JPH07149669A - 塩素化副生成物および廃棄物の有用な物質への変換法 - Google Patents

塩素化副生成物および廃棄物の有用な物質への変換法

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JPH07149669A
JPH07149669A JP6195311A JP19531194A JPH07149669A JP H07149669 A JPH07149669 A JP H07149669A JP 6195311 A JP6195311 A JP 6195311A JP 19531194 A JP19531194 A JP 19531194A JP H07149669 A JPH07149669 A JP H07149669A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩素化炭化水素を、より塩素化されていない
生成物に変換する方法、およびこのような方法に使用さ
れる触媒を提供する。 【構成】 本発明の方法は、２個以上の塩素を含む塩素
化炭化水素フィードストックを、より塩素化されていな
い炭化水素を含む反応生成物に変換する方法であって、
担体上において、本質的に、元素または化合物の形での
活性な水素添加性金属成分および元素または化合物の形
での表面偏析性金属成分からなる担持された触媒の存在
下で、気相中において、塩素化炭化水素フィードストッ
クが水素と反応することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、一般に、塩素化炭化水素を、よ
り塩素化されていない生成物に変換する方法、およびこ
のような方法に使用される触媒に関する。
【０００２】欧州特許出願ＥＰ−０４９６４４６Ａは、
炭素担体上に銅および第ＶＩＩＩ族または貴金属（パラ
ジウムおよび白金が好ましい）を含む触媒により、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
からのクロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロ
エチレン製造を記載している。数種の出版物はその変換
を記載しており、同一または異なる触媒を記載している
（例えば、ＥＰ０２５３４１０Ｂ、ＥＰ０３５５９０７
Ｂ、およびＥＰ０４５９４６３Ａを参照されたい。）。
しかし、これらの出版物のいずれも、他のハロゲン化フ
ィードストックは、よりハロゲン化していない、そし
て、より有用であり、またはより販売されうる物質に適
切に触媒的に変換されうるということを記載または示唆
しておらず、特に、これらの文献のいずれも、その中に
記載された触媒がフルオロカーボン技術の以外で有用で
ありうることを記載していない。
【０００３】クロロフルオロカーボンフィードストック
を除いた塩素化炭化水素の分類（そしてそれを以下で単
純化のために総括的に塩素化炭化水素と呼ぶ。）に関し
て開発の別のコースが起こったようである。
【０００４】このような塩素化炭化水素フィードストッ
クに関して、塩素化アルカンフィードストックの、より
塩素化されていないアルケン生成物への変換に関する多
くの文献が見つけられうる。例えば、ＥＰ０１５６６５
は、シリカまたはアルミナ担体上の貴金属塩化物、アル
カリ金属塩化物、塩化鉄および任意に塩化銅を含む触媒
による１，１，２−トリクロロエタンのエチレンもしく
はビニルクロリドへの気相変換を記載している。ＥＰ０
１５６６５に引用された、より以前の日本公開特許公報
ＪＰ７７／３１００５は、同一の全プロセスに関する
が、担体上の塩化パラジウム、塩化銅およびアルカリ金
属塩化物の触媒を用いる。
【０００５】ＭｃＣｌｕｒｅらの米国特許第２，８８
６，６０５号は、多孔質活性アルミナ触媒上のハロゲン
化第一銅により、塩素または臭素のいずれか、または両
方を含むハロ炭化水素の塩素または臭素含有率を減じる
ための気相法を記載している。詳細には、１，２−ジク
ロロプロパンをプロピレンおよび塩化水素に変換させる
方法、ペルクロロエチレンをトリクロロエチレンに変換
させる方法、および１，１，２−トリクロロエタンをビ
ニルクロリドに変換させる方法が考えられる。
【０００６】Ｓｃｈａｒｆｅの英国特許ＧＢ１，４０
０，５２９号は、ロジウム含有触媒により、気相中で副
生物および廃棄物の「炭化水素塩化物」を「塩素を含ま
ない炭化水素」に変換する方法に広く関し、詳細には、
１，２−ジクロロプロパンのプロパンへの変換、およ
び、クロロプロパンのプロピレンへの変換を記載してい
る。ロジウムと他の金属もしくは金属化合物との組み合
わせは考えられ、示された金属または金属化合物は、パ
ラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、金、バナジウム、クロム、モリブデ
ンもしくはタングステン、並びに、アルカリ金属および
アルカリ土類金属の塩、水酸化物、酸化物もしくはカル
ボン酸塩を含む。
【０００７】より最近には、日本公開特許公報ＪＰ−５
−３２００７６号（公開）は、一般的には「ポリ塩素化
アルカン」の還元であるが、より詳細には、四塩化炭
素、クロロホルム、メチレンクロリド、ヘキサクロロエ
タンまたはジクロロプロパンの還元のための液相法を記
載している。開示の方法によると、所定のポリ塩素化ア
ルカンは、主成分が８、９または１０族の元素（即ち、
本発明の用語において第ＶＩＩＩ族元素）であって、詳
細には１種以上の「白金族元素」、例えば、白金、パラ
ジウム、ルテニウムおよびロジウムである固定床還元触
媒の存在下で水素と反応する。「触媒性能を妨害しない
かぎりは」これら以外の元素も考えられる。１１元素族
の銅、銀および金は、このような他の元素の代表として
特に述べられている。気相法（恐らく、以前から知られ
る気相法）は高速の奪活性および所望の生成物の低い収
率に関連していると言われる。
【０００８】１，２−ジクロロプロパン（以下、ＰＤ
Ｃ）の、より飽和されていない、塩素化されていないプ
ロピレンへの変換を詳細に記載している。
【０００９】英国特許出願公開第２３５，６３０Ａ１号
において、例えば、ＰＤＣは、１７０℃〜４５０℃の範
囲の温度での触媒気相反応においてプロピレンに変換す
る。この触媒は、酸化鉄および／または酸化鉄無水物の
懸濁液により処理され、そして８０℃〜２００℃の範囲
の温度で乾燥した活性炭として記載されている。
【００１０】本公報に記載の他の方法は、水素およびロ
ジウム触媒の存在下でのＰＤＣのプロピレンへの変換
（好ましくは１８０℃〜２５０℃）、常温での純粋チタ
ン触媒の存在下でのＰＤＣからプロピレンおよびクロロ
プロピレンの混合物（９：１）への脱塩素化、並びに、
硫酸ナトリウムおよび相間移動触媒による塩素化炭化水
素のアルキレンへの還元脱ハロゲン化を含む。硫黄およ
び燐含有オレフィン化剤の影響下でのハロゲン化ホスホ
ネートエステルからのアルキレンの製造も記載されてい
る。
【００１１】更に、他の文献は上記の１，２−ジクロロ
プロパンのような塩素化アルカンフィードストックの、
より塩素化されていない対応する塩素化アルカンへの変
換を含む。Ｓｈａｒｆｅの上記の英国特許第１，４０
０，５２９号は代表的であり、上記に要約された。
【００１２】Ｋａｌｎｅｓらの米国特許第４，８１８，
３６８号、Ｋａｌｎｅｓらの米国特許第４，８９９，０
０１号、およびＪａｍｅｓ，Ｊｒ．らの米国特許第５，
０１３，４２４号は、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金
属（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ
ｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｋｏｋｉｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ
ＵＳＡによりカタログ番号第Ｓ−１８８０６号（１９
７９）として出版の元素周期表による、これらの公報に
ついて用いられた族指定法であって、本明細書中、以下
