JPH07149949A - デンプン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 デンプンに対する熱可塑性樹脂の混合割合が
従来より少なく、強度特性に優れた生分解性プラスチッ
クを与える熱可塑性および成形性の良好なデンプン含有
樹脂組成物を提供すること。 【構成】 デンプンと、デンプン１００重量部に対し
て、水１５〜１００重量部およびポリアルキレンオキシ
ド変性物２０〜２００重量部とを混練して得られる、ポ
リアルキレンオキシド変性物中に糊化状態のデンプンが
均一に分散した混合物であるデンプン含有樹脂組成物。 【効果】 熱可塑性樹脂中に糊化状態のデンプンが均一
に分散しているので、熱可塑性および成形性の良好な樹
脂組成物が得られる。このデンプン含有樹脂組成物は、
強度特性に優れた生分解性プラスチックとしても使用可
能であり、ポリアルキレンオキシド変性物が水によって
膨潤し、デンプンの生分解速度を高めるので、比較的多
量の水が存在する条件下で速やかに生分解される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、植物性高分子材料であ
るデンプンを含有する樹脂組成物に関し、さらに詳しく
は、熱可塑性樹脂中にデンプンを均一に分散させたデン
プン含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】植物性炭化水素であるデンプンは、熱可
塑性を有しないので、それ自体では、射出成形、押出成
形、吹込成形などの方法で成形することはできないが、
自然分解性を有する植物性高分子原料であることから、
石油や石炭などの化石原料から化学合成によって得られ
るポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物などの熱可塑性樹脂に混合して、いわゆる崩壊性プラ
スチックあるいは生分解性プラスチックの一成分として
利用することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性樹脂はデンプンとの相溶性が悪いので、充分な強度特
性を有する成形品を得るためには、デンプン１００重量
部に対して、通常、熱可塑性樹脂２００〜３００重量部
を添加混合しなければならず、多量の熱可塑性樹脂を必
要とするという問題点がある。

【０００４】本発明の目的は、デンプンに対する熱可塑
性樹脂の混合割合が従来より少なく、強度特性に優れた
生分解性プラスチックを与える熱可塑性および成形性の
良好なデンプン含有樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる状況に鑑み、本発
明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行っ
た。その結果、デンプンとポリアルキレンオキシド変性
物とを水の存在下で混練して得られる樹脂組成物が良好
な熱可塑性および成形性を有し、強度特性に優れた生分
解性プラスチックを与えることを見い出し、本発明に至
った。

【０００６】すなわち、本発明は、デンプンと、デンプ
ン１００重量部に対して、水１５〜１００重量部および
ポリアルキレンオキシド変性物２０〜２００重量部とを
混練して得られる、ポリアルキレンオキシド変性物中に
糊化状態のデンプンが均一に分散した混合物であるデン
プン含有樹脂組成物を提供する。

【０００７】本発明で用いるデンプンは、通常、米、
麦、トウモロコシ、馬鈴薯、サツマイモなどの植物材料
から抽出された、数百個〜数万個のブドウ糖が鎖状また
は房状に連なった高分子物質であるが、その他、酸分解
デンプン、酸化デンプンあるいはカルボキシメチルデン
プン、ヒドロキシアルキルデンプン、カチオン化デンプ
ンなどのエーテル化デンプン、酢酸デンプン、リン酸デ
ンプンなどのエステル化デンプン、さらにはポリアクリ
ル酸、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアク
リロニトリルなどをグラフトしたグラフト化デンプンな
ど、いわゆる化工デンプンと称されるデンプン類も用い
られる。

【０００８】本発明で用いるポリアルキレンオキシド変
性物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドをポリ
イソシアネートと反応させて得られる反応生成物や、ポ
リアルキレンオキシドおよびジオールをポリイソシアネ
ートと反応させて得られる反応生成物などが挙げられ
る。ポリアルキレンオキシド変性物は、デンプン１００
重量部に対して、２０〜２００重量部の割合で用いられ
る。使用量が２０重量部未満であると、成形性が悪くな
り、充分な強度の成形品が得られ難い。逆に、２００重
量部を超える使用量で用いても、それに見合う効果が得
られず経済的に有利でない。

