JP5188454B2

JP5188454B2 - Method for producing organic acid

Info

Publication number: JP5188454B2
Application number: JP2009125682A
Authority: JP
Inventors: 裕桶田; 竜二竹下; 剛之岸野
Original assignee: Astom Corp
Current assignee: Astom Corp
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2009-05-25
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2029-05-25
Also published as: JP2010269288A

Description

本発明は、バイポーラ膜を用いた電気透析法により有機酸塩から有機酸を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an organic acid from an organic acid salt by an electrodialysis method using a bipolar membrane.

バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜が貼り合わされた複合膜であり、水をプロトンと水酸イオンに解離することができる機能を有する。
バイポーラ膜のこの特殊機能を利用して、カチオン交換膜及び／またはアニオン交換膜とともに電気透析装置に組み込み、電気透析を行うことにより、各種の塩から酸とアルカリとが生成することから、種々の酸及び／またはアルカリの製造に利用されている。 The bipolar membrane is a composite membrane in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded, and has a function capable of dissociating water into protons and hydroxide ions.
Utilizing this special function of the bipolar membrane, it is incorporated into an electrodialysis apparatus together with a cation exchange membrane and / or an anion exchange membrane, and electrodialysis produces acids and alkalis from various salts. It is used for the production of acids and / or alkalis.

ところで、上記のようなバイポーラ膜を用いて酸やアルカリの製造に用いる電気透析装置では、陽極と陰極との間に、バイポーラ膜とカチオン交換膜とが交互に配置された構造を有しており、バイポーラ膜と陰極側に隣接するカチオン交換膜とで塩室が形成され、バイポーラ膜と陽極側に隣接するカチオン交換膜とでアルカリ室が形成されている。即ち、このような構造の電気透析装置を使用し、陽極と陰極との間に電圧を印加して通電を行いながら、上記の塩室に塩の水溶液を循環供給すると、この塩はカチオンとアニオンとに解離しているため、カチオンはカチオン交換膜を透過してアルカリ室に移行し、バイポーラ膜から供給された水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と結合してアルカリが生成し、アニオンは、塩室に残り、バイポーラ膜から供給されたプロトン（Ｈ^＋）と結合して酸が生成することとなる。このようにして塩室では酸濃度が次第に上昇し、アルカリ室ではアルカリ濃度が上昇していき、塩室から酸を取り出し、アルカリ室からはアルカリを取り出すことにより、塩室に供給された塩から酸、アルカリが得られることとなる。 By the way, in the electrodialysis apparatus used for the production of acid and alkali using the bipolar membrane as described above, the bipolar membrane and the cation exchange membrane are alternately arranged between the anode and the cathode. , salt chamber is formed by a cation exchange membrane adjacent to the bipolar membrane and the cathode side, an alkali chamber is formed by a cation exchange membrane adjacent to the bipolar membrane and the anode side. That is, when an electrodialyzer having such a structure is used and a salt solution is circulated and supplied to the salt chamber while applying a voltage between the anode and the cathode and energizing the salt, the salt is converted into a cation and an anion. Therefore, the cation permeates through the cation exchange membrane and moves to the alkali chamber, and combines with the hydroxide ion (OH ⁻ ) supplied from the bipolar membrane to generate an alkali. The acid remains in the chamber and is combined with protons (H ⁺ ) supplied from the bipolar membrane to generate an acid. In this way, the acid concentration gradually increases in the salt chamber, the alkali concentration increases in the alkali chamber, the acid is extracted from the salt chamber, and the alkali is extracted from the alkali chamber, so that the salt supplied to the salt chamber can be removed. An acid and an alkali will be obtained.

上記のようにして酸やアルカリを製造する場合、塩室に循環供給する塩の水溶液には、カルシウムやマグネシウム等の多価陽イオンが不純物として存在していることがあり、このような場合に、通電して酸、アルカリの製造を行っていくと、多価陽イオンの水酸化物がカチオン交換膜の表面或いは内部で析出してしまい、電極間の抵抗増大により通電効率が次第に低下し、場合によってはカチオン交換膜が破壊されてしまうこともある。 When producing acid or alkali as described above, polyvalent cations such as calcium and magnesium may be present as impurities in the aqueous salt solution circulated and supplied to the salt chamber. When the acid and alkali are produced by energization, the polyvalent cation hydroxide precipitates on the surface or inside the cation exchange membrane, and the energization efficiency gradually decreases due to the increase in resistance between the electrodes. In some cases, the cation exchange membrane may be destroyed.

このような問題を解決するための手段として、特許文献１には、塩水溶液中の多価陽イオンを除去した後に電気透析を行うという方法が提案されている。また、特許文献２には、塩室に供給する塩水溶液に酸を添加し、塩室のｐＨを、常時、１未満に保持することにより、多価陽イオンの水酸化物の析出を防止する方法が提案されている。 As means for solving such a problem, Patent Document 1 proposes a method of performing electrodialysis after removing polyvalent cations in a salt aqueous solution. In Patent Document 2, acid is added to the salt aqueous solution supplied to the salt chamber, and the pH of the salt chamber is always kept below 1, thereby preventing the precipitation of polyvalent cation hydroxide. A method has been proposed.

特開昭６３−６５９１２号公報JP-A-63-65912 特許第３１５１０４２号Japanese Patent No. 3151042

しかしながら、特許文献１の方法は、塩水溶液から多価陽イオンを除去するための設備が必要となってしまい、多大なコストの増大やポットイールドの低下などが発生してしまい、工業的な実施には無理がある。 However, the method of Patent Document 1 requires equipment for removing polyvalent cations from the aqueous salt solution, resulting in a significant increase in cost and a decrease in pot yield. Is impossible.

また、特許文献２で提案されている方法は、電気透析装置内で実施されるため、新たな設備等は不要であり、工業的実施という観点からは極めて有用な方法である。しかしながら、かかる方法は、無機酸塩から酸やアルカリを製造する際の方法としては極めて有利であるが、有機酸塩から有機酸を製造する場合には、その適用が困難であるという問題がある。 In addition, since the method proposed in Patent Document 2 is carried out in an electrodialysis apparatus, no new equipment or the like is required, which is an extremely useful method from the viewpoint of industrial implementation. However, such a method is extremely advantageous as a method for producing an acid or an alkali from an inorganic acid salt, but has a problem that its application is difficult when an organic acid is produced from an organic acid salt. .

即ち、特許文献２においては、塩室内のｐＨを常に１未満に調整する必要があるため、電気透析の開始時から酸が添加される。従って、有機酸塩から有機酸を製造する場合には、かかる添加される酸として、生成する有機酸と同種の酸が使用されることとなる。しかるに、この場合には、同種の酸である有機酸が弱酸であるため、塩室内のｐＨを常に１未満に調整するには、循環供給に供する有機酸塩（即ち原料）に対して著しく多量の有機酸が必要となってしまうばかりか、ｐＨが１未満となった場合においても、多価陽イオンの水酸化物の析出を効果的に防止することができなくなってしまう。 That is, in Patent Document 2, since it is necessary to always adjust the pH in the salt chamber to less than 1, acid is added from the start of electrodialysis. Therefore, when an organic acid is produced from an organic acid salt, the same kind of acid as the organic acid to be produced is used as the added acid. However, in this case, since the organic acid which is the same kind of acid is a weak acid, in order to always adjust the pH in the salt chamber to less than 1, the remarkably large amount of the organic acid salt (that is, the raw material) supplied to the circulation supply. In addition to the necessity of the organic acid, the precipitation of the polyvalent cation hydroxide cannot be effectively prevented even when the pH is less than 1.

また、この場合、塩室内のｐＨを常に１未満に調整するために塩室内に鉱酸を添加することも考えられるが、電気透析中に鉱酸の添加を行うと、生成する有機酸の強酸による汚染という問題が生じてしまう。従って、鉱酸を用いて特許文献２の方法を適用する場合には、装置の稼動を停止し、塩室内に鉱酸水溶液を供給して、塩室内の塩液のｐＨを１未満にしてカチオン交換膜の洗浄（即ち、析出した水酸化物の除去）を行った後に、装置を再稼動しなければならず、その間、連続して有機酸塩から有機酸の製造を行うことができず、生産効率が大きく低下してしまうこととなる。 In this case, it is conceivable to add a mineral acid in the salt chamber in order to always adjust the pH in the salt chamber to less than 1. However, if a mineral acid is added during electrodialysis, a strong acid of the organic acid to be generated is added. The problem of contamination will occur. Therefore, when applying the method of Patent Document 2 using a mineral acid, the operation of the apparatus is stopped, a mineral acid aqueous solution is supplied into the salt chamber, and the pH of the salt solution in the salt chamber is reduced to less than 1 to cation. After cleaning the exchange membrane (ie removing the deposited hydroxide), the apparatus must be restarted, during which time it is not possible to produce organic acids from organic acid salts continuously, Production efficiency will be greatly reduced.

