JPH07165633A - クロルフルオル炭化水素化合物の製法及び塩化アルミニウム−転移触媒 - Google Patents
クロルフルオル炭化水素化合物の製法及び塩化アルミニウム−転移触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＡｌＣｌ3上で転移させることにより、Ｒ１
１３からＲ１１３ａを、並びにＲ１２３ａもしくはＲ１
２３ｂからＲ１２３を製造する。 【構成】 ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）、ＡｇＣｌ及
びＦｅＣｌの群から選択されたハロゲン化金属により活
性化された特殊なＡｌＣｌ3を使用する。 【効果】 反応条件の管理を明らかに容易にすると同時
に、少量の副生成物の形成下で転移のための短かい反応
時間が観察できる。
１３からＲ１１３ａを、並びにＲ１２３ａもしくはＲ１
２３ｂからＲ１２３を製造する。 【構成】 ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）、ＡｇＣｌ及
びＦｅＣｌの群から選択されたハロゲン化金属により活
性化された特殊なＡｌＣｌ3を使用する。 【効果】 反応条件の管理を明らかに容易にすると同時
に、少量の副生成物の形成下で転移のための短かい反応
時間が観察できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＡｌＣｌ3−触媒の使用
下で転移させることによる式（Ｉ）：ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物の製法に関する。
下で転移させることによる式（Ｉ）：ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＦ3ＣＣｌ3は、化学合成のための出発
物質である。例えばそれをＳＯ3と反応させて、それ自
体も化学合成に使用されるトリフルオルアセチルクロリ
ドにすることができる。ＣＦ3ＣＣｌ3（Ｒ１１３ａ）を
水素化することにより、溶剤又は発泡剤としての完全に
ハロゲン化された炭素化合物の代用品として使用される
クロルフルオル炭化水素を製造することができる。ＣＦ
3ＣＨＣｌ2はそのような溶剤又は発泡剤である。例えば
塩化アルミニウム上でＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させる
ことによりＣＦ3ＣＣｌ3を製造することができることは
既に公知である。この反応の欠点は、反応がまず比較的
高い温度で開始し、次いで比較的高い発熱を伴って実施
されるので、その結果しばしばバッチの急激反応を認め
得ることである。
物質である。例えばそれをＳＯ3と反応させて、それ自
体も化学合成に使用されるトリフルオルアセチルクロリ
ドにすることができる。ＣＦ3ＣＣｌ3（Ｒ１１３ａ）を
水素化することにより、溶剤又は発泡剤としての完全に
ハロゲン化された炭素化合物の代用品として使用される
クロルフルオル炭化水素を製造することができる。ＣＦ
3ＣＨＣｌ2はそのような溶剤又は発泡剤である。例えば
塩化アルミニウム上でＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させる
ことによりＣＦ3ＣＣｌ3を製造することができることは
既に公知である。この反応の欠点は、反応がまず比較的
高い温度で開始し、次いで比較的高い発熱を伴って実施
されるので、その結果しばしばバッチの急激反応を認め
得ることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、より
短い反応時間で、副生成物の形成を減少させ、かつ殊に
急激反応の傾向を減少させて実施することのできる、塩
化アルミニウム上での転移によるＣＦ3ＣＣｌ3及びＣＦ
3ＣＨＣｌ2の製法を提供することである。
短い反応時間で、副生成物の形成を減少させ、かつ殊に
急激反応の傾向を減少させて実施することのできる、塩
化アルミニウム上での転移によるＣＦ3ＣＣｌ3及びＣＦ
3ＣＨＣｌ2の製法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明の方法
により解決される。
により解決される。
【０００５】触媒としてのＡｌＣｌ3上で、Ｘ＝Ｃｌで
ある場合にはＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させることによ
り、又はＸ＝Ｈである場合にはＣＦ2ＣｌＣＨＣｌＦ又
はＣＦ2ＨＣＣｌ2Ｆを転移させることにより式（Ｉ）：
ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物を、製造する
本発明の方法は、触媒として、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3、
及び式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の酸性
塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属により活
性化されたＡｌＣｌ3を使用することを特徴とする。そ
の際、できる限り水を含まない化合物を用いて活性化を
実施する。
ある場合にはＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させることによ
り、又はＸ＝Ｈである場合にはＣＦ2ＣｌＣＨＣｌＦ又
はＣＦ2ＨＣＣｌ2Ｆを転移させることにより式（Ｉ）：
ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物を、製造する
本発明の方法は、触媒として、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3、
及び式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の酸性
塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属により活
性化されたＡｌＣｌ3を使用することを特徴とする。そ
の際、できる限り水を含まない化合物を用いて活性化を
実施する。
【０００６】有利な１実施形では、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2
からＣＦ3ＣＣｌ3を製造することを意図する。この有利
な実施形に基づき、本発明を更に詳述する。
からＣＦ3ＣＣｌ3を製造することを意図する。この有利
な実施形に基づき、本発明を更に詳述する。
【０００７】純粋なＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を使用すること
が可能である。この出発化合物を、工業的方法で生じる
ようなＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3とからの混合
物の形で使用するのが有利である。
が可能である。この出発化合物を、工業的方法で生じる
ようなＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3とからの混合
物の形で使用するのが有利である。
【０００８】式（ＩＩ）の塩を用いて活性化する場合に
は、パラメーターｎは、０．５より大きく、２以下であ
るのが有利である。混合物がｎ＜１で存在する場合に
は、ＮａＦとＮａＦのＨＦ−附加生成物との混合物が存
在することは、当業者に明らかである。その組成が化合
物ＮａＦ・０．８ＨＦ〜ＮａＦ・１．５ＨＦで表わされ
る範囲内にある式（ＩＩ）の化合物を使用するのが有利
である。式（ＩＩ）の有利な化合物は、ＮａＦ・ＨＦ
（即ちｎ＝１）である。
は、パラメーターｎは、０．５より大きく、２以下であ
るのが有利である。混合物がｎ＜１で存在する場合に
は、ＮａＦとＮａＦのＨＦ−附加生成物との混合物が存
在することは、当業者に明らかである。その組成が化合
物ＮａＦ・０．８ＨＦ〜ＮａＦ・１．５ＨＦで表わされ
る範囲内にある式（ＩＩ）の化合物を使用するのが有利
である。式（ＩＩ）の有利な化合物は、ＮａＦ・ＨＦ
（即ちｎ＝１）である。
【０００９】転移を７０℃〜９５℃の温度で実施するの
が有利である。転移をより低い温度で実施することもで
きる；その場合、転移度はできるだけ低い。転移をより
高い温度で実施することもできる；その場合、副生成物
の形成が増加し得る。使用される反応が発熱反応である
ので、発熱反応が開始されるまで、反応混合物をまずゆ
っくりと７０〜８０℃の範囲の温度まで加温し、７５℃
〜９０℃の殊に有利な範囲で操作できるように、熱エネ
ルギーを相応して調節するか、もしくは冷却を行なう。
が有利である。転移をより低い温度で実施することもで
きる；その場合、転移度はできるだけ低い。転移をより
高い温度で実施することもできる；その場合、副生成物
の形成が増加し得る。使用される反応が発熱反応である
ので、発熱反応が開始されるまで、反応混合物をまずゆ
っくりと７０〜８０℃の範囲の温度まで加温し、７５℃
〜９０℃の殊に有利な範囲で操作できるように、熱エネ
ルギーを相応して調節するか、もしくは冷却を行なう。
【００１０】活性化された触媒中のハロゲン化金属含分
は、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又はＮａＦ・ｎＨＦの形のＦ
ｅ、Ａｇ又はＮａ少くとも４０ｐｐｍであるのが好適で
ある。活性化性ハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の酸
性塩及びＡｌＣｌ3を、１：５〜１：１００、殊に１：
１０〜１：１００の重量比で使用する場合に、転移の際
の選択度及び反応速度に関して殊に良好な結果が達成さ
れる。活性化された触媒は、０．１〜１０重量％（活性
化性ハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の塩及びＡｌＣ
ｌ3の全重量）の量で、反応混合物中に存在するのが有
利である。
は、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又はＮａＦ・ｎＨＦの形のＦ
ｅ、Ａｇ又はＮａ少くとも４０ｐｐｍであるのが好適で
ある。活性化性ハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の酸
性塩及びＡｌＣｌ3を、１：５〜１：１００、殊に１：
１０〜１：１００の重量比で使用する場合に、転移の際
の選択度及び反応速度に関して殊に良好な結果が達成さ
れる。活性化された触媒は、０．１〜１０重量％（活性
化性ハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の塩及びＡｌＣ
ｌ3の全重量）の量で、反応混合物中に存在するのが有
利である。
【００１１】本発明による転移は、常圧で、所望の場合
には低めた又は高めた圧力、例えば５バール（絶対）ま
でで実施することができる。
には低めた又は高めた圧力、例えば５バール（絶対）ま
でで実施することができる。
【００１２】本発明のもう１つの課題は、ＡｌＣｌ3及
びＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び式（ＩＩ）の酸性塩を包含
する群から選択されたハロゲン化金属の接触により得ら
れる塩化アルミニウムをベースとする触媒作用を有する
転移触媒によるクロルフルオル炭（化水）素の転移であ
る。有利な転移触媒は、ＡｌＣｌ3とＡｇＣｌ、ＦｅＣ
ｌ3又は式：ＮａＦ・ｎＨＦ（０．５＜ｎ≦２）の塩と
の接触により殊にＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で得られる。
「接触」は、ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属とを、有利に
はＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で混合することより成るのが好
適である。その際、ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属、殊に
ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3又はＮａＦ・ＨＦとの接触を、Ｃ
Ｆ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で少くとも１時間に渡り、有利には
３〜１０時間に渡り実施する場合に、殊に有効な転移触
媒が得られる。ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属との重量比
は５：１〜１００：１の範囲が有利である。次いで所望
の場合には、溶剤を例えば蒸発又は濾過により除去する
ことができる。
びＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び式（ＩＩ）の酸性塩を包含
する群から選択されたハロゲン化金属の接触により得ら
れる塩化アルミニウムをベースとする触媒作用を有する
転移触媒によるクロルフルオル炭（化水）素の転移であ
る。有利な転移触媒は、ＡｌＣｌ3とＡｇＣｌ、ＦｅＣ
ｌ3又は式：ＮａＦ・ｎＨＦ（０．５＜ｎ≦２）の塩と
の接触により殊にＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で得られる。
「接触」は、ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属とを、有利に
はＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で混合することより成るのが好
適である。その際、ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属、殊に
ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3又はＮａＦ・ＨＦとの接触を、Ｃ
Ｆ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で少くとも１時間に渡り、有利には
３〜１０時間に渡り実施する場合に、殊に有効な転移触
媒が得られる。ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属との重量比
は５：１〜１００：１の範囲が有利である。次いで所望
の場合には、溶剤を例えば蒸発又は濾過により除去する
ことができる。
【００１３】本発明のもう一つの課題は塩化アルミニウ
ム−転移触媒であり、これはＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び
式（ＩＩ）の酸性塩を包含する群から選択されたハロゲ
ン化金属（ＦｅＣｌ3の形のＦｅを４０ｐｐｍまで含有
する塩化アルミニウムを除いて）を含有することを特徴
とする。市販の三塩化アルミニウム（ｐ．Ａ．）は、Ｆ
ｅＣｌ3の形のＦｅを４０ｐｐｍまで含有しており、使
用されない。有利な触媒は、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又は
ＮａＦ・ｎＨＦの形のＦｅ、ＡｇもしくはＮａ４０ｐｐ
ｍより多く１００００ｐｐｍまで、殊に７０ｐｐｍ〜１
５０ｐｐｍを含有する。
ム−転移触媒であり、これはＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び
式（ＩＩ）の酸性塩を包含する群から選択されたハロゲ
ン化金属（ＦｅＣｌ3の形のＦｅを４０ｐｐｍまで含有
する塩化アルミニウムを除いて）を含有することを特徴
とする。市販の三塩化アルミニウム（ｐ．Ａ．）は、Ｆ
ｅＣｌ3の形のＦｅを４０ｐｐｍまで含有しており、使
用されない。有利な触媒は、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又は
ＮａＦ・ｎＨＦの形のＦｅ、ＡｇもしくはＮａ４０ｐｐ
ｍより多く１００００ｐｐｍまで、殊に７０ｐｐｍ〜１
５０ｐｐｍを含有する。
【００１４】上記の塩化アルミニウム−転移触媒は、例
えば所望の重量比もしくは所望の重量比又は所望の触媒
組成物の形成下で前記の成分を混合することにより、又
は、銀及び／又は鉄含有アルミニウム化合物から出発
し、その混合物を相応の塩化物に変えることにより、製
造することができる。
えば所望の重量比もしくは所望の重量比又は所望の触媒
組成物の形成下で前記の成分を混合することにより、又
は、銀及び／又は鉄含有アルミニウム化合物から出発
し、その混合物を相応の塩化物に変えることにより、製
