JPH07148420A - Method for recovering acid and alkali - Google Patents
Method for recovering acid and alkaliInfo
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- JPH07148420A JPH07148420A JP5299475A JP29947593A JPH07148420A JP H07148420 A JPH07148420 A JP H07148420A JP 5299475 A JP5299475 A JP 5299475A JP 29947593 A JP29947593 A JP 29947593A JP H07148420 A JPH07148420 A JP H07148420A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塩水溶液から、高濃度
の酸及びアルカリを回収する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering highly concentrated acid and alkali from an aqueous salt solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一価陽イオンを構成イオンとする塩の水
溶液を、バイポーラ膜を使用した電気透析（以下、バイ
ポーラ膜電気透析とも略す）に通して、酸およびアルカ
リを回収することは公知である。即ち、陽イオン交換
膜、バイポーラ膜および陰イオン交換膜を順に複数配列
させてなる三室式セル方式の電気透析装置により上記塩
水溶液を電気透析することは、例えば、特公昭３２−３
９６２号公報、特公昭３３−６９６３号公報、特開昭６
３−６５９１２号公報などで知られている。BACKGROUND ART It is known to recover an acid and an alkali by passing an aqueous solution of a salt having a monovalent cation as a constituent ion through electrodialysis using a bipolar membrane (hereinafter also referred to as bipolar membrane electrodialysis). is there. That is, electrodialysis of the salt aqueous solution with a three-chamber cell type electrodialyzer in which a plurality of cation exchange membranes, bipolar membranes and anion exchange membranes are sequentially arranged is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 32-3.
962, JP-B-33-6963, JP-A-6
It is known from Japanese Patent Publication No. 3-65912.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとしている課題】このようなバイポ
ーラ膜電気透析装置を、安定に且つ効率的に運転するに
は、上記塩の水溶液は、該水溶液にカルシウムイオン等
の多価金属イオンが共存していないのが有効である。即
ち、塩水溶液中に存在する上記多価金属イオンは、バイ
ポーラ膜電気透析時、陽イオン交換膜中に水酸化物とし
て沈澱し、該膜を破壊するおそれがある。In order to stably and efficiently operate such a bipolar membrane electrodialysis device, an aqueous solution of the above salt is such that polyvalent metal ions such as calcium ions coexist in the aqueous solution. Not effective. That is, the polyvalent metal ion present in the aqueous salt solution may precipitate as a hydroxide in the cation exchange membrane during electrodialysis of the bipolar membrane, possibly destroying the membrane.
【０００４】特に、こうしたバイポーラ膜電気透析で
は、回収される酸及びアルカリを濃厚なものとするた
め、該電気透析に供給される塩水溶液は、予め、蒸発
缶、逆浸透、電気透析等の処理によりできるだけ高濃度
なものとして用いるのが有利であるが、このように塩水
溶液を濃縮して用いた場合、前記多価金属イオンの濃度
も上昇し上記の如くの陽イオン交換膜の破壊の問題は一
層顕著になる。Particularly, in such bipolar membrane electrodialysis, since the acid and alkali to be recovered are made concentrated, the salt aqueous solution supplied to the electrodialysis is previously treated with an evaporator, reverse osmosis, electrodialysis and the like. Therefore, it is advantageous to use as high a concentration as possible, but when the salt aqueous solution is concentrated and used in this way, the concentration of the polyvalent metal ion also rises and the problem of destruction of the cation exchange membrane as described above occurs. Becomes more prominent.
【０００５】一方、この一価陽イオンを構成イオンとす
る塩の水溶液から、共存する多価金属イオンを除去する
方法としては、例えば、該水溶液にアルカリ液を投入し
てｐＨを上昇させ、多価金属イオンを水酸化物として沈
澱、ろ過して除去する方法、キレート樹脂を使用して多
価金属イオンを捕獲する方法等が知られている。しか
し、上記アルカリ処理による方法においては、カルシウ
ムのように溶解度積が高いものは、ｐＨをかなり高いと
ころまで上げる必要がある。そして、こうしてｐＨを高
めた液は、再度多量の酸を要して中性に戻さなければな
らず、極めて非効率的である。また、キレート樹脂によ
る方法は、使用した後の該樹脂の再生工程が必要であ
り、この再生工程は、逆洗、通薬、押出、洗浄等の多く
の煩雑な操作を要する。On the other hand, as a method for removing coexisting polyvalent metal ions from an aqueous solution of a salt having a monovalent cation as a constituent ion, for example, an alkaline solution is added to the aqueous solution to increase pH. Known methods include precipitation of valent metal ions as hydroxides, removal by filtration, and capture of polyvalent metal ions using a chelate resin. However, in the method by the above-mentioned alkali treatment, it is necessary to raise the pH of a substance having a high solubility product such as calcium to a considerably high place. Then, the liquid whose pH has been increased in this way needs a large amount of acid again to be returned to neutrality, which is extremely inefficient. Further, the method using a chelate resin requires a step of regenerating the resin after it is used, and this regenerating step requires many complicated operations such as backwashing, commuting, extrusion and washing.
【０００６】以上の背景から、バイポーラ膜電気透析装
置に前記塩水溶液を通して酸及びアルカリを回収するに
際して、多価金属の水酸化物の沈澱による陽イオン交換
膜の破壊等を防止し、濃厚な酸及びアルカリを効率的に
得る方法の開発が望まれていた。From the above background, when recovering the acid and alkali through the salt aqueous solution through the bipolar membrane electrodialyzer, destruction of the cation exchange membrane due to precipitation of the hydroxide of the polyvalent metal is prevented, and the concentrated acid is concentrated. It has been desired to develop a method for efficiently obtaining alkali and alkali.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の技
術課題を解決するべく鋭意研究した結果、バイポーラ膜
電気透析の前段階に一価選択性陽イオン交換膜を備えた
電気透析を施すことによって、上記目的を達成できるこ
と見出し、本発明を提供するに到った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above technical problems, the present inventors have found that electrodialysis equipped with a monovalent selective cation exchange membrane was used as a pre-stage of bipolar membrane electrodialysis. The inventors have found that the above-mentioned objects can be achieved by carrying out the method, and have provided the present invention.
