JP3967585B2

JP3967585B2 - Method for producing aqueous alkali metal silicate solution

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Publication number: JP3967585B2
Application number: JP2001387739A
Authority: JP
Inventors: 裕桶田; 貢山本; 浩昭平
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2001-02-01
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP2002308618A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、地盤注入用材として有用な脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
土木工事において、掘削等により崩壊のおそれのある地盤、湧水などにより掘削が困難な地盤などに対して、外部より地盤改良材を注入して地盤を改良する薬液注入工法が汎用されている。
【０００３】
現在使用される地盤改良材は種々のものが知られているが、最近では注入による固化物の強度が高くその耐久性に優れること、注入液が一液でありゲルタイムの調節も容易で取り扱いに便利なことから、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液（以下、水ガラスともいう）を主成分とするシリカゾル系地盤改良注入材が多く用いられている。
【０００４】
しかし、このシリカゾル系地盤改良注入材にはアルカリ金属塩が多く含まれており、これが得られる固結体の強度の低下原因になったり、時間の経過に伴って固結体からアルカリあるいは塩が遊離ないし逸脱して固結体が収縮してその耐久性が低下するといった問題がある。
【０００５】
このような欠点を改良するために水ガラスをイオン交換樹脂法によりアルカリ分を除去する方法が採用されている（特開平１１−２７９５５２号公報）。
【０００６】
しかしながら、イオン交換樹脂法による脱アルカリ処理は樹脂の再生を必要とするため長期間の脱アルカリ処理は不可能であり、さらに再生廃液が排出されることやＳｉＯ_２濃度の高い水ガラスは樹脂近傍でゲル化するため、使用する条件に制約が生じてしまう。
【０００７】
そこで、最近ではイオン交換膜法電気透析装置により水ガラスを脱アルカリする方法が採用されている（特開平１１−６１１２４号公報）。この方法では、電解透析槽と、この槽内部の対向する両端面にそれぞれ配置された一対の陽極および陰極と、これら陽陰電極間の最も陽極側には陰イオン交換膜が、最も陰極側には陽イオン交換膜がそれぞれ位置され、交互に、かつ複数の区画を形成するように配置された陽および陰イオン交換膜とからなり、これら複数の区画のうち、陽極および陰極の位置する区画に水を填充するとともに、その他の区画にそれぞれ水ガラスおよび水を交互に填充し、かつ陽陰電極間に電流を通電することにより、水ガラス中のＮａ^＋イオンが陽イオン交換膜を介して隣接する一方の側の区画に填充された水中に該膜を通して透過放出され、かつＯＨ⁻イオンが陰イオン交換膜を介して隣接する他方の側の区画に填充された水中に該膜を通して放出され、これにより前記水ガラスが脱アルカリ処理されて脱アルカリ水ガラスを得ている。
【０００８】
同様に、陰イオン交換膜の代わりにバイポーラ膜を用いてアルカリ性シリカゾルを脱アルカリする方法も採用されている（特開平７−８０３号公報）。すなわち、陽極と陰極の間に、耐アルカリ性の陰イオン交換膜を有するバイポーラ膜と陽イオン交換膜を交互に並べて構成される電気透析槽を用い、該バイポーラ膜と陽イオン交換膜で構成される室（バイポーラ膜の陰極側室、酸室）にケイ酸アルカリを、陽イオン交換膜と該バイポーラ膜で構成される室（バイポーラ膜の陽極側室、アルカリ室）に水酸化アルカリ水溶液を各々供給し、電気透析を行うことにより、水ガラス中のＮａ^＋イオンが陽イオン交換膜を介して隣接する一方の側の区画に填充された水中に該膜を通して透過放出され、かつバイポーラ膜より生じるＯＨ⁻イオンが隣接する他方の側の区画に填充された水中に放出され、これにより前記水ガラスが脱アルカリ処理されて脱アルカリ水ガラスを得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記方法を長期間連続して実施したところ、透析時間の経過と共に脱アルカリ処理能力が低下することが分かった。
【００１０】
そこで、本発明は、イオン交換膜法電気透析装置により水ガラスを脱アルカリする方法において、長期連続運転後に低下した脱アルカリ処理能力を効率よく回復させる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、長期連続運転後に脱アルカリ処理能力が低下するのは、透析時間の経過と共に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の膜表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着し、原料供給が困難となったり膜抵抗が上昇したりするのが原因であることを突き止めた。そして、この析出物の効率的な除去方法について更に検討を行なったところ、脱塩室および濃縮室に高濃度のアルカリ水溶液を供給して洗浄を行なうことにより、上記析出物をほぼ完全に除去でき、当初の脱アルカリ処理能力が回復することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、陽極と陰極との間に、陽イオン交換膜とバイポーラ膜又は陰イオン交換膜とを交互に配置して、陽極側が陰イオン交換膜又はバイポーラ膜の陽イオン交換体層側で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜又はバイポーラ膜の陰イオン交換体層側で仕切られた濃縮室を形成した電気透析装置を用い、前記脱塩室に原料のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を供給して電気透析を行なって脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を製造する方法において、脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した析出物を、前記脱塩室および濃縮室にアルカリ水溶液を供給して溶解除去する洗浄工程を含むことを特徴とする脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、脱塩室および濃縮室にアルカリ水溶液を供給して、脱塩されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した析出物を溶解除去する洗浄工程を含むこと以外は、従来の電気透析による水ガラスの脱塩方法と特に変わる点はない。
【００１４】