従って、本発明の目的は、多価陽イオンの水酸化物によるカチオン交換膜の性能低下や破壊を有効に防止しながら、電気透析装置を用いての有機酸塩から有機酸の製造を連続的に行うことが可能な有機酸の製造方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to continuously produce an organic acid from an organic acid salt using an electrodialyzer while effectively preventing performance degradation and destruction of the cation exchange membrane due to a polyvalent cation hydroxide. Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic acid that can be carried out.

本発明によれば、それぞれ複数枚のバイポーラ膜とカチオン交換膜とを備え、陽極と陰極との間に、これらのバイポーラ膜とカチオン交換膜とが交互に配置され、各バイポーラ膜とその陰極側に配置されたカチオン交換膜との間にそれぞれ塩室が形成され、且つ各バイポーラ膜とその陽極側に配置されたカチオン交換膜との間にそれぞれアルカリ室が形成されている電気透析装置を使用し、通電しながら該塩室に有機酸塩水溶液を循環供給することにより、アルカリ室にアルカリを生成しながら該塩室に循環供給されている有機酸塩を有機酸に転換していく有機酸の製造方法において、
前記通電を連続して行いながら、前記塩室の一部について、有機酸塩水溶液の循環を停止し、該塩室内の液に鉱酸を存在せしめ、且つ、該塩室内の液のｐＨを１未満に保持することにより、該塩室を形成しているカチオン交換膜の洗浄を行い、この洗浄とともに、他の塩室については、有機酸塩水溶液を循環供給しながらの有機酸塩からの有機酸への転換を連続して行っていくことを特徴とする有機酸の製造方法が提供される。 According to the present invention, a plurality of bipolar membranes and cation exchange membranes are provided, and these bipolar membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between the anode and the cathode, and each bipolar membrane and its cathode side are arranged. An electrodialyzer is used in which a salt chamber is formed between each cation exchange membrane and the alkaline chamber is formed between each bipolar membrane and the cation exchange membrane arranged on the anode side. An organic acid solution that circulates and supplies an organic acid salt aqueous solution to the salt chamber while energizing to convert the organic acid salt that is circulated and supplied to the salt chamber to an organic acid while generating alkali in the alkali chamber. In the manufacturing method of
While continuously energizing, the circulation of the organic acid salt aqueous solution is stopped for a part of the salt chamber, the mineral acid is present in the liquid in the salt chamber, and the pH of the liquid in the salt chamber is set to 1. The cation exchange membrane that forms the salt chamber is washed by holding it below, and along with this washing, the other salt chambers are organically fed from the organic acid salt while circulating and supplying the organic acid salt aqueous solution. There is provided a method for producing an organic acid, characterized in that the conversion to an acid is continuously performed.

本発明の製造方法は、多数存在している塩室のうちの一部について、該塩室への有機酸塩水溶液の循環供給を停止して他の塩室への循環供給ラインと切り離し、この塩室のみに鉱酸水溶液の供給等によって該塩室内に鉱酸が存在するようにし、且つｐＨを１未満に保持せしめることにより、該塩室を形成しているカチオン交換膜の表面や内部に析出している多価陽イオンの水酸化物を酸洗浄して除去するというものであり、このような一部の塩室についてのカチオン交換膜の鉱酸による洗浄は、他の塩室には、そのまま有機酸塩水溶液を循環供給しながら且つ通電下により行われる。即ち、強酸である鉱酸により多価陽イオンの水酸化物の除去が行われるため、酸を大量に使用せずに多価陽イオンの水酸化物の除去を行うことができる。しかも、装置の稼動を停止せず、通電下で且つ他の塩室への有機酸塩水溶液の循環供給を行いながら酸によるカチオン交換膜の洗浄が行われるため、有機酸の製造を連続して行うことができ、極めて生産効率が高く、さらには、酸による洗浄が行われる塩室は、他の塩室への循環系を切り離されているため、生成する有機酸の鉱酸による汚染も有効に回避することができる。 In the production method of the present invention, for a part of a large number of salt chambers, the circulation supply of the organic acid salt aqueous solution to the salt chamber is stopped and separated from the circulation supply line to other salt chambers. By allowing the mineral acid to be present in the salt chamber only by supplying a mineral acid aqueous solution to the salt chamber and keeping the pH below 1, the surface of the cation exchange membrane forming the salt chamber and the inside thereof are maintained. The precipitated polyvalent cation hydroxide is removed by acid washing, and washing of the cation exchange membrane in some salt chambers with mineral acid is not allowed in other salt chambers. The organic acid salt aqueous solution is circulated and supplied as it is and energized. That is, since the polyvalent cation hydroxide is removed by the mineral acid which is a strong acid, the polyvalent cation hydroxide can be removed without using a large amount of acid. Moreover, since the cation exchange membrane is washed with acid while energizing and circulating the organic acid salt aqueous solution to other salt chambers without stopping the operation of the apparatus, the production of the organic acid is continuously performed. The salt chamber where the acid cleaning is performed is separated from the circulation system to other salt chambers, so contamination of the organic acid produced by mineral acid is also effective. Can be avoided.

また、本発明の製造方法においては、前記カチオン交換膜の洗浄終了後には、該塩室への有機酸塩の循環供給を再開し、他の塩室については、例えば、鉱酸水溶液の供給に切り替えて、該他の塩室を形成しているカチオン交換膜の洗浄を行うことができる。即ち、このようにして順次、塩室を形成しているカチオン交換膜の酸による洗浄を行っていくことにより、多価陽イオンの水酸化物の析出によるカチオン交換膜の性能低下や破壊を効果的に防止しながら、長時間にわたって効率よく連続的に有機酸を製造することができる。 In the production method of the present invention, after the cation exchange membrane is washed, the organic acid salt circulation supply to the salt chamber is resumed, and the other salt chambers are supplied with, for example, a mineral acid aqueous solution. By switching, the cation exchange membrane forming the other salt chamber can be washed. In other words, by sequentially washing the cation exchange membrane forming the salt chamber with an acid in this way, it is possible to effectively reduce the performance and destroy the cation exchange membrane due to the precipitation of polyvalent cation hydroxide. Thus, the organic acid can be produced efficiently and continuously over a long time.

さらに本発明の製造方法では、バイポーラ膜を備えた電気透析装置を用いての公知の酸の製造方法と同様、アルカリ室にはアルカリが生成していくため、有機酸と同時にアルカリを得ることもできる。 Furthermore, in the production method of the present invention, as in the known acid production method using an electrodialyzer equipped with a bipolar membrane, alkali is generated in the alkali chamber. it can.

本発明の有機酸の製造方法の実施に適用される代表的な電気透析装置を示す概略図。Schematic which shows the typical electrodialysis apparatus applied to implementation of the manufacturing method of the organic acid of this invention. 本発明の有機酸の製造方法において、特に量産に適した電気透析装置を示す概略図。Schematic which shows the electrodialysis apparatus especially suitable for mass production in the manufacturing method of the organic acid of this invention. 本発明の有機酸の製造方法の実施に適用される図１とは異なるタイプの電気透析装置を概略図。FIG. 2 is a schematic view of an electrodialysis apparatus of a type different from that of FIG. 1 applied to the implementation of the organic acid production method of the present invention.

＜有機酸塩＞
本発明は、有機酸塩を原料として用い、この有機酸塩の水溶液から有機酸を製造するものであるが、このような有機酸塩としては、電気透析による有機酸塩からの有機酸の製造に使用されている従来公知のものを何ら制限なく用いることができる。
例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、トリクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、チオグリコロール酸塩、モノクロロ酢酸塩、マロン酸塩、プロピオン酸塩、Ｌ−乳酸塩、Ｄ−乳酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、酪酸塩、フェノール酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩、ピクリン酸塩、ピコリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩などを用いることができ、塩を形成するカチオンとしては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋などが好適である。 <Organic acid salt>
The present invention uses an organic acid salt as a raw material to produce an organic acid from an aqueous solution of the organic acid salt, and as such an organic acid salt, production of an organic acid from an organic acid salt by electrodialysis Conventionally known ones used in the above can be used without any limitation.
For example, formate, acetate, oxalate, trichloroacetate, dichloroacetate, monochloroacetate, thioglycolate, monochloroacetate, malonate, propionate, L-lactate, D-lactic acid Use salt, fumarate, maleate, succinate, tartrate, butyrate, phenolate, citrate, ascorbate, picrate, picolinate, benzoate, salicylate, etc. As a cation that forms a salt, Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ^{+ and the} like are preferable.

