JPH07156139A - 粒子をポリマーに均一に分散させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶融ポリマー中に不活性固体粒子を単一粒子
状に分散させる方法を提供する。 【構成】 平均粒径が０．００５〜５μｍの不活性固体
粒子０．００５〜４重量％（ポリマーに対し）と溶融ポ
リマーを押出機で予備混合し、次いで得られた予備混合
物を、金属繊維の不織布状焼結多孔体と金属粒子焼結多
孔体とを含む少くとも２種類の多孔中を通過させて該粒
子を均一に分散させることを特徴とする粒子をポリマー
に均一に分散させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマーに不活性固体粒
子（以下、単に粒子と呼ぶ）を均一に分散させる方法に
関し、更に詳しくは溶融ポリマーに粒子を予備混合し、
しかる後少くとも２種類の異なるタイプの金属製多孔体
（以下、単に多孔体と呼ぶ）中を通過させることによ
り、該予備混合体中に存在する複数の粒子が凝集した二
次粒子を単一粒子に分離、分散させて均一な混合体とす
ることを特徴とする粒子をポリマーに均一に分散させる
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーと粒子を溶融混合する最も一般
的な方法は、個体ポリマーと粒子を単軸又は多軸スクリ
ュー押出機に導入し、該ポリマーの溶融状態で二次粒子
の凝集力に打ち勝つような強いせん断力を加えて、該二
次粒子を単一粒子に分散して押し出す方法である。

【０００３】この押出機の混合、分散作用を高めるため
に、従来から種々のスクリューデザイン、バレルデザイ
ンが考案され、改良が重ねられて混練作用の向上が計ら
れてきた。現在は二軸押出機の混練効果が高く評価され
ている。

【０００４】その他ポリマーが配管中を通過する間に、
混合作用が生じるスターティクミキサーも利用されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】押出機による混合、分
散効果は、スクリューのずり、せん断作用によって発現
する効果である。ところが、これらの強力な作用がポリ
マーに働くと、そのエネルギーの一部が熱エネルギーに
転化してポリマーの温度が上昇し、熱劣化による分子量
の低下や着色を生じて製品品質の低下を招くことがあっ
て、混練作用を高めるには限界がある上、分散効果に反
比例した生産性の低下が避けられない。

【０００６】またスターティクミキサーは二次粒子を分
散させる効果に乏しく、凝集体の少ないポリマーは得難
い。

【０００７】以上の状況から、粒子をポリマー中に分散
させるために、例えば特公昭48-9933 号に提案されてい
るように、押出機に投入する前の予備混合の段階で、目
的のポリマーとは異なる粘着剤を用いて、ポリマーのペ
レット表面に粒子を付着させる方法があるが、第二成分
が混入するため製品品質に副作用を生じる場合があり、
品質設計に制約を生じる。

【０００８】この他特開平3-47710 号には、粒子を分散
した液体をポリマーペレットの移動層に導入して、該層
に粒子を付着させつつ液体を気体にして排出し、混合物
を溶融混練する方法が開示されているが、液体を気化し
て排出する工程を有するため、高い生産性が望めない。

【０００９】これら従来の方法では、凝集粒子が少な
く、一次粒子が均一に分散したポリマーを、高い生産性
を保持して効率良く生産することは困難であった。

【００１０】本発明者は、これらの困難を解決するため
に特開平2-11636 号及び特開平3-158208号において、特
定の安息角を有する粒子を押出機中でポリマーと予備混
合し、次いで該ポリマーを特定の通気孔を有する金属製
多孔体中に通過させることを、又特開平3-281541号で
は、水との濡れ角度が特定の範囲にある粒子を、同様に
押出機中でポリマーと予備混合し、次いで金属製多孔体
中に通過させる方法を提案した。

【００１１】これらの方法により、凝集粒子の少ないポ
リマーを比較的容易に生産できるようになったが、ポリ
マー成形品の使用目的によっては、更に高いレベルで凝
集体を排除した製品が求められている。