で用いられる。）の組み合わせを含む水素添加性金属も
しくは混合水素添加性金属触媒の存在下でのハロゲン化
炭化水素の水素化のための気相法の記載に親密に関係す
る。これらの特許において、「水素化」は、脱ハロゲン
化およびオレフィン飽和並びに他のプロセス、例えば、
脱硫、脱硝、酸素化変換およびハイドロクラッキングを
含むと考えられる。
【００１３】これらの種々の文献の各々に共通の目的
は、別の有用なプロセスの副生成物または廃棄物として
形成されうる塩素化炭化水素フィードストックの、より
直接的に有用であり、または、より販売可能な生成物へ
の変換である。主要な例は、１，２−ジクロロプロパ
ン、即ち、ＰＤＣ（プロピレンオキシドを製造するため
のクロロヒドリンプロセスの重要な副生成物）を、プロ
ピレンオキシド製造のためのクロロヒドリンプロセスへ
のリサイクルのための、アリルクロリドの製造での使用
のための、または他の用途および利益のためのプロピレ
ンへの変換である。
【００１４】出願人の発明の方法は、同様の目的であ
り、そして、種々の望ましくない塩素化炭化水素フィー
ドストックを、商業的に実質的価値のある比率で、対応
する、より塩素化されていない生成物へ触媒変換させる
こと（即ち、少なくとも１０％であるが、より好ましく
は少なくとも２０％であり、最も好ましくは少なくとも
３０％である所定の生成物の収率（対応する、より塩素
化されていない生成物への選択率を、塩化水素および水
素を含まないものを基準とする変換率により積算するこ
と、として定義される））を提供し、ここで、２個以上
の塩素を含む塩素化炭化水素フィードストックは、本質
的に（好ましくは完全に）、表面偏析された金属成分を
含む元素もしくは化合物の形、並びに、元素もしくは化
合物の形で活性水素添加性金属成分からなる担持された
触媒の存在下で気相中で水素と反応する。望ましい生成
物は、その後、望ましくない生成物から従来のように分
離され、従来の公知の方法で適切な用途または販売のた
めの条件に保存されるように更に加工されうる。
【００１５】端的に述べると、これらの触媒による３種
の反応が考えられる。 （ａ）２個以上の塩素を含む塩素化アルカンの、商業的
に実質的価値のある比率での、対応する、より塩素化さ
れていないアルカンを含む反応生成物への変換、例え
ば、１，２−ジクロロプロパン（即ち、ＰＤＣ）のプロ
パンへの変換； （ｂ）２個以上の塩素を含む塩素化アルケンの、対応す
る、より塩素化されていないアルカンへの変換、例え
ば、トリクロロエチレンのエタンへの変換、および、 （ｃ）２個以上の塩素を含む塩素化アルカンの、対応す
る、より塩素化されていないアルケンを含む反応生成物
への変換、例えば、ＰＤＣのプロピレンへの変換
【００１６】上記に提供した反応分類（ａ）から（ｃ）
から明らかなように、「より塩素化されていない」と
は、依然として塩素化されている炭化水素、並びに、そ
れに結合する塩素が残っていない炭化水素を含む。
【００１７】このように、本発明は、種々の一連の可能
な塩素化炭化水素出発材料の、同一または異なる程度の
飽和度のより塩素化されていない反応生成物を含め、対
応する、より塩素化されていない炭化水素反応生成物へ
の触媒変換を含む。好ましい用途は、塩素化アルカンフ
ィードストックの、対応する、より塩素化されていない
アルケンへの変換である。好ましい塩素化アルカンフィ
ードストックおよびそれらの対応する、好ましい、より
塩素化されていないアルケン生成物の例は、ＰＤＣおよ
びプロピレン；１，２，３−トリクロロプロパンおよび
アリルクロリド、プロピレン；１，１，１，２−テトラ
クロロエタンからビニリデンクロリドおよびエチレン；
並びに、１，１，２−トリクロロエタンおよびビニルク
ロリドを含む。
【００１８】触媒合金の表面偏析の原理および理論、並
びにこのような合金の偏析を決定するために用いられう
る実験的方法は、例えば、Applied Spectroscopy Revie
ws,Vol.19, pp.1〜25のHedge およびShinhaの"ESCA Stu
dy of Metals and Alloys"に示されるように、当業界に
知られる。従来の実験観測を基礎に、一般則は、バイメ
タル合金に関して、より低い昇華熱およびより大きい原
子半径を有する金属が、バルクと比較して合金の表面上
に優先的に偏析するであろうということは引用公報に表
現されている。三元系の表面偏析挙動、並びに、外部剤
/ 触媒環境および処理の効果も議論されている。
【００１９】出願人は、本発明により、実質的に水素添
加性金属成分および表面偏析性金属成分からなる触媒
は、上記のカテゴリー（ａ）から（ｃ）において、種々
のフィードストックおよび方法に有効に用いられること
ができ、且つ、所定の、より塩素化されていない生成物
の、より望ましくないこのような生成物に対する触媒の
選択率は、所定の環境および用途において選択された水
素添加性金属成分および選択された表面偏析性金属成分
の表面偏析傾向の知見を通して制御されることができる
ことを発見した。
【００２０】より詳細に、そして、例として、出願人
は、本質的に、より好ましくは完全に活性水素添加性金
属（例えば、上記に引用された周期表の第ＶＩＢ族また
は第ＶＩＩＩ族）および、実験的な表面分析法により決
定された、または水素添加性金属の存在下で優先的に表
面偏析することが事前に知られた第二の金属からなる所
定の好ましい担持されたバイメタル触媒は、２種の金属
の相対濃度により、ＰＤＣのような塩素化アルカンフィ
ードストックをプロパンまたはプロピレンのいずれかに
選択的に変換させうることが判明した。
【００２１】多くの合金の表面偏析挙動は、上記のＨｅ
ｇｄｅおよびＳｉｎｈａの論文を参照して示されるよう
に、既に研究され、そして報告された。しかし、長期間
で、本発明の方法での使用に好ましい触媒は、本質的
に、元素または化合物の形での１種以上の活性な第ＶＩ
ＩＩ族水素添加性金属、および、１種以上の選択された
第ＶＩＩＩ族金属との組み合わせで表面偏析するであろ
う元素または化合物の形での１種以上の金属からなる。
表面偏析成分は、好ましくは第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第
ＩＩＩＡ族もしくは第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族もしくは
第ＩＶＢ族、第ＶＡもしくは第ＶＢ族、第ＶＩＡもしく
は第ＶＩＩＡ族、または選択された第ＶＩＩＩ族水素添
加性金属成分とともに表面偏析するであろう残りの第Ｖ
ＩＩＩ族金属（元素または化合物の形で）（上記の族も
Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｋｏｋｉｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｕ
ＳＡによりカタログ番号第Ｓ−１８８０６号（１９７
９）として出版の元素周期表に提供されたものと対応す
る。）から選択されうることが現在考えられる。
【００２２】現在、好ましい触媒は、担体上で、本質的
に、元素または化合物の形での選択された第ＩＢ族表面
偏析性金属成分、および、元素または化合物の形での活
性な第ＶＩＩＩ族水素添加金属成分からなるであろう。
【００２３】より好ましくは、本発明の方法に用いられ
うる触媒は、担体上で、活性な第ＶＩＩＩ族水素添加性
金属とともに、完全に第ＩＢ族表面偏析性金属からなる
であろう。
【００２４】一般に、好ましい第ＶＩＩＩ族および第Ｉ
Ｂ金属の組み合わせは、白金（元素または化合物の形
で）および銅もしくは銀（元素または化合物の形で）を
含み、銅は分類（ｃ）の方法に好ましく、白金／金もし
くは白金／銀（白金／金がより好ましい）は分類（ａ）
および（ｂ）に好ましい。他の第ＶＩＩＩ族および第Ｉ
Ｂ金属は他の態様において含まれることができるが、よ
り好ましくは、所定の触媒における第ＶＩＩＩ族および
第ＩＢ族金属は、一方で、元素または化合物の形で白金
および銅からなり、他方で、白金および金からなるであ
ろう。