＜電気透析装置及び電気透析＞
本発明の製造方法を実施するために使用される電気透析装置の代表的な構造を概略して示す図１を参照して、この装置には、全体として１で示す電気透析槽が設けられており、また、原料である有機酸塩の水溶液が収容される塩液タンク３と共に、アルカリ液タンク５及び洗浄用の酸液タンク７が設けられ、これらは、所定の循環配管を介して電気透析槽１の内部の所定の室に、各液が循環されるようになっている。 <Electrodialysis device and electrodialysis>
Referring to FIG. 1 schematically showing a typical structure of an electrodialysis apparatus used for carrying out the manufacturing method of the present invention, this apparatus is provided with an electrodialysis tank generally indicated by 1. In addition, an alkaline solution tank 5 and a washing acid solution tank 7 are provided together with a salt solution tank 3 in which an organic acid salt aqueous solution as a raw material is accommodated, and these are electrodialyzed through a predetermined circulation pipe. Each liquid is circulated in a predetermined chamber inside the tank 1.

電気透析槽１は、それぞれ複数毎のバイポーラ膜ＢＰ及びカチオン交換膜Ｃを備えており、陽極１０及び陰極１１との間に、バイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜Ｃとが交互に配置されている。図１の例では、４枚のバイポーラ膜ＢＰと３枚のカチオン交換膜Ｃとが設けられており、陽極１０が収容されている領域は、バイポーラ膜ＢＰによって陰極１１側と仕切られており、陽極室１３が形成され、また、陰極１１が収容されている領域は、やはりバイポーラ膜ＢＰによって陽極１０側と仕切られており、陰極室１５が形成されており、陽極室１３及び陰極室１５には、それぞれ、所定の極液タンク（図示せず）から極液が循環供給されるようになっている。
尚、バイポーラ膜ＢＰは、陰イオン交換体側が陽極１０側に面するようにして配置される。
The electrodialysis tank 1 includes a plurality of bipolar membranes BP and cation exchange membranes C, and bipolar membranes BP and cation exchange membranes C are alternately arranged between the anode 10 and the cathode 11. In the example of FIG. 1, four bipolar membranes BP and three cation exchange membranes C are provided, and the region in which the anode 10 is accommodated is separated from the cathode 11 side by the bipolar membrane BP. The region in which the anode chamber 13 is formed and the cathode 11 is accommodated is also partitioned from the anode 10 side by the bipolar film BP, and the cathode chamber 15 is formed, and the anode chamber 13 and the cathode chamber 15 are separated from each other. In each of these, the polar liquid is circulated and supplied from a predetermined polar liquid tank (not shown).
The bipolar membrane BP is disposed so that the anion exchanger side faces the anode 10 side.

上記のように交互に配置されたバイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜Ｃとによって塩室１７及びアルカリ室１９が、それぞれ隣接するように交互に形成されている。即ち、この構造は、陽極−(Ｂ−Ｃ)ｎ−Ｂ−陰極で示され、バイポーラ膜ＢＰ及びカチオン交換膜Ｃで構成される最小の繰返単位をセルと称し、ｎはセルの繰返積層数である。図１は、セル数ｎが３の例であり、バイポーラ膜ＢＰと、陰極１１側に隣接するカチオン交換膜Ｃとによって、陽極１０から陰極１１に向かって順に、３つの塩室１７ａ，１７ｂ，１７ｃが形成されており、また、バイポーラ膜ＢＰと、陽極１０側に隣接するカチオン交換膜Ｃとによって、陽極１０から陰極１１に向かって順に、３つのアルカリ室１９ａ，１９ｂ，１９ｃが形成されており、塩室１７とアルカリ室１９とがカチオン交換膜Ｃを間に挟んで隣接するように配置されている。勿論、セル数ｎは３に限定されるものではなく、工業的に実施する場合には、実施の規模によっても異なるが、かなり多数のセル数ｎに設定される。 The salt chambers 17 and the alkali chambers 19 are alternately formed by the bipolar membranes BP and the cation exchange membranes C alternately arranged as described above so as to be adjacent to each other. That is, this structure is indicated by an anode- (B-C) n-B-cathode, and the minimum repeating unit composed of the bipolar membrane BP and the cation exchange membrane C is referred to as a cell, and n is the cell repeating. The number of layers. FIG. 1 shows an example in which the number of cells n is 3, and three salt chambers 17 a, 17 b, and 17 b are sequentially arranged from the anode 10 toward the cathode 11 by the bipolar membrane BP and the cation exchange membrane C adjacent to the cathode 11 side. 17c is formed, and three alkaline chambers 19a, 19b, and 19c are formed in order from the anode 10 to the cathode 11 by the bipolar membrane BP and the cation exchange membrane C adjacent to the anode 10 side. The salt chamber 17 and the alkali chamber 19 are arranged adjacent to each other with the cation exchange membrane C interposed therebetween. Of course, the number of cells n is not limited to three, and in the case of industrial implementation, the number n of cells is set to a considerably large number n although it depends on the scale of implementation.

尚、図１の例では、陽極１０及び陰極１１にはバイポーラ膜ＢＰが面するように配置されているが、本発明においては、塩室１７が複数形成されている限り、バイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜Ｃとの配置は制限されず、例えばカチオン交換膜Ｃが陽極１０或いは陰極１１に対面するような構造となっていてもよい。 In the example of FIG. 1, the anode 10 and the cathode 11 are arranged so that the bipolar membrane BP faces, but in the present invention, as long as a plurality of salt chambers 17 are formed, the bipolar membrane BP and the cation The arrangement with the exchange membrane C is not limited. For example, the cation exchange membrane C may have a structure facing the anode 10 or the cathode 11.

このような構造を有する電気透析装置において、陽極室１３及び陰極室１５に極液を循環しながら、陽極１０と陰極１１との間に電圧を印加しての通電下で、前述した有機酸塩の水溶液（即ち原料液）を、塩液タンク３から塩液循環配管２０を介して各塩室１７ａ〜１７ｃに循環供給し、且つアルカリ液タンク５からアルカリ液循環配管２１を介して、アルカリ水溶液をアルカリ室１９ａ〜１９ｃに循環供給することにより、電気透析による有機酸の製造が行われることとなる。電極間の通電は、電流密度３〜５０Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは５〜２０Ａ／ｄｍ^２程度でよい。 In the electrodialysis apparatus having such a structure, the organic acid salt described above is energized by applying a voltage between the anode 10 and the cathode 11 while circulating the polar liquid to the anode chamber 13 and the cathode chamber 15. Aqueous solution (i.e., raw material solution) is circulated and supplied from the salt solution tank 3 to the salt chambers 17a to 17c through the salt solution circulation pipe 20, and from the alkali solution tank 5 through the alkali solution circulation pipe 21. Is circulated and supplied to the alkaline chambers 19a to 19c to produce an organic acid by electrodialysis. The energization between the electrodes may be a current density of 3 to 50 A / dm ² , more preferably about 5 to 20 A / dm ² .