【００１２】凝集体を高度に排除する一般的な方法は、
多孔体の孔径を小さくすることであるが、多孔体の目詰
まりを早めるとか多孔体の過剰な捕捉作用のために、多
孔体を通過した後のポリマー中の粒子の粒度分布に変化
を生じて、このポリマーを用いて成形した製品の特性に
変化を生じる場合がある、などの問題をかかえている。

【００１３】この問題を克服する目的で、各種の多孔体
を組合わせたときの粒子分散特性について検討の結果、
繊維の不織布状多孔体と金属粒子焼結多孔体とを含む少
くとも２種類の多孔体中に予備混合ポリマーを通過させ
ると、上記のような問題を生じることなく、高いレベル
で凝集体を排除したポリマーが得られることを知見し、
本発明に到達した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、平
均粒径が0.05〜5 μｍの不活性固体粒子0.005 〜４重量
％（ポリマーに対し）と溶融ポリマーを押出機で予備混
合し、次いで得られた予備混合物を金属繊維の不織布状
焼結多孔体と金属粒子焼結多孔体とを含む少くとも２種
類の多孔体中を通過させ、該粒子を均一に分散させるこ
とを特徴とする粒子をポリマーに均一に分散させる方法
である。

【００１５】本発明に於いてポリマーとは熱可塑性ポリ
マーであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等の如きポリオレフイン、ポリヘキサメチレ
ンアジパアミド、ポリーεカプロラクタム等の如きポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレ
ート等の如きポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンス
ルフィド等を挙げることが出来る。これらの中ポリエス
テル、特に芳香族ポリエステルが好適である。

【００１６】本発明に於いて、かかるポリマーに分散せ
しめる不活性固体粒子としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、炭酸カルシュウム、燐酸カルシュウム等の無機物系
粒子の単一又は２種以上の組合わせからなるものが挙げ
られる。また有機物系粒子として架橋シリコーン樹脂、
ポリアリレート、架橋ポリスチレン等の如き高融点有機
物の粒子を挙げることが出来る。ここで高融点とは、ポ
リマーの溶融混合時に粒子が溶融しないことを意味す
る。有機物系粒子は無機物系粒子と併用することも可能
である。

【００１７】かかる粒子の平均粒径は0.05〜5 μｍ、好
ましくは0.1 〜5 μｍ、更に好ましくは0.2 〜5 μｍで
ある。この平均粒径が0.05μｍに満たない小さい粒子
は、ポリマーに混合したときの分散効果が充分でなく、
粒子の凝集体が散在して製品の欠点になる。他方5 μｍ
を超える大きな粒子は、製品の表面に過大な突起を形成
するため使用されることが少ない。

【００１８】また分散せしめる粒子の量は、ポリマーに
対して0.005 〜４重量％の範囲である。この量が４重量
％を超えると、金属繊維の多孔体の目詰まりを早めた
り、粒子の凝集体が急増するなどの問題を生じる場合が
あり、適当でない。

【００１９】このような粒子をポリマーと予備混合する
には、単軸押出機又は多軸押出機を用いるがその際、過
度の発熱を生じないような条件を選ぶべきことは無論で
ある。

【００２０】押出機への原料の投入は、事前にポリマー
と原料を混合するのが望ましいが、混練作用の高い例え
ば多軸押出機の場合には、ポリマーと粒子を個別に投入
することも出来る。即ちポリマーと粒子を同一投入口か
ら供給する場合、あるいはポリマーを先に供給し、その
溶融課程あるいは混練課程で粒子を供給することなどが
出来る。なおベント口を備えた押出機では、ベント口で
液体を分離、除去できるので、粒子を水あるいはその他
の液体などに分散して供給することも出来る。

【００２１】本発明に於いては、かくして得られた予備
混合物を少くとも２種類の多孔体に通す。この内の一種
類の多孔体は金属繊維を不織布状に不規則に集合して、
互いに繊維の接触点を固着した連続気孔を有する多孔体
シート（不織布状焼詰多孔体）である。例えば、ステン
レスなどの金属製の長繊維あるいは単繊維を不規則に集
合して焼結した、多孔質のシート状成形品が好都合であ
る。