【００２５】これらの触媒において、白金または他の選
択された活性第ＶＩＩＩ族水素添加性金属および銅また
は他の選択された第ＩＢ族表面偏析性金属の比率および
量は、触媒の意図された用途および用いられる触媒の製
造法に依存するであろうが、一般には、そしてキャリア
ーの溶液含漬により製造された触媒（より詳細には同時
含漬（coimpregnation) を含む) では、選択された第Ｉ
Ｂ族金属はいずれの場合でも、触媒の０．０１〜２０重
量％であり、白金または他の選択された第ＶＩＩＩ金属
は触媒の０．０１〜５．０重量％（ともに元素基準）を
含みうる。
【００２６】より好ましくは、第ＩＢ族金属は触媒の
０．０５〜１５重量％（元素基準）および第ＶＩＩＩ族
金属は触媒の０．０３〜３．０重量％であろう。最も好
ましくは、第ＩＢ族金属は触媒の０．１〜１０重量％
（元素基準）であり、第ＶＩＩＩ族金属は触媒の０．０
５〜１．０重量％（元素基準）であろう。
【００２７】これらの種々の触媒の各々において、担体
はいかなる公知の従来の不活性担体であることができる
が、好ましくは、シリカまたは炭素であり、炭素が最も
好ましい。炭素は好ましくは高表面積炭素であり、例え
ば、未含漬条件で２００ｍ2／ｇ以上、特には４００ｍ
2 ／ｇ以上、最も特には６００ｍ2 ／ｇ以上の比表面積
を有する炭素である。
【００２８】考えられる種々の方法での使用に良好に適
すると判明した市販の炭素の例は、Calgon Carbon Corp
oration, Pittsburgh,Pa.USAから"BPLF3" で製造される
石炭を基礎とした炭素であり、一般に、１１００ｍ2 ／
ｇ〜１３００ｍ2 ／ｇの比表面積、０．７〜０．８５ｃ
ｍ3 ／ｇの気孔体積率および１２．３〜１４Åの平均気
孔半径を有することを特徴とするであろう。この炭素の
Ｘ線蛍光分析を基礎に、BPLF3 炭素の典型的なバルク組
成( 重量％）は次のようである：珪素、１．５％；アル
ミニウム、１．４％；硫黄、０．７５％；鉄、０．４８
％；カルシウム、０．１７％；カリウム、０．０８６
％；チタン、０．０５９％；マグネシウム、０．０５１
％；塩素、０．０２８％；燐、０．０２６％；バナジウ
ム、０．０１０％；ニッケル、０．００３６％；銅、
０．００３５％；クロム、０．００２８％；およびマン
ガン、０．００１８％（残部は炭素）。
【００２９】他の炭素は、より広い上記の分類（ａ）か
ら（ｃ）の範囲のうちの特定の方法に好ましいであろ
う。例えば、商号ＰＣＢ（１１５０〜１２５０ｍ2 ／ｇ
の比表面積および０．７２ｃｍ3 ／ｇの気孔体積率を有
すると公表されている。）でCalgon Carbon Corporatio
n により製造されるヤシを基礎とする炭素、または、WS
IV特殊炭素１４００ｍ2 ／ｇの比表面積および１．２５
ｃｍ3 ／ｇの気孔体積率を有すると公表され、または報
告されている。）としてCalgon Carbon Corporation に
より製造される木を基礎とする炭素のいずれかは１，
２，３−トリクロロプロパンのプロピレンへの変換に好
ましい。というのは、本方法の用途において、これらの
触媒担体の使用で観測される触媒奪活性は上記のＢＰＬ
Ｆ３と比較して低い速度であるからである。
【００３０】本発明の異なる方法に好ましい反応条件
も、また、例えば、用いられる特定の触媒および特定の
塩素化炭化水素フィードストックに依存するであろう。
【００３１】しかし、一般に、反応圧力は大気圧から１
５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａゲージ）の範囲であり、
温度は１００℃〜３５０℃であり、滞留時間は０．２５
秒〜１８０秒であり、そして水素／塩素化アルカンまた
はアルケンフィード比はモル基準で０．１：１〜１０
０：１の範囲であることができる。
【００３２】より好ましくは、反応圧力は５ｐｓｉｇ
（０．０３ＭＰａゲージ）〜５００ｐｓｉｇ（３．４Ｍ
Ｐａゲージ）の範囲であり、温度は１８０℃〜３００℃
であり、滞留時間は０．５秒〜１２０秒であり、そして
水素／塩素化アルカンまたはアルケンフィード比は０．
５：１〜２０：１であろう。
【００３３】最も好ましくは、これらの気相法におい
て、反応圧力は４０ｐｓｉｇ（０．２８ＭＰａゲージ）
〜３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａゲージ）の範囲であ
り、温度は２００℃〜２６０℃であり、滞留時間は１秒
〜９０秒であり、そして水素／塩素化アルカンまたはア
ルケンフィード比は０．７５：１〜６：１であろう。
【００３４】上記の方法の分類中、２個以上の塩素を含
む塩素化アルカンフィードストックの（商業的に実質的
価値のある比率で）対応する、より塩素化されていない
アルケンを含む反応生成物への変換は特に興味深く、こ
のようなフィードストックの、対応する、全く塩素化さ
れていないアルケンへの変換は更に興味深い。好ましい
例は、商業的に実質的価値のある比率でプロピレンを含
む反応生成物を形成するための１，２−ジクロロプロパ
ン、即ち、ＰＤＣの水素との反応である。
【００３５】この特定の方法において、触媒は、好まし
くは、少なくとも２００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する炭
素担体上に、０．０１〜５．０重量％（元素基準で計算
して）の白金および０．０１〜１５重量％の銅（これも
元素基準で計算して）が担持されたバイメタル白金／銅
触媒である。より好ましくは、触媒は、０．１０〜３．
０重量％の白金および０．０５〜５重量％の銅を含み、
そして、炭素担体は少なくとも５００ｍ2 ／ｇの比表面
積を有する。最も好ましくは、触媒は、０．２０〜１．
０重量％の白金および０．１〜２．０重量％の銅を含
み、そして、炭素担体は少なくとも８００ｍ2 ／ｇの比
表面積を有する。特に好ましい炭素は上記のＢＰＬＦ３
である。
【００３６】好ましくは、この方法（および塩素化アル
カンから、より塩素化されていないアルケンへクラスへ
の他の考えられる方法）のための触媒は、プロパンより
もプロピレンへの初期選択率を向上させるために、そし
て、アリルクロリドプロセスにおいて即座に有用な生成
物ストリームを製造するために（ここで、フィード中の
不純物プロパンは塩素と反応して、アリルクロリドとの
沸点の類似性により分離が困難である１−クロロプロパ
ンを生じる。）、例えば、または、プロピレンオキシド
プロセスにフィードされた、もしくはリサイクルされた
生成物ストリーム中のあらゆるプロパンのプロピレンオ
キシドプロセスでのベントを最小にするために、塩化物
源、例えば、塩化水素への暴露により予備処理されるで
あろう。この点で、含漬され、乾燥させられ、そして水
素下で還元された本発明の触媒は減少したプロパンへの
選択率および増加したプロピレンへの選択率を生じるこ
とが観測された。しかし、初期の塩化物源処理は、それ
ぞれプロピレンオキシドプロセスまたはアリルクロリド
プロセスにおける生成物ストリームの利用において必要
なベント量または下流プロセスを実質的に減じる。
【００３７】塩化物源への暴露により予備処理され、且
つ、還元されなかった、または単に乾燥させられ、そし
てスタートアップされた（そしてスタートアップ時に現
場で塩化水素により本質的に処理された）触媒は、初期
に最も少量のプロパンを製造することが観測されたが、
変換率はかなり低かった。このため、触媒を単に還元す
ること、または、塩化物源予備処理もしくはスタートア
ップ時の現場でのＨＣｌによる処理が有利になるように
触媒を全く還元しないことに対して、所定の触媒を還元
し、且つ、処理する（塩化物源への暴露）ことは一般に
好ましい。
【００３８】本方法の環境において（および更にここに
考えられる種々の方法の各々において）、下記に例示す
るように、コーキングおよび触媒の奪活性を減じるため
にフィード中に塩化水素を用いることも好ましい。好ま
しくは、本発明の方法において経験する変換率損失速度
は０．０３％／時以下であり、特に０．０１％／時以下
である。
【００３９】ＰＤＣのプロピレンへの反応が行われる圧