即ち、塩室１７ａ〜１７ｃに供給された有機酸塩の水溶液では、有機酸塩がカチオンとアニオンとに解離しており、このアニオンがバイポーラ膜から供給されたプロトン（Ｈ^＋）と結合して有機酸が生成し、一方、Ｎａ^＋等のカチオンは、カチオン交換膜Ｃを透過して隣接するアルカリ室１９に移行し、このアルカリ室１９でバイポーラ膜ＢＰから供給された水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と結合してアルカリを生成する。従って、このようにして有機酸塩の水溶液及びアルカリ水溶液を塩室１７及びアルカリ室１９に循環していくと、塩室１７では、有機酸の濃度が次第に上昇し、アルカリ室１９では、アルカリ濃度が次第に上昇していくことになる。従って、各塩室１７ａ〜１７ｃでの有機酸濃度が所定の濃度に達した段階で、塩液循環配管２０の排液側からの回収により、目的とする有機酸の水溶液を得ることができる。また、各アルカリ室１９ａ〜１９ｃでのアルカリ濃度が所定の濃度に達した段階で、アルカリ液循環配管２１の排液側からの回収により、高濃度のアルカリ水溶液を得ることもできる。 That is, in the aqueous solution of the organic acid salt supplied to the salt chambers 17a to 17c, the organic acid salt is dissociated into a cation and an anion, and this anion is combined with the proton (H ⁺ ) supplied from the bipolar membrane. On the other hand, cations such as Na ⁺ pass through the cation exchange membrane C and move to the adjacent alkali chamber 19 where hydroxide ions (OH) supplied from the bipolar membrane BP are generated. ^-) combine with generating alkaline. Accordingly, when the organic acid salt aqueous solution and the alkali aqueous solution are circulated to the salt chamber 17 and the alkali chamber 19 in this manner, the concentration of the organic acid gradually increases in the salt chamber 17 and the alkali concentration in the alkali chamber 19. Will gradually rise. Therefore, when the organic acid concentration in each of the salt chambers 17a to 17c reaches a predetermined concentration, a target organic acid aqueous solution can be obtained by recovery from the drain side of the salt solution circulation pipe 20. In addition, when the alkali concentration in each of the alkali chambers 19a to 19c reaches a predetermined concentration, a high concentration alkaline aqueous solution can be obtained by recovery from the drain side of the alkaline liquid circulation pipe 21.

尚、アルカリ液タンク５から各アルカリ室１９に循環供給するアルカリ水溶液としては、塩室１７からカチオン交換膜Ｃを通ってアルカリ室１９に移行するカチオンの水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液が使用される。 As the alkaline aqueous solution that is circulated and supplied from the alkaline liquid tank 5 to each alkaline chamber 19, an aqueous solution of a cation that moves from the salt chamber 17 through the cation exchange membrane C to the alkaline chamber 19, for example, an aqueous sodium hydroxide solution is used. .

上記のような電気透析によって有機酸塩から有機酸を製造する場合において、陽極１０及び陰極１１として使用される電極は、水電解や食塩電解など、電気化学工業の分野で使用される公知の電極であってよい。例えば、陽極１０としては、一般に、ニッケル、鉄、鉛、白金、黒鉛等で形成されているものが使用され、陰極１１としては、一般に、ニッケル、鉄、ステンレススチールなどで形成されているものが使用される。 In the case of producing an organic acid from an organic acid salt by electrodialysis as described above, electrodes used as the anode 10 and the cathode 11 are known electrodes used in the electrochemical industry such as water electrolysis and salt electrolysis. It may be. For example, the anode 10 is generally formed of nickel, iron, lead, platinum, graphite or the like, and the cathode 11 is generally formed of nickel, iron, stainless steel or the like. used.

また、陽極室１３や陰極室１５に循環供給される極液としては、陽極１０や陰極１１を形成している電極材料に応じて適宜の電解液が使用される。その組み合わせの一例を挙げると、以下の通りである。
陽極液；
ニッケルまたは鉄−水酸化ナトリウム水溶液
鉛−硫酸水溶液
白金−硫酸または硫酸ナトリウム水溶液
黒鉛−食塩水溶液
陰極液；
ニッケル、鉄またはステンレススチール−水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたは食塩水溶液 Further, as the polar liquid circulated and supplied to the anode chamber 13 and the cathode chamber 15, an appropriate electrolytic solution is used according to the electrode material forming the anode 10 and the cathode 11. An example of the combination is as follows.
Anolyte;
Nickel or iron-sodium hydroxide aqueous solution lead-sulfuric acid aqueous solution platinum-sulfuric acid or sodium sulfate aqueous solution graphite-salt aqueous solution catholyte;
Nickel, iron or stainless steel-sodium hydroxide, sodium sulfate or saline solution

さらに、カチオン交換膜Ｃは、公知のものであってよく、例えば、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等を有するものや、これらのイオン交換基の複数種類が混在したものを使用できる。また、カチオン交換膜Ｃは、重合型、縮合型、均一型、不均一型の何れでもよく、適宜、補強心材を有していてもよいし、炭化水素系、フッ素系等、公知の材質材料のもの、材料・製造方法に由来するカチオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なるものであってもよい。さらには、２Ｎ−食塩水溶液を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で電気透析し、電流効率が７０％以上の実質的にカチオン交換膜として機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものも使用することができる。また、陽極１０にカチオン交換膜Ｃを対面させる場合には、酸に対して耐性の高いフッ素系のカチオン交換膜Ｃが好適に使用される。 Furthermore, the cation exchange membrane C may be a known one, for example, a cation exchange group having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, etc. A mixture of a plurality of types of ion exchange groups can be used. The cation exchange membrane C may be any of a polymerization type, a condensation type, a uniform type, and a non-uniform type, and may have a reinforcing core as appropriate, or may be a known material such as a hydrocarbon type or a fluorine type. , Any kind of cation exchange membrane derived from the material / manufacturing method, type, etc. Furthermore, if the 2N-saline aqueous solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm ² and functions as a cation exchange membrane having a current efficiency of 70% or more, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. Things can also be used. Further, when the cation exchange membrane C is opposed to the anode 10, a fluorine-based cation exchange membrane C having high resistance to acids is preferably used.

バイポーラ膜ＢＰは、カチオン交換膜とアニオン交換膜とが張り合わされた構造を有している複合イオン交換膜であり、先にも述べたように、通常、アニオン交換膜側を陽極１０側に、また、カチオン交換膜側を陰極１１側に向けて配置される。このようなバイポーラ膜ＢＰとしては、特に制限されず公知の膜を使用することができる。その製造方法としては、次のようなものが知られている。例えば、カチオン交換膜とアニオン交換膜とをポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号公報）、カチオン交換膜とアニオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号公報）、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、アニオンまたはカチオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号公報）、カチオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号公報）、アニオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公報）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号公報）、ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化、次いでアミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号明細書）、またアニオン交換膜とカチオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接合する方法（特開昭５９−４７２３５号公報）などである。 The bipolar membrane BP is a composite ion exchange membrane having a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together. As described above, the anion exchange membrane side is usually on the anode 10 side. Further, the cation exchange membrane side is arranged facing the cathode 11 side. The bipolar film BP is not particularly limited, and a known film can be used. As the manufacturing method, the following is known. For example, a method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together with a mixture of polyethyleneimine-epichlorohydrin (Japanese Patent Publication No. Sho 32-3962), and the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are adhered with an ion exchange adhesive. Method (Japanese Patent Publication No. 34-3961), a method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are coated with a fine powdered ion exchange resin, and a paste-like mixture of an anion or cation exchange resin and a thermoplastic material is bonded (Japanese Patent Publication No. 35 No. 14531), a method of applying a paste-like substance composed of vinylpyridine and an epoxy compound to the surface of a cation exchange membrane and irradiating it with radiation (Japanese Patent Publication No. 38-16633), anion exchange membrane After attaching sulfonic acid type polyelectrolyte and allylamine to the surface of the resin, ionization A method of crosslinking by irradiation with radiation (Japanese Patent Publication No. 51-4113), a method of depositing a mixture of a base polymer and a dispersion of an ion exchange resin having an opposite charge on the surface of an ion exchange membrane (Japanese Patent Laid-Open No. 53-37190). No.), a sheet made of polyethylene film impregnated with styrene and divinylbenzene was sandwiched between stainless steel frames, one side was sulfonated, the sheet was removed and the remaining part was chloromethylated, then amino Or a method of treating the interface between an anion exchange membrane and a cation exchange membrane with an inorganic compound and joining the two membranes (JP 59-47235 A). .

＜酸洗浄＞
ところで、上記のようにして塩液タンク３から循環配管２０を介して有機酸塩の水溶液を循環供給しての電気透析により有機酸を製造していくと、有機酸塩の水溶液にはカルシウムやマグネシウム等の多価陽イオンが不純物として存在していることがあり、このような場合に、多価陽イオンの水酸化物がカチオン交換膜Ｃの表面や内部に析出し、この結果、カチオン交換膜Ｃの性能低下を引き起こし、電極間の抵抗増大により通電効率が次第に低下し、場合によってはカチオン交換膜Ｃが破壊されてしまう。このために、本発明では、酸液タンク７から酸水溶液を塩室１７に循環供給してカチオン交換膜Ｃを酸洗浄することにより、析出した多価陽イオンの水酸化物を除去する。 <Acid cleaning>
By the way, when an organic acid is produced by electrodialysis by circulatingly supplying an organic acid salt aqueous solution from the salt solution tank 3 through the circulation pipe 20 as described above, the organic acid salt aqueous solution contains calcium or In some cases, a polyvalent cation such as magnesium may be present as an impurity. In such a case, a hydroxide of the polyvalent cation is deposited on the surface or inside of the cation exchange membrane C. The performance of the membrane C is lowered, and the energization efficiency is gradually lowered due to the increase in resistance between the electrodes. In some cases, the cation exchange membrane C is destroyed. For this purpose, in the present invention, an acid aqueous solution is circulated and supplied from the acid solution tank 7 to the salt chamber 17 to wash the cation exchange membrane C with acid, thereby removing the precipitated polyvalent cation hydroxide.