【０００８】即ち、本発明は、一価陽イオンを構成イオ
ンとする塩の水溶液を、一価イオン選択透過性陽イオン
交換膜と陰イオン交換膜とが組み合わせてなる濃縮用電
気透析装置に通して濃縮した後、得られた濃縮された塩
の水溶液を、バイポーラ膜と、陰イオン交換膜及び陽イ
オン交換膜とが組み合わせてなる回収用電気透析装置に
通して酸とアルカリを回収することを特徴とする酸及び
アルカリの回収方法である。That is, according to the present invention, an aqueous solution of a salt having a monovalent cation as a constituent ion is passed through an electrodialyzer for concentration comprising a combination of a monovalent ion-selective permeable cation exchange membrane and an anion exchange membrane. After concentration, the resulting concentrated salt aqueous solution is passed through a recovery electrodialysis device that is a combination of a bipolar membrane and an anion exchange membrane and a cation exchange membrane to recover the acid and alkali. It is a characteristic method for recovering acid and alkali.
【０００９】以下、本発明を、本発明の代表的態様を示
した模式図である図１に従って詳細に説明する。図１に
おいて、まず、一価陽イオンを構成イオンとする塩の水
溶液２１は、一価イオン選択透過性陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜とが組み合わせてなる濃縮用電気透析装置
１１に供給される。ここで、陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜とが組み合わされた濃縮用電気透析装置の基本的
構造は、電気化学便覧（丸善株式会社）等で公知の図２
に示されるような構造であり、本発明ではこうした公知
の構造が何等制限されることなく採用される。The present invention will be described in detail below with reference to FIG. 1, which is a schematic diagram showing a typical embodiment of the present invention. In FIG. 1, first, an aqueous solution 21 of a salt having a monovalent cation as a constituent ion is supplied to a concentration electrodialyzer 11 in which a monovalent ion-selective permeation cation exchange membrane and an anion exchange membrane are combined. It Here, the basic structure of the electrodialyzer for concentration in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are combined is shown in FIG. 2 known from Electrochemical Handbook (Maruzen Co., Ltd.) and the like.
In the present invention, such known structure is adopted without any limitation.
【００１０】また、本発明において、この濃縮用電気透
析装置は、上記の如く陽イオン交換膜として特に、一価
イオン選択透過性陽イオン交換膜（ＣＸ）が使用され
る。こうした一価イオン選択透過性陽イオン交換膜（Ｃ
Ｘ）と陰イオン交換膜（Ａ）とが組み合わせてなる濃縮
用電気透析装置で上記塩の水溶液を電気透析した場合、
塩は脱塩室３１から濃縮室３２へ良好に移行し濃縮され
る。一方、この塩水溶液に多価金属イオンが共存してい
ても、該イオンは、一価イオン選択透過性陽イオン交換
膜に対して反発し、かかる膜を透過することができな
い。その結果、この電気透析では、多価金属イオンは脱
塩室３１に残留し、濃縮室３２に該多価金属イオンが除
かれた、高濃度の塩水溶液が生成される。ここで、この
濃縮用電気透析において、得られる濃縮された塩水溶液
の塩濃度は、特に制限されるものではないが、一般には
０．１Ｎ以上、好ましくは０．４〜８．０Ｎであるのが
好適である。また、濃縮された塩水溶液に含まれる多価
金属イオンの濃度は、通常、５ｐｐｍ以下、好ましくは
１ｐｐｍ以下であるのが好適である。Further, in the present invention, in the electrodialyzer for concentration, a monovalent ion selective permeable cation exchange membrane (CX) is particularly used as the cation exchange membrane as described above. Such a monovalent ion permselective cation exchange membrane (C
X) and the anion-exchange membrane (A) are combined to electrodialyze the aqueous solution of the salt with an electrodialyzer for concentration,
The salt is favorably transferred from the desalting chamber 31 to the concentration chamber 32 and concentrated. On the other hand, even if polyvalent metal ions coexist in this salt aqueous solution, the ions repel the monovalent ion-selective permeation cation exchange membrane and cannot permeate the membrane. As a result, in this electrodialysis, the polyvalent metal ion remains in the desalting chamber 31, and the polyvalent metal ion is removed in the concentrating chamber 32 to generate a high-concentration salt aqueous solution. Here, in this concentration electrodialysis, the salt concentration of the concentrated aqueous salt solution obtained is not particularly limited, but is generally 0.1 N or more, preferably 0.4 to 8.0 N. Is preferred. Further, the concentration of the polyvalent metal ion contained in the concentrated salt aqueous solution is usually 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less.
【００１１】本発明において、上記濃縮用電気透析に使
用される一価イオン選択透過性陽イオン交換膜として
は、かかる性状を有する陽イオン交換膜として公知のも
のが何等制限されることなく使用される。例えば、特開
昭６２−２０５１３５号公報等に記載されるような、第
４級アンモニウム塩基と３個以上のビニルベンジル基を
有するビニル化合物との重合体を、陽イオン交換膜の少
なくとも一方の表面に存在させた膜を用いるのが好適で
ある。ここで、３個以上のビニルベンジル基を有するビ
ニル化合物としては、例えば、メチルアミンやエチルア
ミン等の一級アミンと３個以上のビニルベンジルハライ
ドとを反応させた化合物等を用いることができる。こう
した一価イオン選択透過性陽イオン交換膜は、一価陽イ
オンとして代表的なナトリウムイオンと二価陽イオンと
して代表的なカルシウムイオンとの選択透過係数（ＰCa
Na）が、０．０１〜０．２であるのが好適である。In the present invention, as the monovalent ion-selective permeation cation exchange membrane used in the above electrodialysis for concentration, those known as cation exchange membranes having such properties are used without any limitation. It For example, a polymer of a quaternary ammonium salt group and a vinyl compound having three or more vinylbenzyl groups, as described in JP-A-62-205135 and the like, is prepared by using a polymer on at least one surface of a cation exchange membrane. It is preferred to use the membrane present in the. Here, as the vinyl compound having 3 or more vinylbenzyl groups, for example, a compound obtained by reacting a primary amine such as methylamine or ethylamine with 3 or more vinylbenzyl halides can be used. Such a monovalent ion permselective cation exchange membrane has a selective permeation coefficient ( PCa) between sodium ion which is a typical monovalent cation and calcium ion which is a typical divalent cation.