力は、好ましくは、大気圧から１５００ｐｓｉｇ（１
０．３ＭＰａゲージ）の範囲であり、より好ましくは５
ｐｓｉｇ（０．０３ＭＰａゲージ）〜５００ｐｓｉｇ
（３．４ＭＰａゲージ）であり、最も好ましくは５０ｐ
ｓｉｇ（０．３４ＭＰａゲージ）〜３００ｐｓｉｇ
（２．１ＭＰａゲージ）である。温度は好ましくは１０
０℃〜３５０℃であり、より好ましくは１８０〜３００
℃であり、最も好ましくは２００〜２６０℃であろう。
好ましい滞留時間は０．２５秒〜１８０秒であり、より
好ましくは１．０秒〜２０秒であり、最も好ましくは５
〜１５秒であろう。１，２−ジクロロプロパンに対する
水素のフィード比は、好ましくは（これもまた、モル基
準で）０．１：１〜１００：１であろう。より好ましく
は、ＰＤＣに対する水素のフィード比は０．３：１〜１
０：１であり、最も好ましくは０．５：１〜３：１であ
ろう。好ましくは、本方法は、商業規模で、更に、あら
ゆる未反応ＰＤＣおよび２−クロロプロパン（反応の副
生成物として）を含むリサイクルストリームを含む。し
かし、上記に示唆された製造される２−クロロプロパン
の量は、Ｐｔ／Ｃｕのバイメタル触媒の還元および塩化
物源処理により減じられるであろう。
【００４０】本発明の方法は、種々の塩素化フィードス
トックの取扱および処理、および、特に、塩素化アルカ
ンまたはアルケン副生成物の混合物を含むストリームの
適切な処理に適切であるならば、他の、恐らく、従来の
方法と組合わせられるであろうと当業者は勿論、認識す
るであろう。このように、例えば、塩素化アルカンの、
より塩素化されていない、有用なアルケンに変換する本
発明の方法は塩素化アルカンと塩素化アルケンの混合ス
トリーム内で塩素化アルケンを飽和する先行のプロセ
ス、例えば、上記に引用したＫａｌｎｅｓらの米国特許
第４，８１８，３６８号、Ｋａｌｎｅｓらの第４，８９
９，００１号およびＪａｍｅｓ，Ｊｒらの第５，０１
３，４２４号に開示のタイプの方法とともに用いられう
る。
【００４１】本発明は以下の実施例でより詳細に例示さ
れる。実施例１〜１０において、１，２−ジクロロプロ
パンからの選択された生成物、例えば、プロピレンへの
変換のための多くの触媒製造は評価された。幾つかのパ
ラメーターは、ＰＤＣ変換率（１００−未反応水素およ
び反応により生じた塩化水素を除いた試験反応器エフル
エント中のＰＤＣモル％）、所定の成分への選択率（製
造された成分のモルを変換されたＰＤＣのモルで除算
し、１００を積算）、液時間空間速度（ｈｒ- 1で、１
時間当たりに反応器装置にフィードされる液体体積を反
応器中の触媒体積により除算）、および触媒生産性（用
いられた触媒１ｍ3 当たり、１時間当たり、製造された
プロピレンのｋｇ基準で）を含めて、比較の目的で測定
され、および／または、計算された。
【００４２】実施例１〜１０の各例で、ＰＤＣは、評価
されようとする所定の触媒上に気相で、水素およびＰＤ
Ｃを流すことにより選択された反応生成物に変換され
た。液体ＰＤＣはピストンポンプにより１／１６インチ
（１．６ｍｍ）（Ｏ．Ｄ）のニッケル管を通して、ガラ
スビーズにより充填されたMonel （商標）合金(Hunting
ton Alloys, Inco Alloys International, Inc.)ガスサ
ンプルシリンダー( 特に指示がないかぎり、全ての継手
および管はMonel （商標）合金であった。) に送られ
た。この１／１６インチ管はサンプルシリンダーの中央
に伸びており、サンプルシリンダーは、電気ヒートトレ
ースにより１１０℃の蒸発温度に加熱されていた。サン
プルシリンダーの表面温度をモニターするために熱電対
が用いられた。
【００４３】水素フィード流は予備検量された質量流量
コントローラーにより制御された。水素の望ましい流れ
は加熱されたサンプルシリンダーを通して通過し、ここ
で、気相のＰＤＣおよび水素の混合が起こった。この混
合ガスは、その後、セラミックライニングされた電気素
子により望ましい反応温度に加熱された、装填されたMo
nel （商標）管状反応器（０．７５インチ（１．９ｃ
ｍ）Ｏ．Ｄ．、１８インチ（４５．７ｃｍ）長さ）を通
過した。
【００４４】触媒（１．２ｃｍ3 ）は、各場合におい
て、反応器に３ｍｍのガラスビーズ間に装填され、反応
器の中心部分に入れられた。その後、触媒を１３０℃に
おいて窒素流により１時間乾燥し、その後、触媒を５：
１のモル比の窒素／水素を流すことにより還元した。触
媒還元において、温度を１３０℃〜２２０℃に３℃／ｍ
ｉｎで上昇させ、その後、約２時間の総還元サイクル時
間で２２０℃に保持した。
【００４５】所定の反応温度での反応器中での混合され
た水素およびＰＤＣの反応時に、反応器からのエフルエ
ントはガスサンプリングバルブを通過した。それは、He
wlett-Packard Model 5890シリーズIIガスクロマトグラ
フ(Hewlett-Packard Company) 中にオンラインガスクロ
マトグラフィー分析用のガスアリコートを提供した。こ
のガスクロマトグラフはフレームイオン化検知器を装備
し、３０ｍｘ０．５３ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）の１００％メチ
ルシリコーン／ヒューズドシリカおよび３０ｍｘ０．５
３ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）孔質ポリマーライニングされたヒュ
ーズドシリカカラムを用い、種々の反応生成物を分離し
た。応答ファクターは個々の反応生成物の重量調製され
た標品の注入により従来のように決定された。これらの
応答ファクターは全ての反応生成物の個々のピーク面積
および総モルとを組み合わせて応用され、反応器エフル
エント中の個々の成分のモル％および上記の個々の反応
生成物の選択率を決定した。
【００４６】実施例１ 本実施例では、炭素担体上に白金のみ、炭素担体上に銅
のみおよび炭素担体のみとの比較のために、炭素担体上
のバイメタル白金／銅触媒を製造した。
【００４７】白金／銅触媒のために、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ（J.T.Baker, Inc.;Baker分析銘柄、３７．６
％Ｐｔ）３．１７９ｇを脱イオンされた蒸留水１００．
００ｍＬ中に溶解することにより水性Ｈ2 ＰｔＣｌ6 原
料溶液を製造した。ＣｕＣｌ 2 （Aldrich Chemical Com
pany, Inc.,99.999%純度) ０．３８１ｇを２５０ｍＬ三
角フラスコ中に入れ、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 原料溶液８．３０
５ｇを攪拌しながら加えてＣｕＣｌ2 を溶解させた。そ
の後、溶液を４２．６４ｇの脱イオンされた蒸留水によ
り希釈して、攪拌した。Calgon BPLF3活性炭(6x16 メッ
シュ、Calgon Carbon Corp.,Pittsburgh,Pa.USA)４０．
０４ｇをフラスコに加え、このフラスコを急速に攪拌し
て、炭素キャリアーが水性Ｐｔ／Ｃｕ溶液に均一にコー
トした。調製触媒を空気中周囲温度で蒸発皿上で１８時
間乾燥させ、その後、空気中１２０℃で炉中で更に２時
間乾燥させ、その後、反応器に装填して還元した。得ら
れた触媒は０．２５重量％の白金（元素基準で）および
０．４５重量％の銅（これも元素基準で）を含んだ。
【００４８】Calgon BPLF3活性炭素担体上０．４８重量
％の銅の触媒（塩化白金酸溶液を省いた。）、および同
活性炭上０．２５重量％の白金の触媒（ＣｕＣｌ2 をプ
ロセスから省いた。）を製造するために同様の調製方法
を用いた。
【００４９】これらの各々の別々の装填材料を含む上記
の装置で、種々の反応温度において反応を行った。ま
た、担体の反応性試験として、含漬されなかったCalgon
BPLF3活性炭担体を用いて種々の反応温度で反応を行っ
た。
【００５０】約１．２ｃｍ3 の触媒を用いて、触媒の各
々を１８インチ（４５．７ｃｍ．）長さの上記のチュー
ブ状反応器に充填した。液時間空間速度（ＬＨＳＶ）は
