使用は、アミンの収
量の低下および副生成物の生成の増大に関連している。
従って、この触媒は、限られた程度にしか作用しないの
で、特に貴重なロジウムの回収のために精製または再生
されなければならない。
一級または第二級アミンから第二級または第三級アミン
を製造する反応は、アミノメチル化として知られてい
る。この反応は、触媒の存在下に行われるが、これらの
触媒のうちで、鉄ペンタカルボニルおよびロジウム、ル
テニウムまたはイリジウムの化合物が最も重要である。
水素の代わりに水もまた反応体として使用されうる〔例
えば、ヤチモヴィッチ、ラクシス、ジャーナル・オブ・
オーガニック・ケミストリー、１９８２年第４７巻第４
４５−４４７頁(F. Jachimowicz, J. W. Raksis, J. Or
g. Chem. １９８２，４７，ｐｐ４４５−４４７）参
照〕。英国特許出願公開第２，１１３，３１０号に記載
された方法によれば、第三級アミンは、長鎖オレフイン
と一酸化炭素、水素および第一級または第二級アミンと
を、触媒としてのロジウム化合物またはルテニウム化合
物であって、モノ- 、ジ- またはトリアルコールまたは
これらのアルコールの１種と水との混合物中に溶解され
る化合物である。反応が終了した時に、反応生成物およ
び溶媒相を互いに分離し、そして触媒を含有する溶媒を
反応帯域に再循環させる。触媒の再使用は、アミンの収
量の低下および副生成物の生成の増大に関連している。
従って、この触媒は、限られた程度にしか作用しないの
で、特に貴重なロジウムの回収のために精製または再生
されなければならない。
【０００３】第二級および第三級アミンは、界面活性剤
として使用される化合物の前駆物質として重要である。
この使用分野のためには、末端性オレフインと一酸化炭
素、水素および第一級または第二級アミンとの反応を第
三級ｎ- アミンおよびイソ-アミンの生成に関して調節
することが重要である。反応混合物中のこれらの２種の
異性体の比が実際上、それから製造される界面活性剤の
性質を決定づける。
として使用される化合物の前駆物質として重要である。
この使用分野のためには、末端性オレフインと一酸化炭
素、水素および第一級または第二級アミンとの反応を第
三級ｎ- アミンおよびイソ-アミンの生成に関して調節
することが重要である。反応混合物中のこれらの２種の
異性体の比が実際上、それから製造される界面活性剤の
性質を決定づける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、その再循環が
必要でなくそして場合によってはその上その回収を省略
しうるような少量において活性である高級末端性オレフ
インをアミノメチル化のための高度に活性な触媒を開発
するという課題があった。
必要でなくそして場合によってはその上その回収を省略
しうるような少量において活性である高級末端性オレフ
インをアミノメチル化のための高度に活性な触媒を開発
するという課題があった。
【０００５】更に、この触媒は、反応生成物中のｎ- お
よびイソ- 化合物の比を任意に変えることが可能でなけ
ればならない。
よびイソ- 化合物の比を任意に変えることが可能でなけ
ればならない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子中に少な
くとも６個の炭素原子を有する末端性オレフイン、一酸
化炭素、水素および第一級または第二級アミン類から、
反応混合物中に均一に溶解された、触媒としてのロジウ
ム化合物およびルテニウム化合物の混合物の存在下に、
高温高圧において第二級または第三級アミン類を製造す
る方法に関する。この方法は、ロジウムおよびルテニウ
ムが１：２ないし１：５０のモル比において使用され、
そしてロジウムの濃度が上記オレフインを基準にして２
ないし１５重量ｐｐｍであることを特徴とする。
くとも６個の炭素原子を有する末端性オレフイン、一酸
化炭素、水素および第一級または第二級アミン類から、
反応混合物中に均一に溶解された、触媒としてのロジウ
ム化合物およびルテニウム化合物の混合物の存在下に、
高温高圧において第二級または第三級アミン類を製造す
る方法に関する。この方法は、ロジウムおよびルテニウ
ムが１：２ないし１：５０のモル比において使用され、
そしてロジウムの濃度が上記オレフインを基準にして２
ないし１５重量ｐｐｍであることを特徴とする。
【０００７】驚くべきことには、上記のロジウム化合物