Na ) is preferably 0.01 to 0.2.
【００１２】また、陰イオン交換膜としては、特に限定
されず公知の陰イオン交換膜を用いることが出来る。こ
うした陰イオン交換膜としては、例えば、４級アンモニ
ウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、
さらにこれらのイオン交換基が複数混在した陰イオン交
換膜等が挙げられる。また、該陰イオン交換膜は重合
型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心
材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料
・製造方法に由来する陰イオン交換膜の種類、型式など
の別なく如何なるものであってもよい。さらに２Ｎ−食
塩溶液を５Ａ／ｄｍ2の電流密度で電気透析し、電流効
率が７０％以上の実質的に陰イオン交換膜として機能す
るものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるも
のであっても本発明の陰イオン交換膜として使用でき
る。The anion exchange membrane is not particularly limited, and a known anion exchange membrane can be used. Examples of such anion exchange membrane include quaternary ammonium group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group,
Further, an anion exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed is included. Further, the anion exchange membrane may be of a polymerization type, a condensation type, a homogeneous type or a heterogeneous type, and is derived from the presence or absence of a reinforcing core material, a hydrocarbon type, a fluorine type, a material and a manufacturing method. Any anion-exchange membrane may be used regardless of its type and model. Further, if a 2N-salt solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm 2 and has a current efficiency of 70% or more and substantially functions as an anion exchange membrane, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Even so, it can be used as the anion exchange membrane of the present invention.
【００１３】本発明では、以上の濃縮用電気透析装置１
１で濃縮された塩の水溶液２２を、次いで、回収用電気
透析装置１２に通して、酸２３とアルカリ２４を回収す
る。この回収用電気透析装置としては、バイポーラ膜
と、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜とが組み合わせ
てなるバイポーラ膜電気透析装置が使用される。こうし
たバイポーラ膜電気透析装置としては、例えば、図３に
示すように、陽極５と陰極６との間にバイポーラ膜
（Ｂ）、陰イオン交換膜（Ａ）および陽イオン交換膜
（Ｃ）の３種類を順に配列し、アルカリ室４１、酸室４
２および脱塩室４３の三室を形成させた構造のものを挙
げることができる。このバイポーラ膜電気透析装置にお
いては、陽イオン交換膜（Ｃ）とバイポーラ膜（Ｂ）の
間の室がアルカリ室４１、バイポーラ膜（Ｂ）と陰イオ
ン交換膜（Ａ）の間の室が酸室４２、陰イオン交換膜
（Ａ）と陽イオン交換膜（Ｃ）の間の室が脱塩室４３に
なる。また、バイポーラ膜電気透析装置の代表的な構成
は、陽極−(Ｃ−Ｂ−Ａ−)ｎ−Ｃ−陰極で示される。こ
こで、陽イオン交換膜、バイポーラ膜および陰イオン交
換膜などで構成される最小の繰返単位をセルと称し、ま
た、電極を除いた膜、ガスケット、スペーサーの集合体
をスタックと称する。ｎはセルの繰返積層数である。な
お、バイポーラ膜は、通常、陰イオン交換体側を陽極側
に、また、陽イオン交換体側を陰極側に向けて使用され
る。In the present invention, the above electrodialyzer 1 for concentration is used.
The salt aqueous solution 22 concentrated in 1 is then passed through the recovery electrodialysis device 12 to recover the acid 23 and the alkali 24. As this recovery electrodialysis device, a bipolar membrane electrodialysis device in which a bipolar membrane is combined with an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is used. An example of such a bipolar membrane electrodialysis device is a bipolar membrane (B), an anion exchange membrane (A) and a cation exchange membrane (C) between an anode 5 and a cathode 6, as shown in FIG. Arrange the types in order, alkaline chamber 41, acid chamber 4
2 and the desalting chamber 43 can be mentioned. In this bipolar membrane electrodialyzer, the chamber between the cation exchange membrane (C) and the bipolar membrane (B) is the alkali chamber 41, and the chamber between the bipolar membrane (B) and the anion exchange membrane (A) is the acid chamber. The chamber 42 and the chamber between the anion exchange membrane (A) and the cation exchange membrane (C) become the desalting chamber 43. Further, a typical configuration of the bipolar membrane electrodialysis device is represented by an anode- (CBA-) nC-cathode. Here, the smallest repeating unit composed of a cation exchange membrane, a bipolar membrane, an anion exchange membrane and the like is called a cell, and an assembly of membranes, gaskets and spacers excluding electrodes is called a stack. n is the number of repeated stacks of cells. The bipolar membrane is usually used with the anion exchanger side facing the anode side and the cation exchanger side facing the cathode side.