１．２５であり、水素およびＰＤＣは６．０：１のモル
比で反応器にフィードされた。これらの触媒を用いた運
転での反応温度、生産性および個々の生成物選択率を下
記の表１に示す。バイメタル白金／銅触媒を用いた２つ
の運転でのプロピレン収率は３０．１％（２２０℃の反
応温度で、即ち、（３０．６４ｘ９８．１６）／１０
０）、および６７．４％（２５０℃の反応温度で、即
ち、（７０．５３ｘ９５．５）／１００）であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例２〜６ 実施例２〜６において、実施例１と同一の活性炭担体を
用いた白金／銅触媒を製造した。実施例１のように、触
媒は各々製造され、還元されたが、これらの実施例のた
めの触媒は異なる量の白金および銅を用いた（両方とも
元素基準で）。
【００５３】これらの触媒の各々の運転において、１．
２ｃｍ3 の装填量の所定の触媒を１８インチ（４５．７
ｃｍ．）Monel （商標）反応器中で用い、水素およびＰ
ＤＣのモル基準のフィード比は５：１（実施例１の６：
１ではなく）に設定された。液時間空間速度および反応
温度を変えた。これらの運転の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例７ 本実施例では、活性水素添加性金属成分として白金の代
わりにパラジウムおよび上記実施例の銅を含む触媒を製
造した。
【００５６】本実施例のバイメタルパラジウム／銅触媒
の製造において、ＰｄＣｌ2 （Aldrich Chemical Compa
ny, Inc.,99.999%純度) ０．３９３ｇを１２Ｍ塩酸（Ｈ
Ｃｌ）２ｍＬに溶解し、蒸留された脱イオン水によりメ
スフラスコ中２５ｍＬに希釈した。ＣｕＣｌ2 （Aldric
h Chemical Company, Inc.,99.999% 純度) ０．０９７
ｇを５０ｍＬ三角フラスコに入れ、ＣｕＣｌ2 を含むフ
ラスコを攪拌しながら、調製されたＨ2 ＰｄＣｌ4 原料
溶液１．４３５ｇを加えた。ＣｕＣｌ2 が溶解したと
き、得られた溶液を１１．００ｇの脱イオンされた蒸留
水で希釈し、攪拌した。
【００５７】その後、Calgon BPLF3活性炭（6x16メッシ
ュ、Calgon Carbon Corp.)１０．０ｇを攪拌しながら加
えて、この炭素を溶液により均一にコートした。このよ
うに調製された触媒を空気中周囲温度で１８時間乾燥し
た。０．１３重量％のパラジウムおよび０．４５重量％
の銅を元素基準で活性炭担体上に含むこの触媒を、その
後、上記のように１２０℃の炉中で更に２時間空気乾燥
し、還元した。
【００５８】この触媒で、装置中で、上記の実施例１の
前に示した一般手順により、チューブ状反応器中で単一
の１．２ｃｍ3 装填量の触媒を用いて、逐次的に３種の
運転を行った。これらの運転の結果を下記の表３に示
し、結果は、パラジウム／銅触媒は、有用であるが、等
モル比率の上記の白金／銅触媒（０．２５Ｐｔ／０．４
５Ｃｕ／／Ｃ）よりもＰＤＣからプロピレンへの変換率
に関してはかなり活性が低いことを示唆し、または示
す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
【表６】
【００６３】実施例８ 本実施例におけるサンプル運転用触媒は（０．２５重量
％のイリジウム（元素基準で）および０．４５重量％の
銅（これも元素基準で）を上記の実施例に用いたのと同
一の活性炭担体上に含む。
【００６４】ＩｒＣｌ4 ・ｘＨ2 Ｏ（５３．４％イリジ
ウム）０．９１１ｇを５０．００ｍＬのメスフラスコ中
で０．１ＭのＨＣｌ溶液に溶解させ、この溶液を脱イオ
ンされた蒸留水で５０．００ｍＬに希釈することによ
り、イリジウム／銅触媒をＩｒＣｌ4 原料溶液により調
製した。
【００６５】ＣｕＣｌ2 （Aldrich Chemical Company,
Inc.,99.999% 純度) ０．０９５ｇを５０ｍＬ三角フラ
スコに入れ、ＩｒＣｌ4 原料溶液２．５５３ｇを攪拌し
ながら加え、ＣｕＣｌ2 を溶解した。この溶液を１０．
００ｍＬの脱イオンされた蒸留水で希釈した。Calgon B
PLF3活性炭（6x16メッシュ )１０．００ｇをフラスコに
加えて、ＩｒＣｌ4 およびＣｕＣｌ2 の水溶液で活性炭
が均一にコートされることを確保するためにこのフラス
コを完全に攪拌した。０．２５重量％のイリジウム（元
素基準で）および０．４５重量％の銅（元素基準で）を
活性炭上に含むこのように調製された触媒を上記の実施
例のように、周囲温度で１８時間、その後、１２０℃の
炉中で更に２時間空気乾燥し、その後、還元した。
【００６６】この触媒で、装置中で、上記に記載の一般
手順により、チューブ状反応器中に装填された１．２ｃ
ｍ3 装填量の触媒を用いて、各反応条件で逐次的に３種
の運転を行った。残りの反応パラメーターおよび運転の
結果を上記の表４に示す。
【００６７】これらの結果は、インジウム／銅触媒は、
一般に、同様の比率の白金／銅触媒よりもＰＤＣからプ
ロピレンへの変換に関して低い選択性であることを示唆
し、または示す。
【００６８】実施例９ 本実施例において試験した触媒は、元素基準で０．２９
重量％の白金および０．７５重量％の銀（触媒の表面偏
析性金属成分）を含み、そしてそれは先ず、Ｐｔ（ＮＨ
3 ）4 （ＮＯ3 ）2 ０．０４８ｇ、硝酸銀０．１１６
ｇ、および蒸留された脱イオン水１２．４３ｇの水性原
料溶液を５０ｍＬ三角フラスコ中で溶解することにより
調製された。その後、上記の実施例に用いられたのと同
一の活性炭（９．６８ｇで）を原料溶液を含むフラスコ
に加え、フラスコを攪拌し、上記の実施例のように触媒
を乾燥した。単一の１．２ｃｍ3 の触媒の装填量の触媒
（５００．１ｍｇ）を反応器に入れ、乾燥し、そして還
元し、その後、数種の水素／ＰＤＣモルフィード比で、
この触媒を用いて逐次的に試験を行った。
【００６９】試験結果を上記の表５に示す。
【００７０】実施例１０ 本実施例では、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ（J.T.Baker
Inc., 分析用銘柄、３７．６％Ｐｔ）を蒸留された脱イ
オン水１００．００ｍＬ中に溶解することにより調製し
た。この原料溶液の一部分（０．９９５ｇ）を攪拌しな
がら、ＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏ（Aldrich Chemical C
o.,Inc.,ACS 純度) ０．１３４ｇを含む５０ｍＬ三角フ
ラスコに加え、ＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏを溶解させた。
この溶液を５．４２ｇの蒸留された脱イオン水により希
釈し、その後、上記の実施例に用いたのと同一の活性炭
４．７９ｇを充分な攪拌をしながら加え、活性炭を完全
に溶液でコートした。
【００７１】この触媒を、また、上記の実施例のように
周囲温度で１８時間および炉中で１２０℃で２時間空気
乾燥した。このように調製された触媒は０．２４重量％
の白金（重量基準で）および１．３７重量％の金である
表面偏析成分（元素基準で）を活性炭担体上に含んだ。
これらの装填量は、実施例１の０．２５Ｐｔ／０．４５
Ｃｕ触媒のモル比に関して対応しており、これらの触媒
の組み合わせで金および銅の有効性の直接的な比較を可
能にする。ここに例示した他の触媒において同一比率が
観測され、即ち、パラジウムおよびイリジウムは白金触
媒のいずれかにおいて、白金と同一のモル比を用い、
銀、金および銅も種々の触媒において同一のモル比で用
いた。
【００７２】１．２ｃｍ3 の装填量の（これも５００ｍ
ｇの重量）触媒を乾燥、還元および評価のために試験反
応器に入れた。この白金／金触媒を用いて行われた１回
の結果を上記の表６に示す。この特定の白金／金触媒で
少量のプロピレンは生じるが、支配的な生成物はプロパ
ンである。
【００７３】実施例１１〜１２ 下記の実施例１１〜１２は、上記の実施例１の方法によ
り製造された本発明の担持された白金／銅触媒に対する
１，２，３−トリクロロプロパンおよび１，１，２−ト