本発明において、このような酸洗浄に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸、好ましくは、不溶性のカルシウム塩を形成しない塩酸、硝酸、最も好適には塩酸が使用される。即ち、電気透析により各種の塩から酸を製造する場合には、通常、洗浄用の酸による汚染を回避するために、製造される酸と同種の酸を用いて酸洗浄を行うことが一般的であり、従って、有機酸を製造するときには、有機酸による洗浄を行うことが一般に採用される手法である。しかるに、有機酸は弱酸であるため、析出した多価陽イオンの水酸化物を効果的に除去することが困難であり、また、洗浄には著しく多量の有機酸を用いることが必要となってしまう。本発明では、鉱酸を用いるため、格別多量の酸を使用せずに、多価陽イオンの水酸化物を効果的に除去することが可能となる。
さらに、本発明では、通電下で酸洗浄を行うため、原理的には、鉱酸塩、例えば硫酸ソーダなどの水溶液を循環供給することにより塩室１７に鉱酸を存在せしめることも可能である。即ち、通電により、有機酸塩水溶液を供給する場合と全く同様にして、塩室１７内の鉱酸濃度は次第に上昇していくからである。しかしながら、この場合には、当然、洗浄に時間がかかることになるので、上記のように鉱酸水溶液を循環供給することが好適である。 In the present invention, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, preferably hydrochloric acid and nitric acid which do not form an insoluble calcium salt, and most preferably hydrochloric acid are used for such acid cleaning. That is, when an acid is produced from various salts by electrodialysis, it is common to perform acid washing using the same kind of acid as the acid to be produced in order to avoid contamination with the washing acid. Therefore, when an organic acid is produced, washing with an organic acid is a generally adopted technique. However, since the organic acid is a weak acid, it is difficult to effectively remove the precipitated polyvalent cation hydroxide, and it is necessary to use an extremely large amount of organic acid for cleaning. End up. In the present invention, since the mineral acid is used, it is possible to effectively remove the polyvalent cation hydroxide without using a particularly large amount of acid.
Furthermore, in the present invention, since acid cleaning is performed under energization, in principle, it is possible to cause mineral acid to be present in the salt chamber 17 by circulatingly supplying an aqueous solution of a mineral acid salt such as sodium sulfate. . That is, the mineral acid concentration in the salt chamber 17 gradually increases in the same manner as when the organic acid salt aqueous solution is supplied by energization. However, in this case, naturally, it takes time for washing, and therefore it is preferable to circulate and supply the mineral acid aqueous solution as described above.

一方、塩室１７内に鉱酸を存在せしめての洗浄は、生成する有機酸の鉱酸による汚染を生じるおそれがある。このために、本発明においては、複数の塩室１７の内、一部の塩室１７を形成しているカチオン交換膜Ｃについて酸洗浄を行い、順次、他の塩室１７を形成しているカチオン交換膜Ｃの酸洗浄を行うようにする。 On the other hand, cleaning with the mineral acid present in the salt chamber 17 may cause contamination of the organic acid produced by the mineral acid. For this reason, in the present invention, acid cleaning is performed on the cation exchange membrane C forming a part of the salt chambers 17 among the plurality of salt chambers 17, and the other salt chambers 17 are sequentially formed. Acid cleaning of the cation exchange membrane C is performed.

例えば、図１では、塩室１７ｃについて酸洗浄を行う例が示されているが、この酸洗浄は、具体的には、以下のようにして行われる。 For example, FIG. 1 shows an example in which the acid cleaning is performed on the salt chamber 17c. Specifically, this acid cleaning is performed as follows.

即ち、塩室１７ｃについては、所定のバルブを閉じ、塩液循環配管２０からの有機酸塩水溶液の供給を停止し、酸液循環配管２３のバルブを開放し、酸液タンク７から鉱酸水溶液を塩室１７ｃに循環供給する。一方、他の塩室１７ａ，１７ｂについては、継続して塩液循環配管２０からの有機酸塩水溶液を循環供給し、各アルカリ室１９ａ，１９ｂ，１９ｃへの循環供給も継続して行い、且つそのまま通電も行っておく。 That is, for the salt chamber 17c, the predetermined valve is closed, the supply of the organic acid salt aqueous solution from the salt solution circulation pipe 20 is stopped, the valve of the acid solution circulation pipe 23 is opened, and the mineral acid aqueous solution from the acid solution tank 7 is opened. Is circulated and supplied to the salt chamber 17c. On the other hand, for the other salt chambers 17a and 17b, the organic acid salt aqueous solution from the salt solution circulation pipe 20 is continuously circulated, and the circulation supply to the alkali chambers 19a, 19b, and 19c is also continued. Continue energization as it is.

このような手法を採用することにより、装置の稼動を停止せず、連続して有機酸を製造しながら塩室１７ｃを形成しているカチオン交換膜Ｃの洗浄を行うことができる。また、酸液循環配管２３が塩液循環配管２０と切り離されて独立しているため、生成する有機酸が洗浄用の鉱酸によって汚染されることもない。 By adopting such a method, it is possible to wash the cation exchange membrane C forming the salt chamber 17c while continuously producing an organic acid without stopping the operation of the apparatus. Further, since the acid solution circulation pipe 23 is separated from the salt solution circulation pipe 20 and is independent, the generated organic acid is not contaminated by the cleaning mineral acid.

上記の酸洗浄は、洗浄すべきカチオン交換膜Ｃが形成している塩室１７（図１の例では塩室１７ｃ）内に鉱酸を存在せしめると同時に、該塩室１７内のｐＨを１未満、特に０．９以下に保持することが必要である。即ち、このような低ｐＨ領域で鉱酸が多価陽イオンの水酸化物と接触することにより、該水酸化物が速やかに鉱酸と反応し、カチオン交換膜Ｃの表面や内部から除去されることとなる。この場合において、塩室１７内の鉱酸濃度は、少なくとも０．１規定以上とするのがよい。即ち、塩室１７内には、有機酸塩から生成した有機酸が存在しているため、単にｐＨを上記範囲内としただけでは、洗浄に必要な鉱酸量を確保することができず、析出した多価陽イオンの水酸化物を十分に除去することが困難となるおそれがある。例えば、塩室１７内のｐＨが既に１未満に到達していることもあるが、このような場合においても、塩室１７内の鉱酸濃度が上記範囲であれば、カチオン交換膜Ｃの表面や内部に析出した多価陽イオンの水酸化物を効果的に除去するに十分な量の鉱酸根を確保することができ、効果的に酸洗浄を行なうことができる。
尚、先にも述べたように、鉱酸塩の水溶液を用いて酸洗浄を行う場合には、塩室１７内の鉱酸濃度が上記範囲に達するまでに時間がかかってしまうこととなる。 In the acid cleaning described above, mineral acid is allowed to exist in the salt chamber 17 (the salt chamber 17c in the example of FIG. 1) formed by the cation exchange membrane C to be cleaned, and at the same time, the pH in the salt chamber 17 is set to 1. It is necessary to keep it below 0.9, especially 0.9 or less. That is, when the mineral acid comes into contact with the polyvalent cation hydroxide in such a low pH region, the hydroxide quickly reacts with the mineral acid and is removed from the surface and inside of the cation exchange membrane C. The Rukoto. In this case, the mineral acid concentration in the salt chamber 17 is preferably at least 0.1 N or more. That is, since an organic acid generated from an organic acid salt is present in the salt chamber 17, the amount of mineral acid required for washing cannot be ensured simply by setting the pH within the above range. It may be difficult to sufficiently remove the precipitated polyvalent cation hydroxide. For example, the pH in the salt chamber 17 may have already reached less than 1, but even in such a case, if the mineral acid concentration in the salt chamber 17 is in the above range, the surface of the cation exchange membrane C In addition, it is possible to secure a sufficient amount of mineral acid radicals for effectively removing the hydroxide of the polyvalent cation deposited inside, and to perform acid cleaning effectively.
As described above, when acid cleaning is performed using an aqueous solution of a mineral salt, it takes time for the mineral acid concentration in the salt chamber 17 to reach the above range.