およびルテニウム化合物の混合物は、使用されたオレフ
インを基準にして低いロジウム濃度においてさえすでに
有効である極めて活性なアミノメチル化触媒であり、従
ってそれは再循環または回収する必要はない。
およびルテニウム化合物の混合物は、使用されたオレフ
インを基準にして低いロジウム濃度においてさえすでに
有効である極めて活性なアミノメチル化触媒であり、従
ってそれは再循環または回収する必要はない。
【０００８】使用されたオレフインを基準にして８５％
以上の、特に９０％以上の収率を達成するためには、２
ないし１５重量ｐｐｍのロジウム濃度（オレフイン基
準）が維持されなければならない。より高いかまたはよ
り低い濃度は、収率を低下せしめる。オレフインを基準
にして６ないし１２重量ｐｐｍ、特に８ないし１０重量
ｐｐｍのロジウム含量が好ましい。
以上の、特に９０％以上の収率を達成するためには、２
ないし１５重量ｐｐｍのロジウム濃度（オレフイン基
準）が維持されなければならない。より高いかまたはよ
り低い濃度は、収率を低下せしめる。オレフインを基準
にして６ないし１２重量ｐｐｍ、特に８ないし１０重量
ｐｐｍのロジウム含量が好ましい。
【０００９】ロジウムの触媒活性は、ロジウムをルテニ
ウムと組合せることによって強化される。更に、ロジウ
ムとルテニウムとのモル比を調整することによって反応
生成物中のｎ- 化合物とイソ- 化合物との比に影響を与
えることができる。本発明によれば、ロジウム１モル当
り２ないし５０ｍｏｌ、好ましくは３ないし３０ｍｏ
ｌ、そして特に４ないし１５ｍｏｌのルテニウムが好ま
しい。
ウムと組合せることによって強化される。更に、ロジウ
ムとルテニウムとのモル比を調整することによって反応
生成物中のｎ- 化合物とイソ- 化合物との比に影響を与
えることができる。本発明によれば、ロジウム１モル当
り２ないし５０ｍｏｌ、好ましくは３ないし３０ｍｏ
ｌ、そして特に４ないし１５ｍｏｌのルテニウムが好ま
しい。
【００１０】反応生成物中に一定のｎ- アミンとイソ-
アミンとの比を達成するために個々の場合に選択すべき
触媒中の金属のモル比は、ロジウムの濃度に依存する。
本発明による方法にとって特徴的なロジウム２ないし１
５重量ｐｐｍの範囲の下限および上限における濃度の結
果として、約１：３ないし約１：６のロジウム対ルテニ
ウムのモル比において主としてｎ- 異性体よりなるアミ
ン混合物が得られる。ルテニウムに富んだそしてロジウ
ム１モル当りルテニウム約１０ないし２０ｍｌを含有す
る触媒の場合には、ｎ- 化合物とイソ- 化合物の約等モ
ルの混合物が形成される。
アミンとの比を達成するために個々の場合に選択すべき
触媒中の金属のモル比は、ロジウムの濃度に依存する。
本発明による方法にとって特徴的なロジウム２ないし１
５重量ｐｐｍの範囲の下限および上限における濃度の結
果として、約１：３ないし約１：６のロジウム対ルテニ
ウムのモル比において主としてｎ- 異性体よりなるアミ
ン混合物が得られる。ルテニウムに富んだそしてロジウ
ム１モル当りルテニウム約１０ないし２０ｍｌを含有す
る触媒の場合には、ｎ- 化合物とイソ- 化合物の約等モ
ルの混合物が形成される。
【００１１】本発明による方法によって分子中に６個以
上の、特に６ないし２４個そして好ましくは８ないし２
０個の炭素原子を有するオレフインが反応せしめられ
る。これらのオレフインは、直鎖状またはモノ- または
ポリ分枝鎖状でありうる。それらの二重結合は、末端の
炭素原子上にある。好適なオレフインの例は、ｎ- ヘキ
セン- １、ｎ- ヘプテン- １、ｎ- オクテン- １、ｎ-
ノネン- １、ｎ- デセン- １、ｎ- ドデセン- １、ｎ-
テトラデセン- １、ｎ- ヘキサデセン- １、特にｎ- デ
セン- １、ｎ- ドデセン- １およびｎ- テトラデセン-
１である。
上の、特に６ないし２４個そして好ましくは８ないし２
０個の炭素原子を有するオレフインが反応せしめられ
る。これらのオレフインは、直鎖状またはモノ- または
ポリ分枝鎖状でありうる。それらの二重結合は、末端の
炭素原子上にある。好適なオレフインの例は、ｎ- ヘキ
セン- １、ｎ- ヘプテン- １、ｎ- オクテン- １、ｎ-
ノネン- １、ｎ- デセン- １、ｎ- ドデセン- １、ｎ-
テトラデセン- １、ｎ- ヘキサデセン- １、特にｎ- デ
セン- １、ｎ- ドデセン- １およびｎ- テトラデセン-
１である。
【００１２】上記のオレフイン類の反応相手として使用