リクロロエタンのそれぞれの脱塩素化に注目する。
【００７４】各場合において、フィードストックは高圧
シリンジポンプにより１／１６インチ（１．６ｍｍ
（Ｏ．Ｄ．））Monel （商標）ニッケル合金管( 以下特
に指示がないかぎり、試験反応装置の全ての成分、管お
よび継ぎ手もMonel （商標）ニッケル合金(Huntington
Alloys, Inco. Alloys International, Inc.) から製造
された) を通して、フィードエバポレーターとして作用
する充填サンプルシリンダーに送られた。
【００７５】１／１６インチ（１．６ｍｍ）管は充填サ
ンプルシリンダーのほぼ中央に伸びており、それは、電
気ヒートトレースにより１８０℃の蒸発温度に加熱され
ていた。フィードストックの蒸発はフィードライン中で
達成され、そのため、水素フィードストリームと混合さ
れたときにスーパーヒートされた。フィードエバポレー
ターの表面温度およびフィードエバポレーターのガス出
口温度をモニターするために熱電対を用い、フィードエ
バポレーターの温度をコンピューターにより制御した。
【００７６】水素フィードストリームは、Matheson Gas
Products, Inc., Secaucus, N.J.のModel 8249リニア
ー質量流量コントローラーを用いてプレヒーターに、計
量して送られた。このプレヒーターは電気ヒートトレー
スにより覆われた充填サンプルシリンダーからなった。
プレヒーターの表面温度およびプレヒーターのガス出口
温度の両方をモニターするために熱電対を用いた。プレ
ヒーター温度を設定し、１４０℃に保持した。
【００７７】蒸発器から出てくる蒸発したフィードスト
ックは、１４０℃の温度に保持された１／４インチ
（０．６４ｃｍ）管の２フィート（０．６１ｍ）長さの
セクションにおいてプレヒーターからの水素と混合され
た。その後、混合ガスは、カートリッジヒーターにより
加熱されたアルミニウムブロック中に位置し、コンピュ
ーターにより調節されたチューブ状反応器（１／２イン
チ（１．２７ｍｍ）Ｏ．Ｄ．、１２インチ（３０．５ｃ
ｍ）長さ）に送られ、その中で反応した。
【００７８】触媒装填物（各実施例１１〜１４で０．６
ｇ）は、一般に、反応器チューブの中心に含まれたグラ
スウール支持体上、チューブ状反応器に置かれた。その
後、この触媒はグラスウールのプラグで覆われた。
【００７９】この触媒を８〜２４時間１５０℃で窒素パ
ージの下で乾燥した。その後、反応器に３４ｍＬ／分の
流量速度で２４時間、水素を通すことにより触媒を還元
した。そして、反応器の温度を特定の触媒の運転に設定
温度に下げた。反応器の温度および水素ガス流は約１時
間平衡させ、その後、液体フィードストック流を装置中
にスタートした。
【００８０】このように製造されたチューブ状反応器中
でのフィードストックと水素の気相での反応後、反応か
らの生成物をガスサンプリングバルブを通した。それ
は、Hewlett-Packard Model 5890シリーズIIガスクロマ
トグラフ(Hewlett-Packard Company) 中でのオンライン
ガスクロマトグラフ分析用のガスアリコートを提供し
た。このガスクロマトグラフはフレームイオン化検知器
を装備し、３０ｍｘ０．５３ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）の１００
％メチルシリコーン／フューズドシリカおよび３０ｍｘ
０．５３ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）孔質ポリマーライニングされ
たヒューズドシリカカラムを種々の反応生成物を分離す
るために用いた。応答ファクターは、個々の反応生成物
の質量調製された標品の注入により従来のように決定さ
れた。これらの応答ファクターは反応生成物の個々のピ
ーク面積および総モルとの組み合わせで応用され、反応
器エフルエント中の個々の成分のモル％、個々の反応生
成物への選択率を決定した。
【００８１】実施例１１〜１２のフィードストック、条
件および結果を下記の表７に示す。
【００８２】
【表７】
【００８３】実施例１３〜１７ これらの実施例において、上記の実施例１１〜１２の実
験方法および装置を用いた（下記に示したものを除
く）。塩化水素（ＨＣｌ）を１，２，３−トリクロロプ
ロパンフィードに加えること、およびフィードからＨＣ
ｌを除くが異なる木材ベースもしくはヤシベースの炭素
担体を用いることにより、１，２，３−トリクロロプロ
パンからプロピレンへの変換において触媒の奪活性速度
に対する影響を決定した。
【００８４】脱イオンされた蒸留水中にＨ2 ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2 Ｏ（J.T.Baker, Inc.;Baker 分析用銘柄、３
７．６％）を溶解することにより、バイメタリック白金
／銅合金触媒を下記の表８に示した比で、これらの実施
例のために調製した。ＣｕＣｌ 2 （Aldrich Chemical C
ompany, Inc.,99.999%純度) を２５０ｍＬ三角フラスコ
中に入れ、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 原料溶液を攪拌しながら加え
て、ＣｕＣｌ2 を溶解した。その後、この溶液を脱イオ
ンされた蒸留水により希釈し、攪拌した。活性炭（フィ
ード中ＨＣｌとともに運転するためのCalgon BPLF3炭
素、6x16メッシュ、Calgon Carbon Corp.,Pittsburgh,
Pa.USA、Calgon PCBブランドのヤシベースの活性炭、ま
たはCalgon WSIV 特殊木材ベースの活性炭) をフラスコ
に加え、このフラスコを急速に攪拌し、それにより炭素
キャリアーを水性Ｐｔ／Ｃｕ溶液により均一にコートし
た。
【００８５】種々の触媒を反応器に装填し、９０ｃｍ3
／分の窒素流の下で、温度を２５℃から１２０℃に３℃
／分の速度で増加して、１２０℃の温度を１時間保持し
て乾燥した。その後、これらの触媒を９０ｃｍ3 ／分の
水素流により還元した。温度は１２０℃から２２０℃に
３℃／分の速度で増加し、２２０℃で２時間保持した。
【００８６】反応温度を同２２０℃に設定し、反応圧力
は２０ポンド／平方インチゲージ（０．１４ＭＰａゲー
ジ）であり、滞留時間は３．５秒であり、液時間空間速
度は０．９１ｈｒ- 1 であり、水素／１，２，３−トリ
クロロプロパン（ＴＣＰ）モルフィード比は６．０：１
であった。塩化水素が加えられたときに、それはガスと
して測定され、１，２，３−トリクロロプロパンに対し
て３．０：１のモル比で計量して送られた。
【００８７】アリルクロリドおよびプロピレンへの選択
率並びに１，２，３−トリクロロプロパンの％変換率を
触媒の初期に評価し、そして、後に標準のBPLF3 炭素ベ
ースの触媒の％変換率が２０％に達したときに、フィー
ド中にＨＣｌを含むBPLF3 炭素ベースの触媒を評価し
た。結果は表８に示す通りである。
【００８８】
【表８】
【００８９】実施例１８〜２１ これらの実施例は、水素下での触媒のいかなる還元もな
しに塩化物源（塩化水素）に暴露することによる予備処
理、水素下での還元と塩化物源予備処理との組み合わ
せ、塩化物源予備処理なしでの還元の使用、および、事
前の塩化物源への暴露または還元なしに乾燥した触媒の
スタートアップがＰＤＣからプロピレンへのプロセスに
おいて、プロピレンとプロパンへの変換率および選択率
に対して与える影響を比較する。０．５重量％の白金お
よび０．９重量％の銅をCalgon（商標）炭素担体上に含
む、多量の触媒は実施例１３〜１７に記載の方法により
調製された。
【００９０】実施例１１〜１２および１３〜１７の装置
および基礎手順を用いて、第一の触媒を反応器に装填
し、９０ｃｍ3 ／分の窒素流の下で、温度を２５℃から
１２０℃に３℃／分の速度で増加して、１２０℃の温度
を１時間保持して乾燥した。その後、この触媒を９０ｃ
ｍ3 ／分の水素流により還元した。温度は１２０℃から
２３５℃に３℃／分の速度で増加し、２３５℃で２時間