造することができる。
【００１５】前記の方法により得られる転移触媒は、本
発明の転移方法に好適である。この有利な転移触媒は殊
に、転移の際の高い触媒活性度において優れている。
発明の転移方法に好適である。この有利な転移触媒は殊
に、転移の際の高い触媒活性度において優れている。
【００１６】本発明の方法を次のように実施するのが有
利である：まず、できる限り微細なＡｌＣｌ3 ０．１
〜１０重量部及びハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の
塩、殊にＮａＦ・ＨＦ（同様にできる限り微細）０．０
１〜１重量部並びにＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ ０〜９９．８
９重量部から成る、同じく本発明に属する転移触媒の前
混合物を製造する。０．１〜１０重量％の固体を含有す
る、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中の固体懸濁液を製造するのが
最適である。この転移触媒の前混合物を、１０〜３０℃
の温度、有利には転移温度で、有利には少くとも１時
間、殊に１０時間まで放置する。その際、この混合物を
有利には撹拌すべきである。接触時間の終了後に、本発
明の転移触媒に変化した前混合物を転移されるべき化合
物（もしくは転移されるべき化合物を含有する混合物）
に添加する。次いで混合物を加熱する。
利である：まず、できる限り微細なＡｌＣｌ3 ０．１
〜１０重量部及びハロゲン化金属、例えば式（ＩＩ）の
塩、殊にＮａＦ・ＨＦ（同様にできる限り微細）０．０
１〜１重量部並びにＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ ０〜９９．８
９重量部から成る、同じく本発明に属する転移触媒の前
混合物を製造する。０．１〜１０重量％の固体を含有す
る、ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中の固体懸濁液を製造するのが
最適である。この転移触媒の前混合物を、１０〜３０℃
の温度、有利には転移温度で、有利には少くとも１時
間、殊に１０時間まで放置する。その際、この混合物を
有利には撹拌すべきである。接触時間の終了後に、本発
明の転移触媒に変化した前混合物を転移されるべき化合
物（もしくは転移されるべき化合物を含有する混合物）
に添加する。次いで混合物を加熱する。
【００１７】製造条件として、所望量の塩化銀又は塩化
鉄を含有している、又は製造の間に、アルミニウム−出
発化合物に銀又は銀化合物もしくは鉄化合物又は鉄を添
加した塩化アルミニウムから出発することもできる。
鉄を含有している、又は製造の間に、アルミニウム−出
発化合物に銀又は銀化合物もしくは鉄化合物又は鉄を添
加した塩化アルミニウムから出発することもできる。
【００１８】方法実施の際の転移度は通常の測定方法、
例えばガスクロマトグラフィーにより追跡することがで
きる。転移の終了後に、揮発性成分を蒸発させ、かつ常
法、例えば蒸留により分離する。転移触媒は再使用する
ことができる。
例えばガスクロマトグラフィーにより追跡することがで
きる。転移の終了後に、揮発性成分を蒸発させ、かつ常
法、例えば蒸留により分離する。転移触媒は再使用する
ことができる。
【００１９】本発明の方法は、まず、比較的短い反応時
間が可能であるという利点を有する。触媒の活性化を行
わない通常の方法では、反応の開始の際に明らかに遅滞
が起こり得る故に、急激な反応がしばしば生じる。反応
条件の調整は、本発明の方法の際には、容易である。こ
の故に、比較的少い副生成物が生ずる。
間が可能であるという利点を有する。触媒の活性化を行
わない通常の方法では、反応の開始の際に明らかに遅滞
が起こり得る故に、急激な反応がしばしば生じる。反応
条件の調整は、本発明の方法の際には、容易である。こ
の故に、比較的少い副生成物が生ずる。
【００２０】本発明を、次の例により詳述するが、それ
は本発明の範囲を制限するものではない。
は本発明の範囲を制限するものではない。
【００２１】
【実施例】例１： 転移触媒の前混合物の製造及び転移触媒の製造 １．１． 接触時間の延長をせずに １．１．１． ＡｌＣｌ3とＮａＦ・ＨＦとの重量比は
１０：１ ＡｌＣｌ3−粉末（ＢＡＳＦ社の製品）３０ｇとＮａＦ
・ＨＦ（同様に粉末状）３ｇとを純粋なＲ１１３（ＣＦ
2ＣｌＣＦＣｌ2）３００ｇの添加下で、相互に混合し
た。この混合物を、直ちに添加されたＲ１１３の転移の
ために使用する。
１０：１ ＡｌＣｌ3−粉末（ＢＡＳＦ社の製品）３０ｇとＮａＦ
・ＨＦ（同様に粉末状）３ｇとを純粋なＲ１１３（ＣＦ
2ＣｌＣＦＣｌ2）３００ｇの添加下で、相互に混合し
た。この混合物を、直ちに添加されたＲ１１３の転移の
ために使用する。
【００２２】１．１．２ ＡｌＣｌ3とＮａＦ・ＨＦと
の重量比は６．７：１ 例１．１．１．を繰り返したが、この場合には、異性体
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3（Ｒ１１３／Ｒ１１
３ａ）との混合物（重量比１０．３：８９．７）３００
ｇの添加下で、ＡｌＣｌ3−粉末２０ｇとＮａＦ・ＨＦ
３ｇとを混合した。ここでも、次いで直ちに、転移のた
めの使用を実施した。
の重量比は６．７：１ 例１．１．１．を繰り返したが、この場合には、異性体
ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3（Ｒ１１３／Ｒ１１
３ａ）との混合物（重量比１０．３：８９．７）３００