される第一級または第二級アミンは、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｎ
Ｈ（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異なるもので
あって、基Ｒ1 およびＲ2 が同時にＨであることはない
という条件で、水素または１ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基である）に一致する。市場で入手しうる
形で使用されうる好適な第一級アミンの例は、メチルア
ミン、エチルアミンおよびプロピルアミン、特にメチル
アミンおよびエチルアミンであり、そして第二級アミン
の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびメチル
エチルアミンである。オレフイン１ｍｏｌ当り１ないし
３ｍｏｌ、特に１ないし２ｍｏｌそして好ましくは１な
いし１．５ｍｏｌの第一級または第二級アミンが使用さ
れる。
される第一級または第二級アミンは、一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｎ
Ｈ（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異なるもので
あって、基Ｒ1 およびＲ2 が同時にＨであることはない
という条件で、水素または１ないし４個の炭素原子を有
するアルキル基である）に一致する。市場で入手しうる
形で使用されうる好適な第一級アミンの例は、メチルア
ミン、エチルアミンおよびプロピルアミン、特にメチル
アミンおよびエチルアミンであり、そして第二級アミン
の例は、ジメチルアミン、ジエチルアミンおよびメチル
エチルアミンである。オレフイン１ｍｏｌ当り１ないし
３ｍｏｌ、特に１ないし２ｍｏｌそして好ましくは１な
いし１．５ｍｏｌの第一級または第二級アミンが使用さ
れる。
【００１３】合成ガスの組成、すなわち一酸化炭素対水
素の比は、広い範囲内で変動しうる。一般に、上記のガ
ス混合物は、約１：１ないし約１：２．５の容量比の一
酸化炭素と水素とのガス混合物を含有するが異なった組
成の混合物もまた適している。オレフイン１ｍｏｌ当り
１ないし１２ｍｏｌ、特に１．２ないし１０ｍｏｌ、好
ましくは１．５ないし８ｍｏｌの一酸化炭素および２な
いし２４ｍｏｌ、特に２．４ないし２０ｍｏｌそして好
ましくは３ないし１６ｍｏｌの水素が使用される。オレ
フイン１ｍｏｌ当り一酸化炭素１０ないし２００ｍｏ
ｌ、特に２５ないし１２０ｍｏｌの過剰量および水素２
０ないし４００ｍｏｌ、特に５０ないし２００ｍｏｌを
用いて反応を実施することが有利であることが判明し
た。
素の比は、広い範囲内で変動しうる。一般に、上記のガ
ス混合物は、約１：１ないし約１：２．５の容量比の一
酸化炭素と水素とのガス混合物を含有するが異なった組
成の混合物もまた適している。オレフイン１ｍｏｌ当り
１ないし１２ｍｏｌ、特に１．２ないし１０ｍｏｌ、好
ましくは１．５ないし８ｍｏｌの一酸化炭素および２な
いし２４ｍｏｌ、特に２．４ないし２０ｍｏｌそして好
ましくは３ないし１６ｍｏｌの水素が使用される。オレ
フイン１ｍｏｌ当り一酸化炭素１０ないし２００ｍｏ
ｌ、特に２５ないし１２０ｍｏｌの過剰量および水素２
０ないし４００ｍｏｌ、特に５０ないし２００ｍｏｌを
用いて反応を実施することが有利であることが判明し
た。
【００１４】反応体であるオレフインおよびアミンと一
酸化炭素／水素混合物とを溶媒またはその他の反応媒質
の不存在下に反応せしめることが特に好適である。この
反応手順においては、アミンは水性相と有機（生成物）
相を単に分離することによって得られる。しかしなが
ら、個々の状況により必要ならば、上記の反応体の反応
を溶媒の存在下に実施することが可能である。アルコー
ル類、好ましくは、分子中に１ないし３個の炭素原子を
有するモノアルコールおよび３ないし６個の炭素原子を
有するジアルコールが好適である。
酸化炭素／水素混合物とを溶媒またはその他の反応媒質
の不存在下に反応せしめることが特に好適である。この
反応手順においては、アミンは水性相と有機（生成物）
相を単に分離することによって得られる。しかしなが
ら、個々の状況により必要ならば、上記の反応体の反応
を溶媒の存在下に実施することが可能である。アルコー
ル類、好ましくは、分子中に１ないし３個の炭素原子を