保持した。このように製造され、処理された触媒を下記
の表９において触媒「Ａ」である。
【００９１】第二の試料を装填し、第一の試料のよう
に、窒素流の下で、温度を２５℃から１２０℃に増加し
た。１２０℃の温度を１時間保持した後、しかし、５０
ｃｍ3／分の塩化水素流を導入し、１／２時間保持し
た。その後、１４０ｃｍ3 ／分の水素／塩化水素の２：
１の混合物流での還元および塩化物源予備処理の下で、
温度を１２０℃から２３５℃に３℃／分の速度で増加し
た。得られた触媒を２３５℃で２時間保持した。これを
下記の表９において触媒「Ｂ」と呼ぶ。
【００９２】第三の試料を、９０ｃｍ3 ／分の窒素流の
下で、温度を２５℃から２３５℃に３℃／分の速度で増
加して乾燥した。２３５℃で４時間保持した後、５０ｃ
ｍ3／分の純粋ＨＣｌ流を開始し、更に４時間保持し
た。触媒「Ｃ」が下記の表９においてこの第三の触媒に
対応する。
【００９３】最後に、温度を２５℃から２３５℃に３℃
／分の速度で増加し、その後、２３５℃に３時間保持し
ながら、第四の触媒試料を窒素流下（９０ｃｍ3 ／分
で）に保持した。この触媒は表９において触媒「Ｄ」で
ある。
【００９４】触媒「Ａ」および「Ｂ」の反応条件は２３
５℃、７５ｐｓｉｇ（０．５２ＭＰａゲージ）、液時間
空間速度０．４４ｈｒ- 1 、滞留時間５秒、および水素
／ＰＤＣフィード比３．０であった。触媒「Ｃ」および
「Ｄ」の反応条件は幾分異なり、滞留時間は５秒でな
く、１０秒であり、水素／ＰＤＣフィード比は３：１で
なく１：１であった。
【００９５】表９に触媒Ａ〜Ｄの各々について、プロピ
レン、２−クロロプロパン（２−ＣＰａ）およびプロパ
ンへの選択率、並びに、ＰＤＣ変換％を要約する。
【００９６】
【表９】
【００９７】実施例２２ 本運転でのフィードストックは１，１，２−トリクロロ
エタンであった。上記の実施例のように、本実施例での
使用のために、BPLF3 炭素上０．５重量％の白金および
０．９重量％の銅の触媒を調製し、装填し、乾燥し、そ
して還元した。実施例１１〜１２の装置を用いて、１，
１，２−トリクロロエタンを水素とともに１：１のモル
フィード比で、５．０秒の滞留時間で、７６ｐｓｉｇ
（０．４０ＭＰａゲージ）で、そして２３５℃で反応器
中にフィードした。８０％の１，１，２−トリクロロエ
タンは、初期に、７６％選択率のビニルクロリド、１４
％選択率のエチレンおよび８％選択率のエタンを含む反
応生成物に変換したことを観測した。
【００９８】その後、第二の運転を３：１の水素／１，
１，２−トリクロロエタンのモルフィード比で行い（他
の条件は同一）、初期変換率は８４％であった。生成物
は８６％選択率のビニルクロリド、８％選択率のエチレ
ンおよび５．５％選択率のエタンであった。
【００９９】実施例２３ 実施例２２の装置および手順を１，１，１，２−テトラ
クロロエタンフィードストックで用いたが、水素／１，
１，１，２−テトラクロロエタンのモルフィード比は
１．６：１に設定され、滞留時間は５．０でなく４．０
秒であった。実質的に全ての１，１，１，２−テトラク
ロロエタン（９９．９５％）は初期に、９３％選択率の
ビニリデンクロリド、１％選択率のビニルクロリド、３
％選択率のトリクロロエタン、および合計で３％のエタ
ンおよびエチレンを含む反応生成物に変換した。その
後、触媒上でのビニリデンクロリドの重合（と考えられ
える）により触媒活性はかなり急速に低下した。
【０１００】実施例２４ 実施例１１〜１２の方法および装置を用いて、PBLF3 炭
素担体上で０．２４重量％の白金および１．３７重量％
の金の触媒上で、トリクロロエチレンを、エタンを含む
反応生成物に変換した。触媒は、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・Ｈ2
ＯおよびＨＡｕＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏの水中での溶液から調製
され、それに、BPLF3 炭素を加えた。その後、触媒を実
施例１１〜１２のように、乾燥し、装填し、そして水素
流下で還元した。
【０１０１】２３５℃の反応温度、７６ｐｓｉｇ（０．
４０ＭＰａゲージ）の圧力、４．９秒の滞留時間、およ
び２．７５の水素／蒸発したトリクロロエチレンのフィ
ードモル比で、トリクロロエチレンの反応生成物への変
換率は７５％であり、反応生成物は、８０％選択率のエ
タン、エチレン（１６％選択率）、シス−１，２−ジク
ロロエチレン（２％）、および、総量で１％より低い選
択率のビニルクロリド、エチルクロリド、ビニリデンク
ロリド、トランス−１，２−ジクロロエチレンおよび
１，２−ジクロロエタン（即ち、ＥＤＣ）を含んだ。
【０１０２】実施例２５ 実施例２４と同一の触媒、手順および装置を用いたが、
反応温度は２３５℃であり、圧力は７６ｐｓｉｇ（０．
４０ＭＰａゲージ）であり、滞留時間は４．９９秒であ
り、水素／トリクロロエチレンのモルフィード比は５．
５であった。運転２３時間後、トリクロロエチレン変換
率は９３％であり、９６％の選択率でエタンが生じ、２
％でエチレン、０．５％でシス−１，２−ジクロロエチ
レン、並びに、０．５％より低い選択率でビニルクロリ
ドおよび実施例１で生じた他の少量成分を生じた。
【０１０３】実施例２６〜３０ これらの実施例では、上記の実施例１１〜１２と同一の
装置および手順を一般的に用い、ＰＤＣからプロピレン
への変換用の数種の異なる触媒の組み合わせを評価し、
比較した。これらの触媒の各々は、必要な金属の塩化物
の水中での溶液から調整され、Calgon BPLF3活性炭を用
いた。実施例１〜１０のように、触媒を各々装填し、空
気- および炉- 乾燥し、水素で還元した。
【０１０４】この比較のための反応温度は２２０℃であ
り、圧力は大気圧であり、滞留時間は１秒であり、水素
／ＰＤＣモルフィード比は３：１で設定された。
【０１０５】これらの運転の％変換率および種々の生成
物の選択率（％で）を表１０に提供する。ここで、「２
−ＣＰＡ」は２−クロロプロパンである。
【０１０６】
【表１０】
【０１０７】実施例３１〜４５ 下記の実施例３１〜４５は水素添加性金属および表面偏
析性金属の同一の原子金属比を有する種々の担持された
バイメタリック触媒での１，２−ジクロロプロパンの脱
塩素化に注目し、ここで、触媒はCalgon BPLF3活性炭上
に必要な金属の塩化物塩水溶液の同時含漬、周囲温度で
の１８時間の空気乾燥、その後、１２０℃での２時間の
炉内乾燥により調製された。
【０１０８】その後、このように調製された触媒装填材
料は（実施例３１〜４５で各々０．６ｇ）をチューブ状
反応器（Monel （商標）ニッケル合金を含む( 以下、特
に指示がないかぎり試験反応器装置の全ての構成部品、
管および継ぎ手はMonel （商標）ニッケル合金(Hunting
ton Alloys,Inco Alloy International, Inc.)から製造
されている。) に通常のように入れ、この反応器は１／
２インチ（１．２７ｃｍ）直径（Ｏ．Ｄ．）を有し、１
２インチ（３０．５ｃｍ）長さであり、カートリッジヒ
ーターにより加熱されたアルミニウムブロック中に位置
し、そして、反応器チューブの中心に含まれるガラスウ
ール支持体上で、選択された反応温度（２２０℃）を維
持するためにコンピュータにより調節されていた。
【０１０９】その後、触媒をガラスウールのプラグによ
り覆い、窒素パージ下で１２０℃で１〜２４時間乾燥し
た。その後、触媒は１〜２４時間、９０ｍＬ／分の流量
速度で反応器に水素を通過させることにより還元した。
２２０℃の反応温度を達成し、反応温度および水素ガス
流量速度を約１時間平衡させ、その後、液体ＰＤＣフィ
ードストック流を装置に送り始めた。
【０１１０】各々の場合で、ＰＤＣは１／１６インチ
（１．６ｍｍ（Ｏ．Ｄ．））Monel （商標）ニッケル合
金管を通して高圧シリンジポンプにより、フィードエバ
ポレーターとして作用する充填サンプルシリンダーに送
られた。
【０１１１】１／１６インチ（１．６ｍｍ）管は充填シ
リンダーのほぼ中心に伸びていた。それは、電気ヒート
トレースを用いて１８０℃の蒸発温度に加熱されてい