ｇの添加下で、ＡｌＣｌ3−粉末２０ｇとＮａＦ・ＨＦ
３ｇとを混合した。ここでも、次いで直ちに、転移のた
めの使用を実施した。
【００２３】１．２． 延長した接触時間を有する転移
触媒の製造 １．２．１． １．５時間の接触時間 塩化アルミニウム粉末３０ｇとＮａＦ・ＨＦ３ｇとを、
Ｒ１１３とＲ１１３ａとの異性体混合物（重量比１２．
６：８７．４）３００ｇ中で１．５時間接触させた。
触媒の製造 １．２．１． １．５時間の接触時間 塩化アルミニウム粉末３０ｇとＮａＦ・ＨＦ３ｇとを、
Ｒ１１３とＲ１１３ａとの異性体混合物（重量比１２．
６：８７．４）３００ｇ中で１．５時間接触させた。
【００２４】１．２．２． ５時間に接触時間を延長 塩化アルミニウム粉末３０ｇとＮａＦ・ＨＦ３ｇとをＲ
１１３とＲ１１３ａとの異性体混合物（重量比１０．
３：８９．７）３００ｇ中、室温で５時間接触させた。
１１３とＲ１１３ａとの異性体混合物（重量比１０．
３：８９．７）３００ｇ中、室温で５時間接触させた。
【００２５】例２：転移反応の実施 ２．１． 例１．１．２．により製造された触媒の使用
下での実施 例１．１．１．で製造された、塩化アルミニウム、Ｎａ
Ｆ・ＨＦ及びＲ１１３から成る混合物を反応が始動する
まで加熱した（７９℃の温度）。次いで、この混合物を
最高１０８℃の温度で２０分間撹拌した。揮発性成分を
蒸発させ、異性体１１３及び１１３ａの比は０．１：９
９．９だった。副生成物の総量は１５．８％だった。
下での実施 例１．１．１．で製造された、塩化アルミニウム、Ｎａ
Ｆ・ＨＦ及びＲ１１３から成る混合物を反応が始動する
まで加熱した（７９℃の温度）。次いで、この混合物を
最高１０８℃の温度で２０分間撹拌した。揮発性成分を
蒸発させ、異性体１１３及び１１３ａの比は０．１：９
９．９だった。副生成物の総量は１５．８％だった。
【００２６】２．２． 例１．１．１．で製造された触
媒の使用下での実施 塩化アルミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びイソマー混合物Ｒ
１１３／Ｒ１１３ａを、反応が始動するまで加熱した
（約７７℃）。次いでこの混合物を最高８１℃の温度で
３０分間保持した。当初のＲ１１３／Ｒ１１３ａの異性
体比１０．３：８９．７は、１．２：９８．８の比に変
化した。副生成物の総量は７．９％だった。
媒の使用下での実施 塩化アルミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びイソマー混合物Ｒ
１１３／Ｒ１１３ａを、反応が始動するまで加熱した
（約７７℃）。次いでこの混合物を最高８１℃の温度で
３０分間保持した。当初のＲ１１３／Ｒ１１３ａの異性
体比１０．３：８９．７は、１．２：９８．８の比に変
化した。副生成物の総量は７．９％だった。
【００２７】２．３． １０．３：８９．７の比の異性
体混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａを用いての実施 塩化アルミニウム粉末３０ｇ、ＮａＦ・ＨＦ３ｇ及び１
０．３：８９．７の比のＲ１１３及びＲ１１３ａの異性
体混合物３００ｇを、活性化時間を延長せずに、即ち混
合の直後に、反応が始動するまで加熱した（約８２
℃）。次いで、この混合物を最高８８℃の温度で１０分
間保持した。Ｒ１１３／Ｒ１１３ａの異性体混合物の最
終濃度は０．０３：９９．９７だった。副生成物の総量
は１１．６重量％だった。
体混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａを用いての実施 塩化アルミニウム粉末３０ｇ、ＮａＦ・ＨＦ３ｇ及び１
０．３：８９．７の比のＲ１１３及びＲ１１３ａの異性
体混合物３００ｇを、活性化時間を延長せずに、即ち混
合の直後に、反応が始動するまで加熱した（約８２
℃）。次いで、この混合物を最高８８℃の温度で１０分
間保持した。Ｒ１１３／Ｒ１１３ａの異性体混合物の最
終濃度は０．０３：９９．９７だった。副生成物の総量
は１１．６重量％だった。
【００２８】２．４． １．２．１．により製造された
触媒の使用下での実施 例１．２．１．で製造された、塩化アルミニウム、Ｎａ
Ｆ・ＨＦ及びＲ１１３とＲ１１３ａとからの異性体混合
物から成る混合物を、室温で１．５時間撹拌した後に、
反応が始動するまで加熱した（約８０℃）。次いでこの
混合物を最高８５℃の温度で３０分間保持した。異性体
混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａの最終濃度は０．０３：９
９．９７だった。副生成物の総量は１３．８重量％だっ
た。
触媒の使用下での実施 例１．２．１．で製造された、塩化アルミニウム、Ｎａ
Ｆ・ＨＦ及びＲ１１３とＲ１１３ａとからの異性体混合
物から成る混合物を、室温で１．５時間撹拌した後に、
反応が始動するまで加熱した（約８０℃）。次いでこの
混合物を最高８５℃の温度で３０分間保持した。異性体
混合物Ｒ１１３／Ｒ１１３ａの最終濃度は０．０３：９
９．９７だった。副生成物の総量は１３．８重量％だっ
た。
【００２９】２．５． 例１．２．２からの５時間活性
化された触媒の使用下での実施 例１．２．２中にその製造が記載されている、塩化アル
ミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びＲ１１３／Ｒ１１３ａの異
性体混合物からの混合物を、室温で５時間撹拌した。そ
の後に、混合物を反応が始動するまで加熱した（約７７
℃）。次いで、最高７９．５℃の温度で３０分間保持し
た。Ｒ１１３とＲ１１３ａとの当初の異性体比１０．