有するモノアルコールおよび３ないし６個の炭素原子を
有するジアルコールが好適である。
【００１５】反応条件下で反応混合物中に形成されるカ
ルボニル化合物の形態のロジウムおよびルテニウムが触
媒的に活性である。触媒前駆物質としては、微細に分割
された状態の金属または反応系中に可溶性または不溶性
の化合物、例えば、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または２-
エチルヘキサン酸塩のような無機酸または有機酸の塩ま
たは酸化物もまた使用される。
ルボニル化合物の形態のロジウムおよびルテニウムが触
媒的に活性である。触媒前駆物質としては、微細に分割
された状態の金属または反応系中に可溶性または不溶性
の化合物、例えば、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩または２-
エチルヘキサン酸塩のような無機酸または有機酸の塩ま
たは酸化物もまた使用される。
【００１６】反応混合物中で触媒を調製する代わりに、
金属または例として上述した化合物から補助媒質中で予
備成形し、そして反応混合物に溶液として添加すること
ができる。
金属または例として上述した化合物から補助媒質中で予
備成形し、そして反応混合物に溶液として添加すること
ができる。
【００１７】上記反応体の反応は、１００ないし１６０
℃、特に１１０ないし１５０℃そして好ましくは１２０
ないし１４０℃の温度において実施される。圧力は、４
ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８ＭＰａそして好ま
しくは１０ないし１６ＭＰａである。反応は、撹拌また
は混合装置を備えた通常の圧力反応器、例えば撹拌機付
きオートクレーブ内で実施される。触媒は、予めその各
成分の形でオレフイン、アミンおよび溶媒と一緒に懸濁
液または溶液の形で反応器内に装入され、そしてこの混
合物中に一酸化炭素および水素が導入される。反応帯域
における反応体の滞留時間は、２ないし６時間、特に３
ないし５時間である。
℃、特に１１０ないし１５０℃そして好ましくは１２０
ないし１４０℃の温度において実施される。圧力は、４
ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８ＭＰａそして好ま
しくは１０ないし１６ＭＰａである。反応は、撹拌また
は混合装置を備えた通常の圧力反応器、例えば撹拌機付
きオートクレーブ内で実施される。触媒は、予めその各
成分の形でオレフイン、アミンおよび溶媒と一緒に懸濁
液または溶液の形で反応器内に装入され、そしてこの混
合物中に一酸化炭素および水素が導入される。反応帯域
における反応体の滞留時間は、２ないし６時間、特に３
ないし５時間である。
【００１８】反応は、バッチ方式かまたは連続的に実施
されうる。反応終了後に、反応混合物は、必要な場合に
は、冷却されそして蒸留によって分離される。
されうる。反応終了後に、反応混合物は、必要な場合に
は、冷却されそして蒸留によって分離される。
【００１９】
【実施例】以下の実施例において、本発明による方法を
更に詳細に例示するが、それは記載された具体例に限定
するものではない。 例１（比較例） 往復式撹拌機を備えた１リットルのオートクレーブ内
に、１- ドデセン１６８ｇ（１ｍｏｌ）、溶媒としての
イソプロパノール２００ｇおよびルテニウム（ルテニウ
ムアセチルアセトネートの形で）５０重量ｐｐｍを予め
装入する。上記の反応混合物に合成ガス（ＣＯ／Ｈ2 ＝
１：１）を用いて７．５ＭＰａの圧力に達するまでジメ
チルアミン６０ｇ（１．３３ｍｏｌ）を供給し、そして
最後に１５０℃の温度および合成（ＣＯ／Ｈ2 ＝１：
１）による１５ＭＰａの圧力に調整する。５時間後に
は、ガスの吸収は、もはや認められない。混合物を冷却
し、弛緩せしめ、粗生成物を定量的に取出し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析する。得られた結果
は、下記の表から明らかである。 例２（比較例） 触媒としてルテニウムの代わりにロジウム -２- エチル
ヘキサノエートの形のロジウムを使用することを除いて
は、例１と同様に操作する。触媒の濃度は、使用される
オレフインを基準にしてロジウム３重量ｐｐｍである。
結果は、表から明らかである。 例３（比較例） 例１と同様に操作するが、２倍の量のルテニウム、すな
わち使用されるオレフインを基準にして１００重量ｐｐ