上記のようにして行われる酸洗浄に要する時間は、一般に、塩室１７の容積や酸洗浄に供する鉱酸水溶液の供給速度等によっても異なるが、一般に、塩室１７内の鉱酸濃度が上記範囲に達した時点から５分乃至１時間程度である。 The time required for the acid cleaning performed as described above generally varies depending on the volume of the salt chamber 17 and the supply rate of the aqueous solution of the mineral acid used for the acid cleaning, but generally the mineral acid concentration in the salt chamber 17 is the above. It is about 5 minutes to 1 hour from the time of reaching the range.

尚、上記のようにして塩室１７に鉱酸水溶液を循環供給して酸洗浄を行うと同時に、この塩室１７にカチオン交換膜Ｃを介して隣接しているアルカリ室１９（図１の例では、アルカリ室１９ｃ）についても、同様にしてアルカリ液の循環供給を停止して洗浄用の酸液タンク７から鉱酸水溶液を循環供給することにより、カチオン交換膜Ｃの反対側の面の酸洗浄を行うことも可能である。即ち、有機酸塩水溶液に含まれる多価陽イオンは、塩室１７からカチオン交換膜Ｃを通ってアルカリ室１９に移行し得るため、アルカリ室１９側で水酸化物の沈澱を生じることもある。このような場合、アルカリ室１９にも鉱酸水溶液を循環供給することにより、カチオン交換膜Ｃのアルカリ室１９側の面で析出した水酸化物の除去をも効果的に行うことができる。アルカリ室１９での酸洗浄は、このアルカリ室１９のｐＨを１未満に低下せしめて維持する程度の量で鉱酸水溶液を循環供給すればよい。 In addition, as described above, the mineral acid aqueous solution is circulated and supplied to the salt chamber 17 for acid cleaning, and at the same time, the alkali chamber 19 (the example of FIG. 1) adjacent to the salt chamber 17 via the cation exchange membrane C. In the alkali chamber 19c), the acid supply on the opposite side of the cation exchange membrane C is similarly performed by stopping the circulation of the alkali solution and circulatingly supplying the mineral acid aqueous solution from the washing acid solution tank 7. It is also possible to perform cleaning. That is, since the polyvalent cation contained in the organic acid salt aqueous solution can move from the salt chamber 17 through the cation exchange membrane C to the alkali chamber 19, precipitation of hydroxide may occur on the alkali chamber 19 side. . In such a case, the hydroxide deposited on the surface of the cation exchange membrane C on the alkali chamber 19 side can be effectively removed by circulatingly supplying the mineral acid aqueous solution to the alkali chamber 19 as well. In the acid cleaning in the alkali chamber 19, the mineral acid aqueous solution may be circulated and supplied in such an amount that the pH of the alkali chamber 19 is lowered to 1 and maintained.

洗浄終了後は、酸液循環配管２３からの無機酸水溶液の供給を停止し、再び、塩液循環配管２０より、この塩室１７ｃへの有機酸塩水溶液の循環供給を再開し、通電を続けながら常法に従って有機酸の製造が行われる。この場合、この塩室１７ｃが有機酸塩の水溶液で充満するまで、塩室１７ｃから排出される液をパージすることが、回収される有機酸の鉱酸による汚染を防止する上で好ましい。 After completion of the cleaning, the supply of the inorganic acid aqueous solution from the acid solution circulation pipe 23 is stopped, and the circulation supply of the organic acid salt aqueous solution to the salt chamber 17c is resumed from the salt solution circulation pipe 20 again, and the energization is continued. However, an organic acid is produced according to a conventional method. In this case, it is preferable to purge the liquid discharged from the salt chamber 17c until the salt chamber 17c is filled with the organic acid salt aqueous solution in order to prevent contamination of the recovered organic acid with the mineral acid.

このようにして塩室１７ｃを形成するカチオン交換膜Ｃの酸洗浄が行われた後は、適宜、他の塩室１７（例えば塩室１７ａ或いは塩室１７ｂ）について、同様の操作で酸洗浄が行われる。 After the acid cleaning of the cation exchange membrane C that forms the salt chamber 17c is performed in this manner, the acid cleaning is appropriately performed on the other salt chambers 17 (for example, the salt chamber 17a or the salt chamber 17b) as appropriate. Done.

尚、上記のようにして行われる酸洗浄の開始のタイミングは、例えば各セル毎にセル間電圧をモニタリングしておき、一定の電圧上昇が観察されたときに、当該塩室１７についてカチオン交換膜Ｃの洗浄を開始するようにすることが一般的であるが、例えば装置の稼動開始後、一定時間が経過した後に、各塩室１７に、順次、鉱酸水溶液を循環供給するようにして、ルーチン的に酸洗浄を行うこともできる。 The timing of the start of the acid cleaning performed as described above is, for example, by monitoring the cell-to-cell voltage for each cell, and when a certain voltage increase is observed, the cation exchange membrane for the salt chamber 17 is observed. Generally, the cleaning of C is started. For example, after a certain period of time has elapsed after the start of operation of the apparatus, a mineral acid aqueous solution is sequentially circulated and supplied to each salt chamber 17, Routine acid cleaning can also be performed.

実際、塩室容積が４０ｃｍ^３、アルカリ室容積が４０ｃｍ^３であり、且つバイポーラ膜ＢＰの膜及びカチオン交換膜の膜有効面積が５５０ｃｍ^２である図１に示されている装置を使用し、Ｌ−乳酸Ｎａの２０％水溶液（Ｃａ含量：１０００ｐｐｍ）及び２規定水酸化ナトリウムを、それぞれ２．５リットル循環供給しながら、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で電気透析を連続的に行い、セル間の電圧上昇が観察されたときに、塩室１７ｃへのＬ−乳酸Ｎａ水溶液への循環供給を停止し１規定塩酸水溶液の循環供給に切り替えて通電下に酸洗浄を３０分間行ったところ、塩室１７ｃを含むセル間の電圧は初期状態に戻った。次いで、塩室１７ｂ、１７ａの酸洗浄を、同様にして有機酸を連続的に製造しながら順次行ったところ、塩室１７ｂ、１７ａを含む各セルでのセル間電圧も初期状態に戻り、安定して電気透析を連続して実施することができた。 In fact, using the apparatus shown in FIG. 1 where the salt chamber volume is 40 cm ³ , the alkali chamber volume is 40 cm ³ , and the membrane effective area of the membrane of the bipolar membrane BP and the membrane of the cation exchange membrane is 550 cm ² , L -A 20% aqueous solution of sodium lactate (Ca content: 1000 ppm) and 2N sodium hydroxide were circulated and supplied at a current density of 10 A / dm ² continuously while 2.5 liters were circulated. When an increase was observed, the supply of the L-lactic acid Na aqueous solution to the salt chamber 17c was stopped and switched to a 1N hydrochloric acid aqueous solution for 30 minutes. The voltage between the cells including was returned to the initial state. Subsequently, when the acid cleaning of the salt chambers 17b and 17a was sequentially performed while continuously producing organic acids in the same manner, the cell-to-cell voltage in each cell including the salt chambers 17b and 17a also returned to the initial state and stabilized. Thus, electrodialysis could be performed continuously.

このように、本発明においては、装置の稼動を停止せず、連続しての電気透析により有機酸を製造しながら、しかも鉱酸による有機酸の汚染を生じることなく、カチオン交換膜Ｃの酸洗浄を行い、多価陽イオンの水酸化物の析出によるカチオン交換膜Ｃの性能低下や破壊を効果的に防止し、長期間にわたって効率よく有機酸を製造することができる。 Thus, in the present invention, the acid of the cation exchange membrane C is produced without producing the organic acid by continuous electrodialysis without causing the operation of the apparatus to be stopped and without causing contamination of the organic acid by the mineral acid. The organic acid can be efficiently produced over a long period of time by effectively washing and effectively preventing the performance degradation and destruction of the cation exchange membrane C due to the precipitation of polyvalent cation hydroxide.