【００１４】かかるバイポーラ膜電気透析装置では、脱
塩室４３に供給される塩水溶液は、該塩を構成する一価
陽イオンおよび陰イオンが、それぞれ陽イオン交換膜ま
たは陰イオン交換膜を透過して酸室４２またはアルカリ
室４１に移行し、バイポーラ膜から供給された水酸化イ
オンまたは水素イオンとそれぞれ結合して、酸およびア
ルカリを生成する。しかして、本発明の方法によれば、
該バイポーラ膜電気透析装置に供給される塩水溶液は、
前記した通り予め、濃縮用電気透析装置で処理されるこ
とにより、多価金属イオンが除去され、また、塩が高濃
度まで濃縮されているため、この電気透析中において、
かかる多価金属イオンが陽イオン交換膜中に水酸化物と
して沈澱して該膜を破壊したりすることもなく、極めて
効率的に濃厚な酸及びアルカリを回収することが可能に
なる。In such a bipolar membrane electrodialysis device, in the salt solution supplied to the desalting chamber 43, monovalent cations and anions constituting the salt pass through the cation exchange membrane or the anion exchange membrane, respectively. And moves to the acid chamber 42 or the alkali chamber 41 to bond with the hydroxide ion or hydrogen ion supplied from the bipolar film, respectively, to generate acid and alkali. Thus, according to the method of the present invention,
The aqueous salt solution supplied to the bipolar membrane electrodialysis device is
As described above, since the polyvalent metal ion is removed and the salt is concentrated to a high concentration by being treated with the electrodialyzer for concentration in advance, during this electrodialysis,
The polyvalent metal ion does not precipitate as hydroxide in the cation exchange membrane and destroys the membrane, and it becomes possible to recover the concentrated acid and alkali extremely efficiently.
【００１５】本発明において、回収用電気透析装置で使
用されるバイポーラ膜は、陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜とが張り合わさった構造をした複合イオン交換膜で
ある。そのようなバイポーラ膜としては、特に制限され
ず公知の膜を使用することができる。その製造方法とし
ては、次のようなものが知られている。例えば、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜とをポリエチレンイミン−エ
ピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方
法（特公昭３２−３９６２号公報）、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着させる方
法（特公昭３４−３９６１号公報）、陽イオン交換膜と
陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽
イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を
塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号公
報）、陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキ
シ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照
射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６
３３号公報）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高
分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放
射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公
報）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交
換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方
法（特開昭５３−３７１９０号公報）、ポリエチレンフ
ィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシ
ート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側を
スルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分に
クロルメチル化、次いでアミノ化処理する方法（米国特
許３５６２１３９号明細書）、また陰イオン交換膜と陽
イオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接
合する方法（特開昭５９−４７２３５号公報）などであ
る。In the present invention, the bipolar membrane used in the recovery electrodialysis apparatus is a composite ion exchange membrane having a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together. A known film can be used as such a bipolar film without particular limitation. The following is known as a manufacturing method thereof. For example, a method of laminating a cation exchange membrane and an anion exchange membrane with a mixture of polyethyleneimine-epichlorohydrin and curing and adhering them (Japanese Patent Publication No. 32-3962), anion exchange membrane and an anion exchange membrane. Method of adhering with an agent (Japanese Patent Publication No. 34-3961), a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are coated with a fine powder of an ion exchange resin, or a paste-like mixture of an anion or cation exchange resin and a thermoplastic substance. A method of pressure bonding (Japanese Patent Publication No. 35-14531), a method of applying a paste-like substance composed of vinylpyridine and an epoxy compound on the surface of a cation exchange membrane, and irradiating the paste-like substance (Japanese Patent Publication No. 38- 166
33), a method of attaching a sulfonic acid type polymer electrolyte and allylamines to the surface of an anion exchange membrane, and then irradiating and cross-linking with ionizing radiation (Japanese Patent Publication No. 51-4113), the surface of the ion exchange membrane. A method of depositing a mixture of a dispersion of an ion exchange resin having an opposite charge and a base polymer (JP-A-53-37190), a sheet-shaped product obtained by impregnating a polyethylene film with styrene and divinylbenzene and polymerizing the same is made of stainless steel. After sulphonating on one side, sulfonation on one side, the sheet is removed and the remaining part is chlormethylated, then amination treatment (US Pat. No. 3,562,139), anion exchange membrane and cation A method in which the interface with the exchange membrane is treated with an inorganic compound and the both membranes are joined (JP-A-59-47235).
【００１６】また、本発明において、回収用電気透析装
置で使用される陽イオン交換膜は、公知の陽イオン交換
膜が何等制限されることなく使用される。例えば、スル
ホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基を有するもの、さらにこれらのイ
オン交換基の複数種類が混在した陽イオン交換膜を使用
できる。また、陽イオン交換膜は重合型、縮合型、均一
型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化
水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来
する陽イオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なる
ものであってもよい。さらに、２Ｎ−食塩水溶液を５Ａ
／ｄｍ2の電流密度で電気透析した時の電流効率が７０
％以上の実質的に陽イオン交換膜として機能するもので
あれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものであっ
ても本発明の陽イオン交換膜として使用できる。また、
陽極室に接する陽イオン交換膜は、フッ素系のものを使
用することが好ましい。Further, in the present invention, the cation exchange membrane used in the recovery electrodialyzer is a known cation exchange membrane without any limitation. For example, a cation exchange membrane having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfuric acid ester group and a phosphoric acid ester group, and a cation exchange membrane in which a plurality of these ion exchange groups are mixed can be used. The cation exchange membrane may be polymerized, condensed, homogeneous or heterogeneous, and may be derived from the presence / absence of a reinforcing core material, hydrocarbon type, fluorine type, material / manufacturing method. Any ion exchange membrane may be used regardless of the type and model thereof. Furthermore, 2N-saline solution was added to 5A.
Current efficiency is 70 when electrodialyzed at a current density of / dm 2.
% Or more, it can be used as the cation exchange membrane of the present invention even if it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Also,
The cation exchange membrane in contact with the anode chamber is preferably a fluorine-based one.