３：８９．７は、０．０５：９９．９５の比に変化して
いた。副生成物の総量は１１．４重量％だった。
化された触媒の使用下での実施 例１．２．２中にその製造が記載されている、塩化アル
ミニウム、ＮａＦ・ＨＦ及びＲ１１３／Ｒ１１３ａの異
性体混合物からの混合物を、室温で５時間撹拌した。そ
の後に、混合物を反応が始動するまで加熱した（約７７
℃）。次いで、最高７９．５℃の温度で３０分間保持し
た。Ｒ１１３とＲ１１３ａとの当初の異性体比１０．
３：８９．７は、０．０５：９９．９５の比に変化して
いた。副生成物の総量は１１．４重量％だった。
【００３０】これらの例が示すように、接触時間の延長
により製造された転移触媒は殊に有効である。このこと
は、概して比較的低い反応温度の場合に非常に高い転移
度を達成できることを示している。
により製造された転移触媒は殊に有効である。このこと
は、概して比較的低い反応温度の場合に非常に高い転移
度を達成できることを示している。
【００３１】例３：転移触媒としての三塩化鉄を含有す
る塩化アルミニウムの使用 ＦｅＣｌ3を添加することにより、Ｆｅ７４ｐｐｍを含
有する塩化アルミニウムを使用した。
る塩化アルミニウムの使用 ＦｅＣｌ3を添加することにより、Ｆｅ７４ｐｐｍを含
有する塩化アルミニウムを使用した。
【００３２】反応器に、Ｒ１１３ １５．０４ｋｇを予
め装入し、かつ約７５℃まで加熱した。前記の、製造限
定された三塩化鉄を含有するＡｌＣｌ3 １００ｇを添
加したが、この上で強い発熱反応が始まった（１１６．
６℃まで加温）。発熱反応の終了後に、反応混合物を１
００℃の温度で約４０分間撹拌した。ＧＣ−分析の準備
のために試料を抜き取った後に、加熱を停止し、反応混
合物を更に４時間撹拌した。加熱の停止の２時間後及び
４時間後に更に試料を抜き取った。
め装入し、かつ約７５℃まで加熱した。前記の、製造限
定された三塩化鉄を含有するＡｌＣｌ3 １００ｇを添
加したが、この上で強い発熱反応が始まった（１１６．
６℃まで加温）。発熱反応の終了後に、反応混合物を１
００℃の温度で約４０分間撹拌した。ＧＣ−分析の準備
のために試料を抜き取った後に、加熱を停止し、反応混
合物を更に４時間撹拌した。加熱の停止の２時間後及び
４時間後に更に試料を抜き取った。
【００３３】分析結果を次にまとめた：１時間後に抜き
取られた試料のＧＣ−分析（面積−％での表示）： 実験式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の含分：８９．０２ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4 〃 ： ２．９５ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2 〃 ： ５．９４ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ6 〃 ： １．２１ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ5Ｆ 〃 ： ０．８３ 式Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分： Ｒ１１３ａ：９９．５３ Ｒ１１３ ： ０．４７ ３時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％で
の表示）： 実験式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の含分：８９．０４ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4の 〃 ： ２．３１ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2の 〃 ： ４．１４ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ6 〃 ： ３．２３ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ5Ｆ 〃 ： １．２６ 式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分： Ｒ１１３ａ：９９．７３ Ｒ１１３ ： ０．２７ ５時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％で
の表示）： 実験式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の含分：８７．７７ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4 〃 ： ２．８ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2 〃 ： ４．２１ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ6 〃 ： ３．４６ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ5Ｆ 〃 ： １．３７ 式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分： Ｒ１１３ａ：９９．７５ Ｒ１１３ ： ０．２５ 結果：概して１時間後に、副生成物のほんの僅かな形成
時に、使用されたＲ１１３はほぼ完全に異性体Ｒ１１３
ａに転移された。