た。ＰＤＣフィードストックの蒸発はフィードライン中
で達成され、そのため、水素フィードストリームと合流
したときにはＰＤＣは過熱されていた。フィードエバポ
レーターの表面温度およびフィードエバポレーターのガ
ス出口温度をモニターするために熱電対を用い、そして
フィードエバポレーターの温度をコンピュータにより制
御した。
【０１１２】水素フィードストリームをプレヒーター
に、Matheson Gas Products, Inc.,Secaucus, N.J.から
のModel 8249リニアー質量流量コントローラーを用いて
計量して送り（水素／ＰＤＣは３〜１のモル比）、プレ
ヒーターは電気ヒートトレースにより覆われた充填サン
プルシリンダーからなった。プレヒーターの表面温度お
よびプレヒーターのガス出口温度の両方をモニターする
ために熱電対を用いた。プレヒーター温度を１４０℃に
設定し、保持した。
【０１１３】エバポレーターから出てくる蒸発したＰＤ
Ｃは、１４０℃の温度に保持された１／４インチ（０．
６４ｃｍ）管の２フィート（０．６１ｍ）長さのセクシ
ョンでプレヒーターからの水素と混合された。その後、
混合ガスは上記の反応温度２２０℃で、大気圧力で、
３：１の水素／ＰＤＣフィード比で、そして１秒間の滞
留時間で、チューブ状反応器を通過し、その中で反応し
た。
【０１１４】このように製造されたチューブ状反応器中
での気相でのＰＤＣと水素との反応後、反応による生成
物はガスサンプリングバルブを通過し、それは、Hewlle
t-Packard Model 5890シリーズIIのガスクロマトグラフ
(Hewllet-Packard Company)でオンラインガスクロマト
グラフ分析用のガスアリコートを提供した。ガスクロマ
トグラフはフレームイオン化検知器を装備し、３０ｍｘ
０．５３ｍｍ（Ｉ．Ｄ）の１００％メチルシリコーン／
ヒューズドシリカおよび３０ｍｘ０．５３ｍｍ（Ｉ．
Ｄ）の孔質ポリマーライニングされたヒューズドシリカ
カラムを種々の反応生成物を分離するために用いた。応
答ファクターは個々の反応生成物の質量調製された標品
の注入により従来的に決定された。これらの応答ファク
ターは全ての反応生成物の個々のピークおよび総モルと
の組み合わせに応用し、反応エフルエント中の個々の成
分のモル％、および個々の反応生成物の選択率を決定し
た。
【０１１５】実施例３１〜４５の結果を下記の表１１に
示す。
【０１１６】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/01 21/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 エー．デール ハーレー アメリカ合衆国，ルイジアナ 70816，バ トン ルージュ，ディアパス ウェイ 13012 (72)発明者 マイケル ティー．ホルブルック アメリカ合衆国，ルイジアナ 70808，バ トン ルージュ，ヘリテイジ ドライブ 5030 (72)発明者 デビッド ディー．スミス アメリカ合衆国，ルイジアナ 70809，バ トン ルージュ，ウエストウッド アベニ ュ 10345 (72)発明者 クレイグ ビー．マーチソン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト メドーブルック ド ライブ 606 (72)発明者 マーク ディー．シスネロス アメリカ合衆国，ルイジアナ 70810，バ トン ルージュ，プランテーション リッ ジ ドライブ 204

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２個以上の塩素を含む塩素化アルカンフ
    ィードストックを、商業的に実質的価値のある比率で、
    より塩素化されていないアルカンを含む反応生成物に変
    換する方法であって、担体上において、本質的に、元素
    または化合物の形での活性な水素添加性金属成分および
    元素または化合物の形での表面偏析性金属成分からなる
    担持された触媒の存在下で、気相中において、塩素化ア
    ルカンフィードストックが水素と反応することを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】 ２個以上の塩素を含む塩素化アルケンフ
    ィードストックを、商業的に実質的価値のある比率で、
    より塩素化されていないアルカンを含む反応生成物に変
    換する方法であって、担体上において、本質的に、元素
    または化合物の形での活性な水素添加性金属成分および
    元素または化合物の形での表面偏析性金属成分からなる
    担持された触媒の存在下で、気相中において、塩素化ア
    ルケンフィードストックが水素と反応することを特徴と
    する方法。
  3. 【請求項３】 ２個以上の塩素を含む塩素化アルカンフ
    ィードストックを、商業的に実質的価値のある比率で、
    より塩素化されていないアルケンを含む反応生成物に変
    換する方法であって、担体上において、本質的に、元素
    または化合物の形での活性な水素添加性金属成分および
    元素または化合物の形での表面偏析性金属成分からなる
    担持された触媒の存在下で、気相中において、塩素化ア
    ルカンフィードストックが水素と反応することを特徴と
    する方法。
  4. 【請求項４】 塩化水素がプロセスへのフィード中に含
    まれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 触媒が、担体上において、活性な水素添
    加性金属成分および表面偏析性金属成分からなる請求項
    １〜３のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、担体上において、元素または化
    合物の形での１種以上の第ＩＢ族表面偏析性金属および
    元素または化合物の形での１種以上の活性な第ＶＩＩＩ
    族水素添加性金属からなる請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 １種以上の第ＩＢ族金属が銅を含み、且
    つ、１種以上の第ＶＩＩＩ族金属が白金を含む請求項６
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 第ＩＢ族金属および第ＶＩＩＩ族金属が
    銅および白金からなる請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 塩素化アルカンフィードストックが１，
    ２−ジクロロプロパンであり；そして、触媒が元素基準
    で０．０１〜５．０重量％の白金および元素基準で０．
    ０１〜１５重量％の銅の担持されたバイメタル触媒であ
    り、そして触媒担体が少なくとも２００ｍ2 ／ｇの比表
    面積を有する炭素である、請求項３に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 触媒が元素基準で０．１０〜３．０重
    量％の白金および元素基準で０．０５〜５重量％の銅で
    あり、そして触媒担体が少なくとも５００ｍ 2 ／ｇの比
    表面積を有する炭素である、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 触媒が元素基準で０．２０〜１．０重
    量％の白金および元素基準で０．１〜２．０重量％の銅
    であり、そして触媒担体が少なくとも８００ｍ2 ／ｇの
    比表面積を有する炭素である、請求項１０に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 触媒が塩化物源への暴露により予備処
    理された請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
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