【０００９】ポリアルキレンオキシド変性物を得るのに
用いるポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン
オキシド−プロピレンオキシド共重合体、ポリブチレン
オキシドなどが挙げられる。これらのポリアルキレンオ
キシドは、単独または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。好ましくは、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシド共重合体、またはこれらの混合物が用いられる。

【００１０】ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量
は、１,０００〜１０万の範囲内であることが好まし
い。ポリアルキレンオキシドの重量平均分子量が１,０
００未満であると、ポリイソシアネートと反応させて得
られるポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が極端
に高くなり、デンプンとの混練性が悪くなる。逆に、重
量平均分子量が１０万を超えると、ポリアルキレンオキ
シド変性物の架橋密度が低くなり、熱可塑性も乏しくな
る。それゆえ、該変性物を用いた樹脂組成物を成形して
も、充分な強度を有する成形品は得られない。

【００１１】ポリアルキレンオキシドと反応させるポリ
イソシアネートとしては、同一分子内にイソシアネート
基（−ＮＣＯ基）を２個以上有する有機化合物が用いら
れる。その具体例としては、４,４'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１,８−ジメチルベンゾール−２,４−ジイソ
シアネート、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ＴＤＩの３量体、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、トリメチロールプロパンなどのポリオール
にその活性水素の数に対応するモル数のジイソシアネー
トを反応させて得られるウレタンイソシアネート化合
物、ポリイソシアネートアダクトなどが挙げられる。好
ましくは、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,４
−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などが用いられ
る。

【００１２】ポリアルキレンオキシド変性物としては、
例えば、ポリアルキレンオキシドとポリイソシアネート
との反応生成物を用いるが、架橋反応時に、１分子あた
り水酸基（−ＯＨ基）を２個以上含むポリオール、特に
ジオールを、ポリアルキレンオキシドに添加してポリイ
ソシアネートと反応させれば、溶融粘度の低いポリアル
キレンオキシド変性物が得られ、これを用いることによ
って樹脂組成物の成形性が向上する。添加し得るジオー
ルとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,
３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−
ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレン
グリコール、グリセリルモノアセテート、グリセリルモ
ノブチレート、１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナ
ンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。好ま
しくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,９−ノナンジオールなどが用いられる。なお、１分
子あたり水酸基を３個以上含むポリオールを使用すると
よい場合もある。

【００１３】ポリアルキレンオキシドおよびポリイソシ
アネートの混合割合は、ポリアルキレンオキシドが有す
る末端水酸基の数に対する、ポリイソシアネートが有す
るイソシアネート基の数の比率（すなわち、−ＮＣＯ基
／−ＯＨ基；以下、Ｒ値という）が０.３〜３.０の範囲
内、好ましくは０.４〜２.５の範囲内になるように選択
される。Ｒ値が０.３未満であると、ポリアルキレンオ
キシド変性物の架橋密度が低くなり、該変性物を用いた
樹脂組成物を成形しても、充分な強度を有する成形品は
得られない。逆に、Ｒ値が３.０を超えると、ポリアル
キレンオキシド変性物の架橋密度が高くなると共に、溶
融粘度が高くなり、デンプンとの混練性が悪くなる。な
お、ジオールを添加する場合には、それが有する水酸基
の数を、ポリアルキレンオキシドが有する末端水酸基の
数に加えて計算する。また、ポリアルキレンオキシドの
モル数は、重量を平均分子量で割ることにより求めるも
のとする。

【００１４】ポリイソシアネートの使用量は、その種類
や反応条件などによって異なるが、一般に、ポリアルキ
レンオキシド１００重量部に対して、０.５〜８０重量
部、好ましくは１〜５０重量部の範囲内である。使用量
が０.５重量部未満であると、ポリアルキレンオキシド
変性物の架橋密度が低くなり、該変性物を用いた樹脂組
成物をフィルムなどに成形したとき充分な強度が得られ
ない。逆に、８０重量部を超えると、ポリアルキレンオ
キシド変性物の溶融粘度が高くなりすぎ、高い成形温度
が必要になるなど、樹脂組成物の成形性が劣化する。