取られた試料のＧＣ−分析（面積−％での表示）： 実験式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の含分：８９．０２ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4 〃 ： ２．９５ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2 〃 ： ５．９４ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ6 〃 ： １．２１ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ5Ｆ 〃 ： ０．８３ 式Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分： Ｒ１１３ａ：９９．５３ Ｒ１１３ ： ０．４７ ３時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％で
の表示）： 実験式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の含分：８９．０４ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4の 〃 ： ２．３１ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2の 〃 ： ４．１４ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ6 〃 ： ３．２３ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ5Ｆ 〃 ： １．２６ 式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分： Ｒ１１３ａ：９９．７３ Ｒ１１３ ： ０．２７ ５時間後に抜き取られた試料のＧＣ−分析（面積−％で
の表示）： 実験式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の含分：８７．７７ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ2Ｆ4 〃 ： ２．８ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ4Ｆ2 〃 ： ４．２１ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ6 〃 ： ３．４６ 〃 ：Ｃ2Ｃｌ5Ｆ 〃 ： １．３７ 式：Ｃ2Ｃｌ3Ｆ3の化合物の異性体配分： Ｒ１１３ａ：９９．７５ Ｒ１１３ ： ０．２５ 結果：概して１時間後に、副生成物のほんの僅かな形成
時に、使用されたＲ１１３はほぼ完全に異性体Ｒ１１３
ａに転移された。
【００３４】例４：ＡｇＣｌを用いて活性化された三塩
化アルミニウムの製造及び使用 内部温度を測定するための熱センサー並びにマノメータ
を備えた不銹鋼製の３００ｃｍ3−オートクレーブ中
で、１１３／１１３ａ−混合物（重量比１０．３：８
９．７）３００ｇに、三塩化アルミニウム粉末（製造
者：Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）３０ｇｓＡｇＣｌ
−粉末３ｇとを混合することにより製造された転移触媒
３３ｇを添加した。撹拌下で、１５分以内に９１℃まで
加温した。反応の終了の後に得られた生成物は、ガスク
ロマトグラフィーの分析によると８７．３面積％まで１
１３ａ（異性体純度：１００％）から成り、かつ副生成
物（１１４ａ、１１２ａ、１１１及び１１０）の総量は
１２．７面積％だった。
化アルミニウムの製造及び使用 内部温度を測定するための熱センサー並びにマノメータ
を備えた不銹鋼製の３００ｃｍ3−オートクレーブ中
で、１１３／１１３ａ−混合物（重量比１０．３：８
９．７）３００ｇに、三塩化アルミニウム粉末（製造
者：Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）３０ｇｓＡｇＣｌ
−粉末３ｇとを混合することにより製造された転移触媒
３３ｇを添加した。撹拌下で、１５分以内に９１℃まで
加温した。反応の終了の後に得られた生成物は、ガスク
ロマトグラフィーの分析によると８７．３面積％まで１
１３ａ（異性体純度：１００％）から成り、かつ副生成
物（１１４ａ、１１２ａ、１１１及び１１０）の総量は
１２．７面積％だった。
【００３５】この例から、塩化銀を用いて活性化された
三塩化アルミニウムは、転移触媒として殊に有利である
ことが推論できる。
三塩化アルミニウムは、転移触媒として殊に有利である
ことが推論できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ボルン ドイツ連邦共和国 ホレ ユーバー デア キルヒェ １ (72)発明者 カルステン ブロシュ ドイツ連邦共和国 ゼールツェ キルヒヴ ェーレナー リング 13 (72)発明者 ヴェルナー ルードルフ ドイツ連邦共和国 ハノーヴァー オーダ ーシュトラーセ 38
Claims (13)
- 【請求項１】 触媒としてのＡｌＣｌ3上で、Ｘ＝Ｃｌ
である場合にはＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2を転移させることに
より、又はＸ＝Ｈである場合にはＣＦ2ＣｌＣＨＣｌＦ
又はＣＦ2ＨＣＣｌ2Ｆを転移させることにより式
（Ｉ）：ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合物を製