ｍを使用する。結果は、表から明らかである。 例４（比較例） 例１と同様に操作するが、触媒としてオレフインを基準
にしてロジウム６重量ｐｐｍの濃度のロジウム -２- エ
チルヘキサノエートの形のロジウムが使用される。結果
は、表から明らかである。 例５ 例１と同様に操作するが、ただし、ルテニウム（ルテニ
ウムアセチルアセトネートの形のもの）５０重量ｐｐｍ
およびロジウム（ロジウム -２- エチルヘキサノエート
の形のもの）３重量ｐｐｍよりなる混合触媒が使用され
る。結果は、表から明らかである。 例６ 例１と同様に操作されるが、ただし、ルテニウム（ルテ
ニウムアセチルアセトネートの形のもの）１００重量ｐ
ｐｍおよびロジウム（ロジウム -２- エチルヘキサノエ
ートの形のもの）１０重量ｐｐｍよりなる混合触媒が使
用される。結果は、表から明らかである。 例７ 例１と同様に操作されるが、ただし、それぞれオレフイ
ンを基準にしてルテニウム（ルテニウムアセチルアセト
ネートとして）５８．６重量ｐｐｍおよびロジウム（ロ
ジウム -２- エチルヘキサノエートとして）１１．７重
量ｐｐｍよりなる混合触媒が使用される。結果は表から
明らかである。 例８ 例１と同様に操作されるが、ただし、それぞれオレフイ
ンを基準にしてロジウム（ロジウム -２- エチルヘキサ
ノエートとして）５．９重量ｐｐｍおよびルテニウム
（ルテニウムアセチルアセトネートとして（５８．６重
量ｐｐｍよりなる混合触媒が使用される。結果は、表か
ら明らかである。 例９（比較例） 例１と同様に操作されるが、ただし、それぞれオレフイ
ンを基準にしてルテニウム（ルテニウムアセチルアセト
ネートとして）１００重量ｐｐｍおよびロジウム（ロジ
ウム -２- エチルヘキサノエートとして）１．７重量ｐ
ｐｍよりなる混合触媒が使用される。結果は、表から明
らかである。
更に詳細に例示するが、それは記載された具体例に限定
するものではない。 例１（比較例） 往復式撹拌機を備えた１リットルのオートクレーブ内
に、１- ドデセン１６８ｇ（１ｍｏｌ）、溶媒としての
イソプロパノール２００ｇおよびルテニウム（ルテニウ
ムアセチルアセトネートの形で）５０重量ｐｐｍを予め
装入する。上記の反応混合物に合成ガス（ＣＯ／Ｈ2 ＝
１：１）を用いて７．５ＭＰａの圧力に達するまでジメ
チルアミン６０ｇ（１．３３ｍｏｌ）を供給し、そして
最後に１５０℃の温度および合成（ＣＯ／Ｈ2 ＝１：
１）による１５ＭＰａの圧力に調整する。５時間後に
は、ガスの吸収は、もはや認められない。混合物を冷却
し、弛緩せしめ、粗生成物を定量的に取出し、そしてガ
スクロマトグラフィーにより分析する。得られた結果
は、下記の表から明らかである。 例２（比較例） 触媒としてルテニウムの代わりにロジウム -２- エチル
ヘキサノエートの形のロジウムを使用することを除いて
は、例１と同様に操作する。触媒の濃度は、使用される
オレフインを基準にしてロジウム３重量ｐｐｍである。
結果は、表から明らかである。 例３（比較例） 例１と同様に操作するが、２倍の量のルテニウム、すな
わち使用されるオレフインを基準にして１００重量ｐｐ
ｍを使用する。結果は、表から明らかである。 例４（比較例） 例１と同様に操作するが、触媒としてオレフインを基準
にしてロジウム６重量ｐｐｍの濃度のロジウム -２- エ
チルヘキサノエートの形のロジウムが使用される。結果
は、表から明らかである。 例５ 例１と同様に操作するが、ただし、ルテニウム（ルテニ
ウムアセチルアセトネートの形のもの）５０重量ｐｐｍ
およびロジウム（ロジウム -２- エチルヘキサノエート
の形のもの）３重量ｐｐｍよりなる混合触媒が使用され
る。結果は、表から明らかである。 例６ 例１と同様に操作されるが、ただし、ルテニウム（ルテ
ニウムアセチルアセトネートの形のもの）１００重量ｐ
ｐｍおよびロジウム（ロジウム -２- エチルヘキサノエ
ートの形のもの）１０重量ｐｐｍよりなる混合触媒が使
用される。結果は、表から明らかである。 例７ 例１と同様に操作されるが、ただし、それぞれオレフイ
ンを基準にしてルテニウム（ルテニウムアセチルアセト
ネートとして）５８．６重量ｐｐｍおよびロジウム（ロ
ジウム -２- エチルヘキサノエートとして）１１．７重
量ｐｐｍよりなる混合触媒が使用される。結果は表から
明らかである。 例８ 例１と同様に操作されるが、ただし、それぞれオレフイ
ンを基準にしてロジウム（ロジウム -２- エチルヘキサ