【００１５】ポリアルキレンオキシドと、必要により添
加するジオールを、ポリイソシアネートと反応させる方
法としては、ポリアルキレンオキシドおよびジオールを
適当な溶媒に溶解した溶液状態で反応させる方法が一般
的である。しかしながら、分散状態で反応させる方法
や、粉末または固体状態で両者を均一に混合した後、所
定温度に加熱して反応させることもできる。

【００１６】反応温度は、通常、５０〜１２０℃であ
る。なお、この反応系にトリエチルアミン、トリエタノ
ールアミン、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズア
セテート、トリエチレンジアミンなどを少量添加するこ
とによって、反応を促進させることができる。

【００１７】本発明で用いるポリアルキレンオキシド変
性物は、上記の方法により得られる測定温度１７０℃、
荷重５０kg／cm²における溶融粘度が１,０００〜６０万
ポイズのものが好適に用いられる。この溶融粘度は、デ
ンプンとの相溶性や、樹脂組成物から得られる成形品の
強度に影響を与える。溶融粘度が１,０００ポイズ未満
であると、充分な強度を有する成形品を得るのが困難で
ある。逆に、６０万ポイズを超えると、デンプンとの混
練時の粘度が高くなりすぎ、混練性が悪くなる。

【００１８】本発明のデンプン含有樹脂組成物は、デン
プンを水およびポリアルキレンオキシド変性物と所定温
度で混練して製造されるので、デンプンが水によって糊
化し、熱可塑性樹脂であるポリアルキレンオキシド変性
物中に糊化状態のデンプンが均一に分散した混合物とな
る。デンプンの糊化に必要な水量は、デンプンとポリア
ルキレンオキシド変性物との混合割合によって異なり、
広範囲にわたって選択可能であるが、通常、デンプン１
００重量部に対して、１５〜１００重量部が適当であ
る。水量が１５重量部未満であると、デンプンが均一に
糊化しにくい。糊化が部分的に不充分であると、樹脂組
成物から得られる成形品の強度が不足したり、場合によ
っては熱可塑性の乏しさから成形品自体を得ることが困
難になるなどの不都合が生じる。逆に、１００重量部を
超えると、デンプンは糊化するが、得られた成形品の強
度が弱く、用途が限定されるという問題がある。

【００１９】デンプン、水およびポリアルキレンオキシ
ド変性物の混練は、多軸ロール、バンバリーミキサー、
一軸あるいは多軸スクリューミキサーを用いて、５０〜
１２０℃で行う。混練温度が５０℃未満では、デンプン
が水に溶解せず、小粒子状の懸濁液しか得られないばか
りでなく、ポリアルキレンオキシド変性物が軟化せず、
混練が困難となる。１２０℃を越えると、混練時間にも
よるが、系内に存在する水によって、デンプンの分解が
起こる。一般的な混練順序としては、予め所定量のデン
プンと水とを５０℃以下の温度で混合したものを用意
し、これを５０〜１２０℃で加熱溶融したポリアルキレ
ンオキシド変性物に添加し、デンプンを糊化しながら、
５０〜１２０℃で混練していく。しかしながら、特に、
この手順に限定されるわけではなく、結果的に、デンプ
ン、水およびポリアルキレンオキシド変性物の三成分が
所定の割合で均一に混練され、ポリアルキレンオキシド
変性物中に糊化状態のデンプンが均一に分散すればよ
い。混練を高い温度で長時間行う場合、添加した所定量
の水が混練中に蒸発してしまい、デンプンが糊化できな
くなることがあるので注意を要する。

【００２０】また、デンプン、水およびポリアルキレン
オキシド変性物の三成分に加えて、ソルビトール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ンなどの可塑剤や、尿素類などの添加物を添加すること
によって、混練を容易にしたり、樹脂組成物から得られ
る成形品の表面潤滑性を向上させることもできる。

【００２１】本発明のデンプン含有樹脂組成物は、ポリ
アルキレンオキシド変性物中に糊化状態のデンプンが均
一に分散しているので、熱可塑性および成形性が良好で
あり、射出成形、押出成形、吸込成形などの方法で成形
することができる。そして、繊維、フィルム、シートな
どの成形品に加工すれば、引張強度や伸度などの強度特
性に優れた成形品が得られる。