【００２２】他の一種類の多孔体は、例えば球形或いは
突起を有する異形の金属粒子を、集合して焼結し、互い
の接点を固着した連続気孔を有する多孔体シート（金属
粒子焼詰多孔体）である。例えば、球形のブロンズ粒子
或いは異形のステンレス粒子を焼結した多孔質のシート
状成形品が好都合である。

【００２３】後述の評価法による粒子の分散効果は、実
験的知見によれば、平均空孔径（後述）が同等である不
織布状多孔体と粒子焼結多孔体に於いて、予備混合ポリ
マーを同種の多孔体に２回通すことより、異なる２種類
の多孔体に通した方が分散効果が高く、ポリマー中の凝
集体が大幅に減少する。

【００２４】この理由は定かではないが、一般的にポリ
マーが多孔体中を通過する際、多孔体の種類、形状によ
ってポリマーの受ける作用が異なると言われており、不
織布状多孔体の場合はポリマーに裁断作用が働いてポリ
マーを細分化し、一方粒子焼結多孔体では曲がりくねっ
た連続気孔を通過する際ポリマーにズリ応力が作用し
て、それぞれ凝集粒子を分離分散させる効果を有するも
のと推定され、どれか１種類の多孔体を使用する場合
は、限られた作用が分散効果として寄与するが、２種類
の多孔体を使用する場合は、異なる複数の作用が分散効
果に寄与するため、凝集体の大幅な減少が可能になった
ものと考えられる。

【００２５】後述の評価法による粒子の分散効果は、実
験的知見によれば、粒子の平均粒径と多孔体の平均空孔
径との間に相関関係がある。粒子の形状、粒径、粒度分
布にもよるが、多孔体の平均空孔径が小さいほど凝集体
が減少する。

【００２６】分散させる粒子の平均粒径をＸとすれば、
不織布系と粒子系多孔体との平均空孔径がそれぞれ独立
して測定出来るときには、個々の多孔体の平均空孔径は
１１Ｘ以上７５（Ｘ）^0.5 以下が良く、２種類の多孔体
が積層されている場合は積層体の平均空孔径が、１０Ｘ
以上７０（Ｘ）^0.5 以下が良い。多孔体の平均空孔径が
上記のそれぞれの下限値未満のときは、粒子が多孔体に
捕捉される作用が顕著になって、ポリマーが多孔体を通
過するときの圧力差が急激に増大することがある。一方
上限値を越える場合は、本発明の凝集粒子を分散させる
効果が乏しくなる。

【００２７】高粘度のポリマーや大量のポリマーが多孔
体を通過するときは多孔体に大きな圧力負荷が掛かるの
で、一般にポリマーフィルターとして用いられている、
耐圧性の高い多孔体を円筒状或いはディスク状に加工し
たものが好適に利用できる。

【００２８】その際２種類の多孔体が独立に設置され、
ポリマーがこれらを連続的に通過する方法、或いは２種
類の多孔体が積層されて、一体化した構造の多孔体に通
過させる方法などが、都合良く実施できる。

【００２９】２種類の多孔体にポリマーが通過する順序
には制約がなく、いずれが上流下流であってもかまわな
い。

【００３０】なお本発明に於ける種々の物性値及び特性
は、以下の如くして測定したものであり、且つ定義す
る。

【００３１】１）粒子の平均粒径 電子顕微鏡試料台上に粉体を個々の粒子が出来るだけ重
ならないように散在させ、金スパッタ装置により表面に
金薄膜を形成し、走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の
倍率で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼック
ス500 にて、少なくとも100 個の粒子面積円相当径Ｘｊ
を求め、その平均値を持って平均粒径（Ｘ）を表す。

【００３２】２）粒子の分散効果 粒子を溶融ポリマーに混合した混合物を、常法によりダ
イから押出し、急冷して厚さ15μｍの非晶性フイルムを
成形する。このフイルムを透過光下で顕微鏡観察し、２
個以上の一次粒子が凝集している二次粒子も、単一粒子
も全て一個の粒子とみなして100 個の粒子を無秩序に選
び、その中に占める単一粒子の個数を持って表す。