＜他の態様＞
本発明は、上述した図１に示されている電気透析装置を用いての実施に限定されるものではなく、種々のタイプの電気透析装置を用いての有機酸の製造に適用される。 <Other aspects>
The present invention is not limited to the implementation using the electrodialysis apparatus shown in FIG. 1 described above, but can be applied to the production of organic acids using various types of electrodialysis apparatuses.

例えば、大規模で有機酸の製造を実施する場合には、図２に示されているように、一定数のセルを備えたセルスタックＳを用い、複数のセルスタックＳを、液透過性の多孔膜などを挟んで、陽極１０と陰極１１との間に直列に配置し、セルスタックＳ毎に、塩液タンク３から循環配管２０を介しての有機酸塩水溶液の塩室１７への循環供給、アルカリ液タンク５から循環配管２１を介してのアルカリ水溶液のアルカリ室１９への循環供給、及び酸洗浄用の酸液タンク７から循環配管２３を介しての鉱酸水溶液の塩室１７への循環供給を管理することもできる。この場合において、各セルスタックＳ内には、複数の塩室１７とアルカリ室１９が形成された構造となっている。 For example, when manufacturing an organic acid on a large scale, as shown in FIG. 2, a cell stack S having a certain number of cells is used, and a plurality of cell stacks S are liquid-permeable. Arranged in series between the anode 10 and the cathode 11 with a porous membrane or the like interposed between them, the organic acid salt aqueous solution is circulated from the salt solution tank 3 to the salt chamber 17 through the circulation pipe 20 for each cell stack S. Supply, circulation supply of the alkaline aqueous solution from the alkaline solution tank 5 to the alkaline chamber 19 through the circulation pipe 21, and supply from the acid solution tank 7 for acid cleaning to the salt chamber 17 of the mineral acid aqueous solution through the circulation pipe 23. It is also possible to manage the circulation supply. In this case, each cell stack S has a structure in which a plurality of salt chambers 17 and alkali chambers 19 are formed.

即ち、このような電気透析装置を用いる場合には、カチオン交換膜Ｃの酸洗浄を行うときには、一のセルスタックＳ内の塩室１７への有機酸塩水溶液の循環供給を全て停止し、酸液タンク７から循環配管２３を介しての鉱酸水溶液の循環供給が行われ、複数の塩室１７を形成しているカチオン交換膜１７の酸洗浄が同時に行われることとなる。勿論、この場合にも、該セルスタックＳ内のアルカリ室１９へのアルカリ水溶液の循環供給、及び他のセルスタックＳ内の塩室１７への有機酸塩水溶液の循環供給、及び通電は継続して行われる。このようにして酸洗浄が行われた後は、順次、他のセルスタックＳ内の塩室１７を形成するカチオン交換膜Ｃの酸洗浄が行われるわけである。 That is, when such an electrodialyzer is used, when the acid cleaning of the cation exchange membrane C is performed, the circulation supply of the organic acid salt aqueous solution to the salt chamber 17 in one cell stack S is stopped, and the acid The mineral acid aqueous solution is circulated and supplied from the liquid tank 7 through the circulation pipe 23, and the cation exchange membranes 17 forming the plurality of salt chambers 17 are simultaneously cleaned with the acid. Of course, also in this case, the circulation supply of the alkaline aqueous solution to the alkali chamber 19 in the cell stack S, the circulation supply of the organic acid salt aqueous solution to the salt chamber 17 in the other cell stack S, and the energization are continued. Done. After the acid cleaning is performed in this manner, the acid cleaning of the cation exchange membrane C that forms the salt chambers 17 in the other cell stacks S is sequentially performed.

また、上述した例では、セルが塩室１７とアルカリ室１９との２室で構成されているが、所謂３室構造のセルを備えた電気透析槽１を用いての有機酸の製造に本発明を適用することもできる。 In the above-described example, the cell is composed of two chambers, ie, the salt chamber 17 and the alkali chamber 19, but the present invention is suitable for the production of organic acid using the electrodialysis tank 1 having a so-called three-chamber cell. The invention can also be applied.

このような３室構造のセルを備えた電気透析槽１では、図３に示されているように、バイポーラ膜ＢＰとカチオン交換膜Ｃとにより形成されている塩室１７が、その間に配置されたアニオン交換膜Ａによって、陰極１１側に位置する塩室（原料室）１７−１と陽極１０側に位置する酸室１７−２とに分割された構造となっており、塩室（原料室）１７−１には、バイポーラ膜ＢＰを介して隣接しているセルのアルカリ室１９が位置している。 In the electrodialysis tank 1 having such a three-chamber cell, a salt chamber 17 formed by the bipolar membrane BP and the cation exchange membrane C is disposed between them as shown in FIG. The anion exchange membrane A is divided into a salt chamber (raw material chamber) 17-1 located on the cathode 11 side and an acid chamber 17-2 located on the anode 10 side. ) 17-1, the alkali chamber 19 of the cell adjacent through the bipolar film BP is located.

このような電気透析槽１を備えた装置においては、塩室（原料室）１７−１に有機酸塩水溶液が塩液タンク３から循環配管２０を介して供給され、且つ酸室１７−２には、有機酸液タンク２５から循環配管３０を介して、製造目的の有機酸と同種の有機酸の希薄水溶液が供給され、且つアルカリ室１９には、アルカリ液タンク５から循環配管２１を介してアルカリ水溶液が供給されて、通電下での電気透析によって有機酸が製造されることとなる。 In the apparatus provided with such an electrodialysis tank 1, an organic acid salt aqueous solution is supplied to the salt chamber (raw material chamber) 17-1 from the salt solution tank 3 through the circulation pipe 20, and to the acid chamber 17-2. Is supplied with a dilute aqueous solution of the same organic acid as the organic acid to be manufactured from the organic acid liquid tank 25 through the circulation pipe 30, and the alkali chamber 19 is supplied from the alkali liquid tank 5 through the circulation pipe 21. An alkaline acid solution is supplied, and an organic acid is produced by electrodialysis under energization.

即ち、塩室１７−１に供給された有機酸塩は、解離しているため、通電することによって、カチオンがカチオン交換膜Ｃを通過してアルカリ室１９に移行し、アニオンがアニオン交換膜Ａを通過して酸室１７−２に移行する。従って、酸室１７−２においては、アニオンがバイポーラ膜ＢＰから生成したプロトン（Ｈ^＋）と結合して有機酸を生成し、酸室１７−２に循環供給される有機酸水溶液の有機酸濃度が次第に上昇し、一定濃度に上昇した時点で、これを回収することにより、目的とする有機酸を得ることができる。また、アルカリ室１９では、２室法の場合と全く同様に、カチオンがバイポーラ膜ＢＰから生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と結合してアルカリが生成し、アルカリ室１９に循環されるアルカリ水溶液のアルカリ濃度は次第に上昇し、一定濃度に上昇した時点で、これを回収することにより、目的とするアルカリを得ることができるわけである。 That is, since the organic acid salt supplied to the salt chamber 17-1 is dissociated, when energized, the cation passes through the cation exchange membrane C and moves to the alkali chamber 19, and the anion becomes anion exchange membrane A. And move to the acid chamber 17-2. Accordingly, in the acid chamber 17-2, an anion combines with a proton (H ⁺ ) generated from the bipolar membrane BP to generate an organic acid, and the organic acid concentration of the organic acid aqueous solution circulated and supplied to the acid chamber 17-2 By gradually recovering and increasing to a certain concentration, the desired organic acid can be obtained by collecting it. In the alkali chamber 19, as in the case of the two-chamber method, cations combine with hydroxide ions (OH ⁻ ) generated from the bipolar membrane BP to generate alkali, and the alkali circulated to the alkali chamber 19. The alkali concentration of the aqueous solution gradually increases, and when it reaches a certain concentration, the desired alkali can be obtained by collecting the alkali concentration.