【００１７】さらに、本発明において、この回収用電気
透析装置で使用される陰イオン交換膜は、前記濃縮用電
気透析装置で使用される陰イオン交換膜と同様に、公知
のものが何等制限されることなく使用される。なお、か
かる回収用電気透析装置に使用する陰イオン交換膜と、
前記濃縮用膜電気透析装置に使用する陰イオン交換膜
は、同種であっても異種であっても良い。Further, in the present invention, the anion exchange membrane used in the electrodialysis apparatus for recovery is not limited to the known one, like the anion exchange membrane used in the electrodialysis apparatus for concentration. Used without. An anion exchange membrane used in the recovery electrodialysis device,
The anion exchange membranes used in the concentration membrane electrodialysis device may be the same or different.
【００１８】本発明において、以上の電気透析に供され
る塩水溶液に溶解される塩は、該一価陽イオンを構成イ
オンとし、バイポーラ膜電気透析により塩分解を行った
際に酸およびアルカリが形成されるものであれば、有機
塩および無機塩を問わず何等制限なく使用できる。例え
ば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、弗化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウ
ム、コハク酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リンゴ
酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リ
ン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウ
ム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、弗化
カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、コハク酸カリ
ウム、クエン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、酒石酸カ
リウム、乳酸カリウム、リン酸カリウム、マロン酸カリ
ウム、ラク酸カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、弗化アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、ギ酸アンモニウム、コハク酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒
石酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、マロン酸アンモニウム、ラク酸アンモニウム、塩
化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、弗化リチウ
ム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、コハク酸リチウム、
クエン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、酒石酸リチウ
ム、乳酸リチウム、リン酸リチウム、マロン酸リチウ
ム、ラク酸リチウム等を例示することが出来る。本発明
において、こうした塩が溶解する塩の水溶液は、如何な
るものであっても良いが、例えばゴミ焼却場や各種廃液
処理施設から排出される塩水溶液等は、上記一価陽イオ
ンを構成イオンとする塩の他に、通常、一定量のカルシ
ウムイオン等の多価金属イオンが含まれており、本発明
の効果が顕著に発揮されるため適用するのが好ましい。In the present invention, the salt dissolved in the aqueous salt solution to be subjected to the above electrodialysis has the monovalent cation as a constituent ion, and has an acid and an alkali at the time of salt decomposition by bipolar membrane electrodialysis. Any organic salt or inorganic salt can be used without limitation as long as it is formed. For example, sodium chloride, sodium sulfate, sodium nitrate, sodium fluoride, sodium acetate, sodium formate, sodium succinate, sodium citrate, sodium malate, sodium tartrate, sodium lactate, sodium phosphate, sodium malonate, sodium lactate. , Potassium chloride, potassium sulfate, potassium nitrate, potassium fluoride, potassium acetate, potassium formate, potassium succinate, potassium citrate, potassium malate, potassium tartrate, potassium lactate, potassium phosphate, potassium malonate, potassium lactate, chloride Ammonium, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium fluoride, ammonium acetate, ammonium formate, ammonium succinate, ammonium citrate, ammonium malate, ammonium tartrate, Ammonium, ammonium phosphate, ammonium malonate, ammonium lactate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium fluoride, lithium acetate, lithium formate, lithium succinate,
Examples thereof include lithium citrate, lithium malate, lithium tartrate, lithium lactate, lithium phosphate, lithium malonate and lithium lactate. In the present invention, an aqueous solution of a salt in which such a salt is dissolved may be any, but, for example, a salt aqueous solution discharged from a refuse incinerator or various waste liquid treatment facilities has the monovalent cation as a constituent ion. In addition to the salts described above, a fixed amount of polyvalent metal ions such as calcium ions are usually contained, and the effect of the present invention is remarkably exhibited.
【００１９】なお、本発明において、前記濃縮用電気透
析装置及び回収用電気透析装置に使用される陽極および
陰極は、水電解、食塩電解など電気化学工業で用いられ
る電極が、何等制限なく用いられる。例えば、陽極材料
としてはニッケル、鉄、鉛、白金または黒鉛等が、ま
た、陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレススチー
ルまたは白金等が好適に使用できる。In the present invention, the anodes and cathodes used in the concentration electrodialysis device and the recovery electrodialysis device are electrodes used in the electrochemical industry such as water electrolysis and salt electrolysis without any limitation. . For example, nickel, iron, lead, platinum, graphite or the like can be suitably used as the anode material, and nickel, iron, stainless steel, platinum or the like can be suitably used as the cathode material.
【００２０】陽極室に供給する陽極液の種類は、陽極材
料の種類に応じて適宜選択することができる。これらの
組合せとして好ましいものを例示すると、例えば、次の
とおりである。ニッケルまたは鉄−水酸化ナトリウム水
溶液、鉛−硫酸水溶液、白金−硫酸または硫酸ナトリウ
ム水溶液、黒鉛−食塩水溶液を挙げることができる。ま
た、陰極材料と陰極液の組合せとして好ましいものは以
下のようである。ニッケル、鉄、またはステンレススチ
ール−水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは食塩水
溶液を挙げることができる。The type of anolyte supplied to the anode chamber can be appropriately selected according to the type of anode material. Examples of preferable combinations of these are as follows. Examples thereof include nickel or iron-sodium hydroxide aqueous solution, lead-sulfuric acid aqueous solution, platinum-sulfuric acid or sodium sulfate aqueous solution, and graphite-salt aqueous solution. Further, preferable combinations of the cathode material and the catholyte are as follows. Mention may be made of nickel, iron or stainless steel-sodium hydroxide, sodium sulphate or saline solution.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明によれば、用いる塩水溶液が多価
金属イオンを含んでいても、該水溶液は、回収用電気透
析装置であるバイポーラ膜電気透析装置に通す前に、予
め、一価イオン選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン交
換膜とを組み合わせてなる濃縮用電気透析装置に通され
て、該多価金属イオンが除去され、また、高濃度に濃縮
されている。そのため、本発明によれば、回収用電気透
析装置の陽イオン交換膜中に多価金属の水酸化物が沈澱
し、該膜が破壊されること等が防止され、効率良く濃厚
な酸及びアルカリ回収することができる。According to the present invention, even if the aqueous salt solution used contains polyvalent metal ions, the aqueous solution is preliminarily monovalent before being passed through a bipolar membrane electrodialysis apparatus which is an electrodialysis apparatus for recovery. The polyvalent metal ions are removed and concentrated to a high concentration by passing through an electrodialyzer for concentration which is a combination of an ion-selective permeable cation exchange membrane and an anion exchange membrane. Therefore, according to the present invention, precipitation of a hydroxide of a polyvalent metal in the cation exchange membrane of the recovery electrodialysis device and the destruction of the membrane can be prevented, and an efficient concentrated acid and alkali solution can be obtained. Can be collected.