造する方法において、触媒として、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ
3及び式（ＩＩ）：ＮａＦ・ｎＨＦ（０＜ｎ≦２）の酸
性塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属により
活性化されているＡｌＣｌ3を使用することを特徴とす
る、式（Ｉ）：ＣＦ3ＣＣｌ2Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｈ）の化合
物の製法。 - 【請求項２】 ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2からＣＦ3ＣＣｌ3を
製造する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 転移されるべき出発化合物ＣＦ2ＣｌＣ
ＦＣｌ2を、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2とＣＦ3ＣＣｌ3とから
の混合物の形で使用する、請求項１又は２に記載の方
法。 - 【請求項４】 式（ＩＩ）の塩において、０．５＜ｎ≦
２である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 転移を、７０〜９５℃の温度で実施す
る、請求項１から４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 ＡｌＣｌ3とハロゲン化金属とを５：１
〜１００：１の重量比で使用する、請求項１から５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 活性化された触媒を０．１〜１０重量％
の量で反応混合物中に含有させる、請求項１〜６のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項８】 ＡｌＣｌ3とＮａＦ・ＨＦとを、ＣＦ2Ｃ
ｌＣＣｌ2Ｆ中で接触させることにより得られるＡｌＣ
ｌ3を使用する、請求項１〜７のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 ＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中でのＡｌＣｌ3と
ＮａＦ・ＨＦとの接触を少くとも１時間実施する、請求
項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 塩化アルミニウム−転移触媒におい
て、ＡｌＣｌ3を、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び式（ＩＩ）
の塩を包含する群から選択されたハロゲン化金属１種と
接触させる（但し、ＦｅＣｌ3と接触させる場合には、
ＦｅＣｌ3の形のＦｅ含分は少くとも４０ｐｐｍである
という条件で）ことにより得られた塩化アルミニウム−
転移触媒。 - 【請求項１１】 ＡｌＣｌ3と式：ＮａＦ・ｎＨＦ（０
＜ｎ≦２）の塩とをＣＦ2ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で接触させる
ことにより、又はＡｌＣｌ3とＡｇＣｌとを接触させる
ことにより得られた、請求項１０に記載の転移触媒。 - 【請求項１２】 ＡｌＣｌ3と、ＮａＦ・ＨＦとをＣＦ2
ＣｌＣＣｌ2Ｆ中で少くとも１時間に渡り接触させるこ
とにより得られた、請求項１１に記載の転移触媒。 - 【請求項１３】 塩化アルミニウム−転移触媒におい
て、ＡｇＣｌ、ＦｅＣｌ3及び式（ＩＩ）の酸性塩を包
含する群から選択されたハロゲン化金属を、４０より多
く１００００ｐｐｍまでの範囲のＦｅ、ＡｇもしくはＮ
ａ濃度で、ＦｅＣｌ3、ＡｇＣｌ又はＮａＦ・ｎＨＦの
形で含有する（但し、ＦｅＣｌ3を４０ｐｐｍまでで含
有する塩化アルミニウムを除外する）ことを特徴とす
る、塩化アルミニウム−転移触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4335178 | 1993-10-15 | ||
| DE4335178.6 | 1993-10-15 | ||
| DE4342330.2 | 1993-12-11 | ||
| DE4342330A DE4342330A1 (de) | 1993-10-15 | 1993-12-11 | Chlorfluorkohlen(wasser)stoff-Umwandlungsverfahren |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH07165633A true JPH07165633A (ja) | 1995-06-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24644794A Expired - Fee Related JP3717539B2 (ja) | 1993-10-15 | 1994-10-12 | クロルフルオル炭化水素化合物の製法及び塩化アルミニウム−転移触媒 |
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| EP (1) | EP0648725B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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