【００３３】３）多孔体の平均空孔径 ASTM-E-128-61 を参考規格とする測定法で、配管の一端
が空気供給源に至り、他端はラッパ状の開放端であっ
て、この開放口を上にして容器の底部に固定してある装
置で、開放口に非測定物の多孔体の板を隙間の無いよう
に取付ける。容器にイソプロピルアルコールの液面が多
孔体上15mmとなるように入れ、25℃に調整する。

【００３４】次いで配管内の空気圧を徐々に増加し、多
孔体から気泡が出始めて更に空気量を増すと、空気量の
変化率がほぼ一定となる。この時の空気圧を流量ゼロに
外挿した時の値を交点バブルポイント圧Ｐ（mmＨ₂ Ｏ）
とし、多孔体の平均空孔径Ｄ（μｍ）は次式で求める。

【００３５】

【数１】Ｄ＝3700／Ｐ

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００３７】［実施例１］平均粒径 0.6μm のシリコー
ン樹脂製粒子を、1000倍重量のポリエチレン-2，6-ナフ
タレートペレットに均一に固体混合してから、単軸押出
機に投入し溶融混合の後、第１段目は平均空孔径が25μ
ｍの金属繊維の不織布状多孔体（ディスク型ポリマーフ
ィルター）に導き、次いで第２段目は平均空孔径が同等
の25μｍ金属粒子焼結多孔体（ディスク型ポリマーフィ
ルター）に通して、ダイからシート状に押出し急冷して
厚さ15μｍのフイルムを得た。この評価結果は表１に示
すとおりで、後述の比較例１、２に比べて、分散効果が
改善されている。

【００３８】［比較例１］実施例１に於いて、多孔体が
第１段目第２段目共に同一で、平均空孔径が25μｍの金
属繊維の不織布状多孔体であることのみ変更して、同様
に製膜し評価した。この結果は表１に示すとおりであ
る。

【００３９】［比較例２］実施例１に於いて、多孔体が
第１段目、第２段目共に同一で、平均空孔径が25μｍの
粒子焼結多孔体であることのみ変更して、同様に製膜し
評価した。この結果は表１に示すとおりである。

【００４０】

【表１】

【００４１】［実施例２］平均粒径1.2 μm の球状シリ
カ粒子を、500 倍重量のポリエチレンテレフタレートペ
レットに均一に固体混合してから単軸押出機に投入し、
溶融混合の後下記の構成に成る２層積層型の多孔体に通
して、実施例１と同様に製膜し分散効果を評価した。こ
の結果は表２に示すとおりで、後述の比較例３に比べ
て、分散効果が改善されている。

【００４２】なお、多孔体の構成は次のとおりである。 ポリマー流れの上流側：平均空孔径が34μｍの金属繊維
の不織布状多孔体。 ポリマー流れの下流側：平均空孔径が34μｍ、厚さ1.8m
m の金属粒子焼結多孔体。

【００４３】［比較例３］実施例２に於いて多孔体が金
属粒子焼結の単層型であるが、その原料である金属粒子
の形状、焼結条件等は実施例２と同一で、厚さが3.6mm
の多孔体であることのみ変更して、同様に製膜し評価し
た。この結果は表２に示すとおりである。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】ポリマーと粒子の予備混合体を、繊維の
不織布状多孔体と粒子焼結多孔体とを含む少くとも２種
類の多孔体に通すことにより、粒子の分散性に優れたポ
リマーを得ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が0.05〜5 μｍの不活性固体粒
   子0.005 〜４重量％（ポリマーに対し）と溶融ポリマー
   を押出機で予備混合し、次いで得られた予備混合物を、
   金属繊維の不織布状焼結多孔体と金属粒子焼結多孔体と
   を含む少くとも２種類の多孔体中を通過させて、該粒子
   を均一に分散させることを特徴とする粒子をポリマーに
   均一に分散させる方法。