【００２２】[0022]
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために下記に
実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES In order to more specifically describe the present invention, examples and comparative examples will be given below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２３】なお、実施例において各イオン交換膜は以
下のものを使用した。The following ion exchange membranes were used in the examples.
【００２４】（１）濃縮用電気透析装置 ・一価イオン選択透過性陽イオン交換膜 ネオセプタＣＭＳ（ＰCa Na＝０．０２：商品名、徳山曹
達（株）社製） ・陰イオン交換膜 ネオセプタＡＭＸ（商品名、徳山曹達（株）社製） （２）回収用電気透析装置 ・陽イオン交換膜 ネオセプタＣＬ−２５Ｔ（商品名、徳山曹達（株）社
製） ・陰イオン交換膜 ネオセプタＡＭＸ（商品名、徳山曹達（株）社製）。(1) Electrodialyzer for concentration-Monovalent ion selective permeation cation exchange membrane Neosepta CMS (P Ca Na = 0.02: trade name, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.)-Anion exchange membrane Neosepta AMX (trade name, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) (2) Electrodialysis device for recovery-Cation exchange membrane Neosepta CL-25T (trade name, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.)-Anion exchange membrane Neoceptor AMX ( Product name, manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.).
【００２５】・バイポーラ膜 バイポーラ膜は次のようにして得たものを使用した。即
ち、ビニルベンジルクロリド５０部、スチレン３５部、
純度５０％のジビニルベンゼン１５部、ベンゾイルパー
オキサイド２部、スチレンオキサイド２部およびアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム５部からなる粘稠なポリマ
ー溶液を調製した。このポリマー溶液をガラス板間にお
いて、窒素雰囲気中の７０℃で１６時間の加熱重合を行
って高分子膜状物を得た。次に、この高分子膜状物を９
６％硫酸に６０度で１０分間浸漬し、膜状物の表面にス
ルホン酸基を導入した。さらに、トリメチルアミン−ア
セトン−水（１：１：８）混合溶液中に置いて、３０℃
で１日処理して、膜状物の内部に陰イオン交換基を導入
し陰イオン交換膜を得た。この表面がスルホン化された
陰イオン交換膜と徳山曹達社製陽イオン交換膜（商品
名、ＣＭ−１）の間に、５％ポリビニルアルコールと５
％グルタルアルデヒドの等量よりなる混合物を塗り、５
０℃にて加熱プレスを１時間行って接着し、バイポーラ
膜を得た。Bipolar film The bipolar film used was obtained as follows. That is, 50 parts of vinylbenzyl chloride, 35 parts of styrene,
A viscous polymer solution consisting of 15 parts of 50% pure divinylbenzene, 2 parts of benzoyl peroxide, 2 parts of styrene oxide and 5 parts of acrylonitrile-butadiene rubber was prepared. This polymer solution was subjected to heat polymerization between glass plates at 70 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer film. Next, 9
The film was immersed in 6% sulfuric acid at 60 ° C. for 10 minutes to introduce a sulfonic acid group on the surface of the film material. Furthermore, the mixture was placed in a mixed solution of trimethylamine-acetone-water (1: 1: 8) at 30 ° C.
The anion exchange group was introduced into the inside of the membrane to obtain an anion exchange membrane. Between the anion exchange membrane whose surface was sulfonated and the cation exchange membrane (trade name, CM-1) manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd., 5% polyvinyl alcohol and 5% were used.
Apply a mixture consisting of an equal amount of% glutaraldehyde, 5
A hot press was performed at 0 ° C. for 1 hour for adhesion to obtain a bipolar film.
【００２６】実施例１ 濃縮用電気透析装置は、図２に示すように、１対の陰陽
極間に、陽イオン交換膜ネオセプタＣＭＳ１１枚と陰イ
オン交換膜ネオセプタＡＭＸ１０枚（イオン交換膜の有
効膜面積はいずれも１ｄｍ2、総膜面積はそれぞれ１
１、１０ｄｍ2）とが交互に配置され、濃縮室３２と脱
塩室３１が形成されたフィルタープレス型電気透析装置
を使用した。Example 1 As shown in FIG. 2, an electrodialyzer for concentrating was provided with 11 cation-exchange membrane neoceptors CMS and 10 anion-exchange membrane neoceptors AMX (an effective membrane of an ion-exchange membrane) between a pair of anion and anode. The area is 1 dm 2 and the total membrane area is 1 each.
1, 10 dm 2 ) were alternately arranged, and a filter press type electrodialysis device in which a concentrating chamber 32 and a desalting chamber 31 were formed was used.