【００２２】また、本発明のデンプン含有樹脂組成物
は、自然分解性を有する植物高分子原料であるデンプン
を含有することから、特に、生分解性プラスチックとし
て有用である。このような生分解性プラスチックから得
られるフィルム、シートなどの成形品を、比較的多量の
水が存在する条件下、例えば水中あるいは土壌中に廃棄
すると、まず該プラスチック中のポリアルキレンオキシ
ド変性物が水によって膨潤し、生分解を起こす細菌類が
生息しやすい雰囲気を作ったり、該プラスチック内に空
隙が生じ、細菌類が生息する空間が増大するので、澱粉
の生分解が速やかに進行するものと推定される。また、
たとえプラスチックの生分解までには至らなくとも、本
発明のデンプン含有樹脂組成物を用いて製造されたフィ
ルム、シートなどの成形品中のポリアルキレンオキシド
変性物が水によって膨潤することにより、フィルム、シ
ートなどの成形品が破断、場合によっては粒状にまで崩
壊し、嵩が小さくなるので、生分解速度を早めることが
できる。

【００２３】さらに、本発明のデンプン含有樹脂組成物
は、各種プラスチック類、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルなど
の疎水性樹脂に混入することによって、該疎水性樹脂に
吸水性や吸湿性を付与したり、帯電防止性を付与したり
することもできる。さらに、水性インキなどを用いた印
刷方法、例えばグラビア印刷やフレキソ印刷などの印刷
特性を改良するために使用することもできる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２５】なお、各製造例で得られたポリアルキレン
オキシド変性物の溶融粘度と、各実施例で得られたデン
プン含有樹脂組成物を成形したシートの強度特性とは、
それぞれ以下の方法に従って測定した。

【００２６】（溶融粘度の測定）ポリアルキレンオキシ
ド変性物１.５ｇを測定試料とし、フローテスター（島
津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、加重５０kg
／cm²、測定温度１７０℃、ダイ直径１mm、ダイ長さ１m
mの条件下で溶融粘度を測定した。

【００２７】（強度特性の測定）強度特性として、引張
強度（kg／cm²）および伸度（％）を、ＪＩＳ Ｋ７１
１３に準じて測定した。

【００２８】製造例１ 冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、ポリエチレンオキシド
（重量平均分子量２０,０００）２００ｇおよびトルエ
ン１,１００mlを仕込み、水分を除去するために、トル
エン４００mlを留去した。次いで、４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート６.２ｇおよびトリエチルアミ
ン０.４ｇを添加し、８０℃で３時間反応させた。反応
完了後、この溶液を、別の容器に入れた６リットルのヘ
キサン中に投入したところ、樹脂沈澱物が得られた。こ
の沈澱物を減圧濾過した後、減圧下で乾燥することによ
って、粉末状のポリエチレンオキシド変性物２０１ｇを
得た。得られた変性物の測定温度１７０℃、加重５０kg
／cm²における溶融粘度は５０万ポイズであった。

【００２９】製造例２ 冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、ポリエチレンオキシド
（重量平均分子量２０,０００）２００ｇおよびトルエ
ン１,１００mlを仕込んだ後、水分を除去するために、
トルエン４００mlを留去した。次いで、４,４'−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート６.２ｇ、１,４−ブタンジ
オール１.４４ｇおよびトリエチレンジアミン０.０４６
ｇを添加し、１１０℃で３時間反応させた。反応完了
後、この溶液にヘキサン３５０mlを添加し、室温まで冷
却したところ、樹脂沈澱物が得られた。この沈澱物を減
圧濾過した後、減圧下で乾燥することによって、粉末状
のポリエチレンオキシド変性物２０３ｇを得た。得られ
た変性物の測定温度１７０℃、加重５０kg／cm²におけ
る溶融粘度は５万ポイズであった。