ノエートとして）５．９重量ｐｐｍおよびルテニウム
（ルテニウムアセチルアセトネートとして（５８．６重
量ｐｐｍよりなる混合触媒が使用される。結果は、表か
ら明らかである。 例９（比較例） 例１と同様に操作されるが、ただし、それぞれオレフイ
ンを基準にしてルテニウム（ルテニウムアセチルアセト
ネートとして）１００重量ｐｐｍおよびロジウム（ロジ
ウム -２- エチルヘキサノエートとして）１．７重量ｐ
ｐｍよりなる混合触媒が使用される。結果は、表から明
らかである。
【００２０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・クニープ ドイツ連邦共和国、46049 オーバーハウ ゼン、ローゼンストラーセ、93 (72)発明者 トマース・ミユーラー ドイツ連邦共和国、46535 デインスラー ケン、マルデルウエーク、２ (72)発明者 ユッタ・ウアルター ドイツ連邦共和国、47506 ノイキルヒエ ン− ブリユン、ブリユナー・ジユートリ ング、36アー (72)発明者 ユルゲン・ウエーバー ドイツ連邦共和国、46147 オーバーハウ ゼン、ブンゼンストラーセ、17
Claims (9)
- 【請求項１】 分子中に少なくとも６個の炭素原子を有
する末端性オレフイン、一酸化炭素、水素および第一級
または第二級アミン類から、反応混合物中に均一に溶解
された、触媒としてのロジウム化合物およびルテニウム
化合物の混合物の存在下に、高温高圧において第二級ま
たは第三級アミン類を製造する方法において、ロジウム
およびルテニウムが１：２ないし１：５０のモル比にお
いて使用されそしてロジウムの濃度が上記オレフインを
基準にして２ないし１５重量ｐｐｍであることを特徴と
する上記第二級または第三級アミン類の製造方法。 - 【請求項２】 ロジウムの濃度がオレフインを基準にし
て６ないし１２重量ｐｐｍ、特に８ないし１０重量ｐｐ
ｍである請求項１による方法。 - 【請求項３】 ロジウム１ｍｏｌあたりルテニウム３な
いし３０ｍｏｌ、特に４ないし１５ｍｏｌが使用される
請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 反応を溶媒の存在下に実施する請求項１
〜３のうちのいずれか一つによる方法。 - 【請求項５】 溶媒として分子中に１ないし３個の炭素
原子を有するモノアルコールおよび３ないし６個の炭素
原子を有するジアルコールを使用する請求項４による方
法。 - 【請求項６】 １００ないし１６０℃、特に１１０ない
し１５０℃そして好ましくは１２０ないし１４０℃にお
いてそして４ないし２０ＭＰａ、特に８ないし１８ＭＰ
ａ、好ましくは１０ないし１６ＭＰａの圧力において反
応を実施する請求項１ないし５のうちのいずれか一つに
よる方法。 - 【請求項７】 オレフインが直鎖状かまたはモノ- また
はポリ枝分れ鎖状であり、そして分子中に６ないし２４
個、好ましくは８ないし２０個の炭素原子を有する請求
項１〜６のうちのいずれか一つによる方法。 - 【請求項８】 アミンが一般式Ｒ1 Ｒ2 ＮＨ（式中、Ｒ
1 およびＲ2 は同一または相異なるものであり、そして
水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する、ただしＲ1 およびＲ2 が同時に水素である
ことはない）に一致する請求項１〜７のうちのいずれか
一つによる方法。 - 【請求項９】 オレフイン１ｍｏｌあたり第一級アミン
または第二級アミン１ないし３ｍｏｌ、特に１ないし２
ｍｏｌ、好ましくは１ないし１．５ｍｏｌが使用される
請求項１〜８のうちのいずれか一つによる方法。
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| DE4334809A DE4334809A1 (de) | 1993-10-13 | 1993-10-13 | Verfahren zur Herstellung sekundärer oder tertiärer Amine |
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|---|---|
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Patent Citations (3)
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