【００２７】回収用電気透析装置は、図３に示すよう
に、１対の陰陽極間に、陽イオン交換膜ネオセプタＣＬ
−２５Ｔ、バイポーラ膜および陰イオン交換膜ネオセプ
タＡＭＸが順番にそれぞれ１１枚、１０枚、１０枚（陽
イオン交換膜、バイポーラ膜、陰イオン交換膜の有効膜
面積はいずれも１ｄｍ2、総膜面積はそれぞれ１１、１
０、１０ｄｍ2）配置され、アルカリ室４１、酸室４２
および脱塩室４３が形成されたフィルタープレス型バイ
ポーラ膜電気透析装置を使用した。As shown in FIG. 3, the electrodialyzer for recovery has a cation exchange membrane Neoceptor CL between a pair of anion and anode.
-25T, bipolar membrane and anion-exchange membrane Neoceptor AMX are 11 sheets, 10 sheets, and 10 sheets, respectively in order (the effective membrane area of the cation-exchange membrane, the bipolar membrane, and the anion-exchange membrane is 1 dm 2 and the total membrane area, respectively). Are 11, 1 respectively
0, 10 dm 2 ), and the alkaline chamber 41 and the acid chamber 42
A filter press type bipolar membrane electrodialyzer having a desalting chamber 43 was used.
【００２８】濃縮用電気透析装置の脱塩室に２５ｐｐｍ
カルシウム含有０．３Ｎ塩化ナトリウム水溶液を０．５
ｃｍ／ｓｅｃの線速度で、また濃縮室は０．３Ｎ塩化ナ
トリウム水溶液を０．５ｃｍ／ｓｅｃの線速度でそれぞ
れ供給循環し、電極室には２Ｎ硫酸ナトリウム５リット
ルを３ｃｍ／秒の線速度で供給循環し、２Ａ／ｄｍ2で
通電した。１時間後、濃縮室の液は、０．１ｐｐｍカル
シウム含有０．５２Ｎ塩化ナトリウム水溶液３．２Ｌと
なった。25 ppm in the desalting chamber of the electrodialyzer for concentration
Calcium containing 0.3N sodium chloride aqueous solution 0.5
cm / sec linear velocity, 0.3N sodium chloride aqueous solution was supplied and circulated in the concentrating chamber at a linear velocity of 0.5 cm / sec, and 5 L of 2N sodium sulfate was linearly fed in the electrode chamber at a linear velocity of 3 cm / sec. Supply was circulated, and electricity was supplied at 2 A / dm 2 . After 1 hour, the liquid in the concentration chamber became 3.2 L of a 0.52N sodium chloride aqueous solution containing 0.1 ppm calcium.
【００２９】回収用電気透析装置の脱塩室に、上記濃縮
用電気透析装置より得られた０．１ｐｐｍカルシウム含
有０．５２Ｎ塩化ナトリウム水溶液３．２Ｌを３ｃｍ／
秒の線速度で供給、循環した。アルカリ室は４％水酸化
ナトリウム水溶液を０．５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供
給、循環し、通電中はイオン交換水を連続的に加えるこ
とで水酸化ナトリウムの濃度を４％に保った。酸室は５
％塩酸水溶液を０．５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で供給、循
環し、通電中はイオン交換水を連続的に加えることで硫
酸の濃度を５％に保った。４０℃、電流密度５Ａｄｍ2
で電気透析を行った。通電開始１時間後、塩濃度が０．
１５Ｎになったため通電をストップした。この時１Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液と１Ｎ塩酸水溶液が１Ｌずつ回収
できた。上記の操作を２５７回繰り返したが、回収量は
変わらなかった。In the desalting chamber of the recovery electrodialyzer, 3.2 L of a 0.52N sodium chloride aqueous solution containing 0.1 ppm calcium obtained from the above electrodialyzer for concentration was used at 3 cm / cm.
It was supplied and circulated at a linear velocity of 2 seconds. A 4% sodium hydroxide aqueous solution was supplied and circulated in the alkaline chamber at a linear velocity of 0.5 cm / sec, and the concentration of sodium hydroxide was maintained at 4% by continuously adding ion-exchanged water during energization. Acid chamber is 5
% Hydrochloric acid aqueous solution was supplied and circulated at a linear velocity of 0.5 cm / sec, and the concentration of sulfuric acid was maintained at 5% by continuously adding ion-exchanged water during energization. 40 ° C, current density 5 Adm 2
Was electrodialyzed. One hour after the start of energization, the salt concentration was 0.
Since it reached 15N, the power supply was stopped. At this time, 1 L each of a 1N sodium hydroxide aqueous solution and a 1N hydrochloric acid aqueous solution could be recovered. The above operation was repeated 257 times, but the recovered amount did not change.
【００３０】実施例２，３ 実施例１で用いた濃縮用電気透析装置及び回収用電気透
析装置を用い、塩の種類と濃度を表１に示すように変え
て、実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示
す。この操作を２５７回繰り返したが、回収量は変わら
なかった。Examples 2 and 3 Using the electrodialyzer for concentration and the electrodialyzer for recovery used in Example 1, the kind and concentration of salt were changed as shown in Table 1, and the same experiment as in Example 1 was conducted. I went. The results are shown in Table 1. This operation was repeated 257 times, but the recovered amount did not change.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】比較例１ 実施例１で用いた濃縮用電気透析装置の陽イオン交換膜
を、イオンの選択性を有しない陽イオン交換膜であるネ
オセプタＣＬ−２５Ｔに変更し、他の条件は実施例１と
同様にして、酸及びアルカリの回収を行った。Comparative Example 1 The cation exchange membrane of the electrodialyzer for concentration used in Example 1 was changed to Neoceptor CL-25T which is a cation exchange membrane having no ion selectivity, and other conditions were carried out. Acid and alkali were recovered in the same manner as in Example 1.