上記のようなアニオン交換膜Ａとしても従来公知のものを使用することができ、例えば、４級アンモニウム基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、さらにこれらのイオン交換基が複数混在したアニオン交換膜を使用できる。また該アニオン交換膜は重合型、縮合型、均一型、不均一型の別なく、また、補強心材の有無や、炭化水素系のもの、フッ素系のもの、材料・製造方法に由来するアニオン交換膜の種類、型式などの別なく如何なるものであってもよい。さらに２Ｎ−食塩溶液を５Ａ／ｄｍ²の電流密度で電気透析し、電流効率が７０％以上の実質的にアニオン交換膜として機能するものであれば、一般に両性イオン交換膜と称されるものであっても使用できる。尚、アニオン交換膜は酸を透過させ易い傾向があるので、酸を透過させにくいものを使用することが好適である。 As the anion exchange membrane A as described above, conventionally known ones can be used. For example, a quaternary ammonium group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, and these ion exchange groups Multiple anion exchange membranes can be used. The anion exchange membranes are polymerized type, condensed type, uniform type, non-homogeneous type, and the presence or absence of reinforcing core material, hydrocarbon type, fluorine type, anion exchange derived from materials and production methods Any type of film may be used regardless of the type and type of film. Further, if the 2N-saline solution is electrodialyzed at a current density of 5 A / dm ² and functions as an anion exchange membrane having a current efficiency of 70% or more, it is generally called an amphoteric ion exchange membrane. It can be used even if it exists. In addition, since an anion exchange membrane tends to allow an acid to pass therethrough, it is preferable to use an anion exchange membrane that does not easily pass an acid.

このような３室構造のセルを用いての電気透析に本発明を適用する場合には、洗浄すべきカチオン交換膜Ｃを有する塩室（原料室）１７−１への有機酸塩水溶液の循環供給を停止すると同時に、酸室１７−２への有機酸液タンク２５からの有機酸水溶液の循環供給を停止し、前述した２室法による場合と同様、他の塩室１７−１や酸室１７−２への各液の供給は継続し且つ通電下で、洗浄用の酸液タンク７から循環配管２３を介しての鉱酸水溶液の循環供給により、前述した２室構造のセルを用いた場合と全く同様にしてカチオン交換膜Ｃの酸洗浄が行われる。 When the present invention is applied to electrodialysis using such a three-chamber cell, the organic acid salt aqueous solution is circulated to the salt chamber (raw material chamber) 17-1 having the cation exchange membrane C to be washed. At the same time as the supply is stopped, the circulation of the organic acid aqueous solution from the organic acid solution tank 25 to the acid chamber 17-2 is stopped, and as in the case of the two-chamber method described above, other salt chambers 17-1 and acid chambers The supply of each liquid to 17-2 was continued and energized, and the above-described two-chamber cell was used by circulating supply of the mineral acid aqueous solution from the cleaning acid liquid tank 7 through the circulation pipe 23. The acid cleaning of the cation exchange membrane C is performed in exactly the same manner as in the case.

かかる酸洗浄においては、アニオンがアニオン交換膜Ａを通過するため、鉱酸水溶液を酸室１７−２及び塩室１７−１の何れに供給してもよく、勿論、酸室１７−２及び塩室１７−１の両方に鉱酸水溶液を供給することもできる。また、酸洗浄は、カチオン交換膜Ｃが形成している塩室１７−１内の液のｐＨが１未満、特に０．９以下となり、このような低ｐＨの液にカチオン交換膜Ｃが所定時間（５分乃至１時間程度）接触するように行われることも、前述した２室構造のセルを用いた場合と全く同様である。 In such acid washing, since the anion passes through the anion exchange membrane A, the mineral acid aqueous solution may be supplied to either the acid chamber 17-2 or the salt chamber 17-1, and of course, the acid chamber 17-2 and the salt. A mineral acid aqueous solution can also be supplied to both chambers 17-1. In the acid cleaning, the pH of the solution in the salt chamber 17-1 formed by the cation exchange membrane C is less than 1, particularly 0.9 or less, and the cation exchange membrane C is added to such a low pH solution. The contact with time (about 5 minutes to 1 hour) is exactly the same as the case of using the two-chamber cell described above.

このようにして酸洗浄が行われた後は、通電下で、無機酸水溶液の循環供給を停止し、再び、塩室１７−１への有機酸塩水溶液の循環供給及び酸室１７−２への有機酸水溶液の循環供給を再開する。この場合、酸室１７−２が有機酸水溶液で充満し、且つ塩室１７−１が有機酸塩の水溶液で充満されるまで、各室から排出される液をパージするのがよい。このようにして、順次、他のカチオン交換膜Ｃの酸洗浄が行われる。 After the acid cleaning is performed in this manner, the circulation supply of the inorganic acid aqueous solution is stopped under current supply, and the circulation supply of the organic acid salt solution to the salt chamber 17-1 and the acid chamber 17-2 are again performed. The circulation of the organic acid aqueous solution is restarted. In this case, it is preferable to purge the liquid discharged from each chamber until the acid chamber 17-2 is filled with the organic acid aqueous solution and the salt chamber 17-1 is filled with the organic acid salt aqueous solution. In this way, acid cleaning of the other cation exchange membranes C is sequentially performed.

尚、上記のような３室構造のセルを備えた電気透析槽１においても、２室構造の場合と全く同様、複数のセルによりセルスタックＳを形成し、複数のセルスタックを電極間に配しての電気透析に際して、本発明の方法を適用し得ることは言うまでもない。 In the electrodialysis tank 1 having the three-chamber structure cell as described above, a cell stack S is formed by a plurality of cells, and the plurality of cell stacks are arranged between the electrodes, just as in the case of the two-chamber structure. Needless to say, the method of the present invention can be applied to the electrodialysis.

このように本発明においては、種々のタイプの電気透析槽を用いての電気透析により有機酸塩から有機酸を製造するに際して、多価陽イオンの水酸化物の析出によるカチオン交換膜Ｃの性能低下や破壊を有効に回避し、長期間にわたって効率よく有機酸を製造することができる。例えば、原料として用いる有機酸塩水溶液中の多価陽イオンの濃度が１ｐｐｍ以上、更に１０ｐｐｍ以上であっても長期に亙ってカチオン交換膜を破壊することなく、また電圧の上昇もなく電気透析を継続することが出来る。 Thus, in the present invention, when an organic acid is produced from an organic acid salt by electrodialysis using various types of electrodialysis tanks, the performance of the cation exchange membrane C by precipitation of polyvalent cation hydroxides. Reduction and destruction can be effectively avoided, and an organic acid can be produced efficiently over a long period of time. For example, even if the concentration of the polyvalent cation in the organic acid salt aqueous solution used as a raw material is 1 ppm or more, and further 10 ppm or more, electrodialysis does not destroy the cation exchange membrane over a long period of time and the voltage does not increase Can be continued.

１：電気透析槽
３：塩液タンク
５：アルカリ液タンク
７：酸洗浄用酸液タンク
１０：陽極
１１：陰極
１７：塩室
１９：アルカリ室
ＢＰ：バイポーラ膜
Ｃ：カチオン交換膜 1: Electrodialysis tank 3: Salt solution tank 5: Alkaline solution tank 7: Acid solution tank for acid cleaning 10: Anode 11: Cathode 17: Salt chamber 19: Alkaline chamber BP: Bipolar membrane C: Cation exchange membrane

Claims

Each bipolar membrane and cation exchange membrane are provided with a plurality of bipolar membranes and cation exchange membranes. These bipolar membranes and cation exchange membranes are alternately arranged between the anode and the cathode, and the cation exchanges arranged on each bipolar membrane and its cathode side. An electrodialyzer in which a salt chamber is formed between each membrane and an alkaline chamber is formed between each bipolar membrane and a cation exchange membrane disposed on the anode side, In the method for producing an organic acid in which an organic acid salt aqueous solution is circulated and supplied to the salt chamber to convert the organic acid salt circulated and supplied to the salt chamber into an organic acid while generating alkali in the alkali chamber.
While continuously energizing, the circulation of the organic acid salt aqueous solution is stopped for a part of the salt chamber, the mineral acid is present in the liquid in the salt chamber, and the pH of the liquid in the salt chamber is set to 1. The cation exchange membrane that forms the salt chamber is washed by holding it below, and along with this washing, the other salt chambers are organically fed from the organic acid salt while circulating and supplying the organic acid salt aqueous solution. A method for producing an organic acid, wherein the conversion to an acid is continuously performed.

The method for producing an organic acid according to claim 1, wherein a mineral acid is present in the salt chamber by circulatingly supplying an aqueous mineral acid solution to the salt chamber.

The method for producing an organic acid according to claim 1 or 2, wherein the washing is performed so that the mineral acid concentration in the salt chamber is maintained at 0.1 N or more.

After completion of the cleaning of the cation exchange membrane, the organic acid salt circulation supply to the salt chamber is resumed, and the other salt chambers are switched to supply the mineral acid aqueous solution to form the other salt chambers. The method for producing an organic acid according to any one of claims 1 to 3, wherein the cation exchange membrane is washed.