【００３０】製造例３ ポリエチレンオキシドに代えてエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体（エチレンオキシド部８０重量
％、プロピレンオキシド部２０重量％、重量平均分子量
１５,０００）を用いたこと以外は製造例２と同様にし
て、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体変
性物２０１ｇを得た。得られた変性物の測定温度１７０
℃、加重５０kg／cm²における溶融粘度は２万ポイズで
あった。

【００３１】製造例４ ポリエチレンオキシドに代えてポリプロピレンオキシド
（重量平均分子量６,０００）を用い、１,４−ブタンジ
オールに代えてプロピレングリコールを用いたこと以外
は製造例２と同様にして、ポリプロピレンオキシド変性
物１９８ｇを得た。得られた変性物の測定温度１７０
℃、加重５０kg／cm²における溶融粘度は８,０００ポイ
ズであった。

【００３２】実施例１ 酸化デンプン１００ｇおよび水３０ｇを、室温下、ミキ
サーによって充分に混合した。他方、９０℃まで昇温し
た２軸ロールに製造例１で得たポリエチレンオキシド変
性物１００ｇを投入してシート化したものに、先に用意
した酸化デンプン／水混合物１３０ｇを１０分間にわた
って徐々に添加した。さらに５分間混練を続けることに
よって、デンプン含有樹脂組成物２４０ｇを得た。こう
して得られた樹脂組成物を、厚み２mm、１０cm角のスペ
ーサーを使用し加圧プレスを用いて１３０℃で成形して
シートを得た。このシートは透明であり、その表面は潤
滑性に富む美しいものであった。該シートの強度特性
は、引張強度が７０kg／cm²であり、伸度は１５％であ
った。また、厚さ２mm、１０cm角のシートを、土壌中表
層下約１０cmに埋めて、その生分解性を外観の目視によ
り観察したところ、３ケ月後には損傷の程度がシートの
８０％以上に及んでおり、原形を留めない程度までに分
解していた。

【００３３】実施例２〜４ 製造例２〜４で得たポリアルキレンオキシド変性物を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、各種のデンプン
含有樹脂組成物を得た。また、実施例１と同様にして、
シートを作成した。得られたシートは、いずれも透明で
あり、その表面は潤滑性に富む美しいものであった。シ
ートの強度特性を表１に示す。

【００３４】実施例５〜９ 表１に記載のデンプン、ポリアルキレンオキシド変性物
および添加物を用い、表１に記載の混合割合とすること
以外は実施例１と同様にして、各種のデンプン含有樹脂
組成物を得た。また、実施例１と同様にして、シートを
作成し、その強度特性を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性樹脂中に糊化
状態のデンプンが均一に分散しているので、熱可塑性お
よび成形性の良好な樹脂組成物が得られる。このデンプ
ン含有樹脂組成物は、射出成形、押出成形、吸込成形な
どの方法で成形することができ、また、強度特性に優れ
た生分解性プラスチックとしても使用可能であり、ポリ
アルキレンオキシド変性物が水によって膨潤し、デンプ
ンの生分解速度を高めるので、比較的多量の水が存在す
る条件下で速やかに生分解される。さらに、繊維、フィ
ルム、シートなどの成形品に加工すれば、引張強度や伸
度などの強度特性に優れた成形品を与え、これら成形品
は包装材料、家庭用品、農園芸用材料などの多分野で好
適に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上山 弘之 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デンプンと、デンプン１００重量部に対
   して、水１５〜１００重量部およびポリアルキレンオキ
   シド変性物２０〜２００重量部とを混練して得られる、
   ポリアルキレンオキシド変性物中に糊化したデンプンが
   均一に分散した混合物であることを特徴とするデンプン
   含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリ
   アルキレンオキシドをポリイソシアネートと反応させて
   得られる反応生成物である請求項１記載のデンプン含有
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリアルキレンオキシド変性物が、ポリ
   アルキレンオキシドおよびジオールをポリイソシアネー
   トと反応させて得られる反応生成物である請求項１記載
   のデンプン含有樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレ
   ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物
   およびエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体
   からなる群から選択された少なくとも１種である請求項
   ２記載のデンプン含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】 混練を５０〜１２０℃で行う請求項１記
   載のデンプン含有樹脂組成物。