【００３３】濃縮用電気透析により得られる濃縮液は、
カルシウム濃度が２４ｐｐｍであった点以外は、上記実
施例１のものと同様であった。この濃縮液の回収用電気
透析による酸とアルカリの回収では、それぞれ１．０Ｌ
の回収液が得られた。以上の操作を繰り返し行ったとこ
ろ、１０回目までは変わり無かったが、１１回目運転時
に電圧が異常に上昇し、通電不可能になった。回収用電
気透析装置を解体したところ陽イオン交換膜表面に白い
スケールが生じ、膜にひび割れが入っていた。The concentrate obtained by the electrodialysis for concentration is
The procedure was the same as in Example 1 except that the calcium concentration was 24 ppm. For recovery of acid and alkali by electrodialysis for recovery of this concentrated liquid, 1.0 L each
The recovered liquid was obtained. When the above operation was repeated, there was no change up to the 10th time, but the voltage increased abnormally during the 11th operation, making it impossible to energize. When the recovery electrodialysis device was disassembled, white scales were formed on the surface of the cation exchange membrane, and the membrane had cracks.
【図１】図１は、本発明の酸及びアルカリの回収方法の
代表的模式図である。FIG. 1 is a typical schematic diagram of a method for recovering an acid and an alkali according to the present invention.
【図２】図２は、本発明で使用する濃縮用電気透析装置
の代表的模式図である。FIG. 2 is a typical schematic diagram of the electrodialysis device for concentration used in the present invention.
【図３】図２は、本発明で使用する回収用電気透析装置
の代表的模式図である。FIG. 3 is a typical schematic diagram of a recovery electrodialysis device used in the present invention.
ＣＸ 一価イオン選択性陽イオン交換膜 Ａ 陰イオン交換膜 Ｂ バイポーラ膜 Ｃ 陽イオン交換膜 １１ 濃縮用電気透析装置 １２ 回収用電気透析装置 ２１ 塩水溶液 ２２ 濃縮された塩水溶液 ２３ 酸 ２４ アルカリ ３１ 濃縮用電気透析装置脱塩室 ３２ 濃縮用電気透析装置濃縮室 ４１ 回収用電気透析装置アルカリ室 ４２ 回収用電気透析装置酸室 ４３ 回収用電気透析装置脱塩室 ５ 陽極 ６ 陰極 CX monovalent ion selective cation exchange membrane A anion exchange membrane B bipolar membrane C cation exchange membrane 11 electrodialysis device for concentration 12 electrodialysis device for recovery 21 salt aqueous solution 22 concentrated aqueous salt solution 23 acid 24 alkali 31 concentration Electrodialyzer desalination room 32 concentrating electrodialyzer concentrating room 41 recovery electrodialyzer alkaline room 42 recovery electrodialyzer acid room 43 recovery electrodialyzer desalting room 5 anode 6 cathode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/22 １０４ 9267−4Ｆ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C08J 5/22 104 9267-4F
Claims (1)
液を、一価イオン選択透過性陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜とが組み合わせてなる濃縮用電気透析装置に通し
て濃縮した後、得られた濃縮された塩の水溶液を、バイ
ポーラ膜と、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜とが組
み合わせてなる回収用電気透析装置に通して酸とアルカ
リを回収することを特徴とする酸及びアルカリの回収方
法。1. An aqueous solution of a salt in which a monovalent cation is a constituent ion is passed through an electrodialyzer for concentration comprising a combination of a monovalent ion-selective permeable cation exchange membrane and an anion exchange membrane, and then concentrated. An acid characterized by recovering an acid and an alkali by passing the obtained concentrated aqueous solution of salt through a recovery electrodialyzer comprising a bipolar membrane and an anion exchange membrane and a cation exchange membrane in combination. And method for recovering alkali.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5299475A JPH07148420A (en) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Method for recovering acid and alkali |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07148420A true JPH07148420A (en) | 1995-06-13 |
Family
ID=17873060
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| JP (1) | JPH07148420A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009039672A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Astom:Kk | Recovery method of acid from fluoronitric acid waste liquid |
| JP2012504545A (en) * | 2008-11-17 | 2012-02-23 | ケメタル・フット・コーポレイション | Recovery of lithium from aqueous solution |
| JP2013528480A (en) * | 2010-04-16 | 2013-07-11 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Membrane electrolysis stack, electrodialysis apparatus including the stack, and electroless plating bath regeneration method |
| KR101398546B1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-05-27 | 한국수력원자력 주식회사 | Treatment method of the waste solution after decontamination of metal waste |
| JP2015020138A (en) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社クラレ | Method for recovering acid |
| JP2021515096A (en) * | 2018-02-27 | 2021-06-17 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシーＥｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ | Adjustment of process stream composition for excellent electrolyzer performance |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5299475A patent/JPH07148420A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009039672A (en) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Astom:Kk | Recovery method of acid from fluoronitric acid waste liquid |
| JP2012504545A (en) * | 2008-11-17 | 2012-02-23 | ケメタル・フット・コーポレイション | Recovery of lithium from aqueous solution |
| JP2013528480A (en) * | 2010-04-16 | 2013-07-11 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Membrane electrolysis stack, electrodialysis apparatus including the stack, and electroless plating bath regeneration method |
| US9669361B2 (en) | 2010-04-16 | 2017-06-06 | Atotech Deutschland Gmbh | Membrane electrolysis stack, electrodialysis device including the stack and method for the regeneration of an electroless plating bath |
| KR101398546B1 (en) * | 2012-06-26 | 2014-05-27 | 한국수력원자력 주식회사 | Treatment method of the waste solution after decontamination of metal waste |
| JP2015020138A (en) * | 2013-07-22 | 2015-02-02 | 株式会社クラレ | Method for recovering acid |
| JP2021515096A (en) * | 2018-02-27 | 2021-06-17 | エヴォクア ウォーター テクノロジーズ エルエルシーＥｖｏｑｕａ Ｗａｔｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ | Adjustment of process stream composition for excellent electrolyzer performance |
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