即ち、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を用いた電気透析装置としては、例えば特開平１１−６１１２４号公報に開示されているような、陽極および陰極の間に陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜ともいう。）と陰イオン交換膜（以下、ＡＥ膜ともいう。）を交互に配置して、陽極側及び陰極側がそれぞれ陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜で仕切られた脱塩室と陽極側及び陰極側がそれぞれ陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜で仕切られた濃縮室とを交互に形成した電気透析装置が何ら制限なく使用できる。
【００１５】
陽イオン交換膜とバイポーラ膜を用いた電気透析装置としては、例えば特開平７−８０３号公報に開示されているような、陽極および陰極の間に陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜ともいう。）とバイポーラ膜（以下、ＢＰ膜ともいう。）を交互に配置して、陰極側及び陽極側がそれぞれ陽イオン交換膜及びバイポーラ膜の陽イオン交換体層側で仕切られた脱塩室と陽極側及び陰極側がそれぞれ陽イオン交換膜及びバイポーラ膜の陰イオン交換体層側で仕切られた濃縮室とを交互に形成した電気透析装置が何ら制限なく使用できる。
【００１６】
また、上記のような装置を構成するのに必要な部材である電極及び各イオン交換膜についても従来の電気透析装置で使用されているものが特に制限なく使用される。
【００１７】
即ち、本発明で使用する陽極及び陰極としては、水電解や食塩電解などの電気化学工業で採用されている電極が制限なく用いられる。例えば、陽極材料としてはニッケル、鉄、鉛、チタン、白金、黒鉛などが、また、陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレススチール、白金、チタンなどが好適に用いられる。
【００１８】
本発明で使用する陰イオン交換膜（ＡＥ膜）は、陰イオン交換基が結合した樹脂からなる陰イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限されず公知の陰イオン交換膜が使用できる。陰イオン交換基としては、水溶液中で正の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム塩基、４級ピリジニウム塩基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。ＡＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。なお、本発明の製造方法においては、使用する液が水ガラス、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液であるため、耐アルカリ性のＡＥ膜を使用することが望ましい。
【００１９】
本発明でいうバイポーラ膜（ＢＰ膜）とは陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とが張り合わさった構造をした複合イオン交換膜である。そのようなバイポーラ膜としては、特に制限されず公知の膜が使用できる。その製造方法、および膜としては、次のようなものが知られている。例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とをポリエチレンイミン−エピクロルヒドリンの混合物で張り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とをイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号）、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧着させる方法（特公昭３５−１４５３１号）、陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物とからなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号）、イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号）、ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠にはさみつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化、次いでアミノ化処理する方法（米国特許３５６２１３９号）、また陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との界面を無機化合物で処理し、両膜を接合したバイポーラ膜（特開昭５９−４７２３５号）などである。なお、本発明においては、使用する液が水ガラス、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液であるため、耐アルカリ性のＢＰ膜を使用することが望ましい。
【００２０】
本発明で使用する陽イオン交換膜（ＣＥ膜）は、陽イオン交換基が結合した樹脂からなる陽イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限されず公知の陽イオン交換膜が使用できる。陽イオン交換基としては、水溶液中で負の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。ＣＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。なお、本発明の製造方法においては、使用する液が水ガラス、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液であるため、耐アルカリ性のＣＥ膜を使用することが望ましい。
【００２１】
本発明で使用する電気透析装置においては、互いに対向するように配置された陽極と陰極の間に、ＡＥ膜またはＢＰ膜と、ＣＥ膜とを交互に配置する。ＡＥ膜とＣＥ膜とを用いる場合、陽極側及び陰極側がそれぞれＡＥ膜及びＣＥ膜で仕切られた（すなわち陽極側の隔膜がＡＥ膜であり陰極側の隔膜がＣＥ膜である）脱塩室と、該脱塩室と隣り合うように、陽極側及び陰極側がそれぞれＣＥ膜及びＡＥ膜で仕切られた（すなわち陽極側の隔膜がＣＥ膜であり陰極側の隔膜がＡＥ膜である）濃縮室とが形成されている。
【００２２】
また、ＢＰ膜とＣＥ膜を使用する場合、ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側、陽イオン交換体層が陰極側になるように上記のＡＥ膜をＢＰ膜に置き換えて使用する。
【００２３】
本発明においてはこのような構成の電気透析装置が好適に使用できる。図１にＡＥ膜とＣＥ膜とを用いた電気透析装置を示した。
【００２４】
図１に示す電気透析装置１においては、互いに対向するように配置された陽極２と陰極３との間に、陽極側から順にＣＥ膜５とＡＥ膜４とが交互に且つ最も陰極側がＣＥ膜５となるように配列されて、陽極室６、陰極室７、脱塩室８、及び濃縮室９が構成されている。各室内には、流路を確保するためのスペーサーや液を均等配流するための配流板が設けられている。これらスペーサーや配流板の形状については特に限定されないが、析出物発生防止効果があり、仮に析出物が発生した場合においても容易にこれを除去出来る構造のもの、例えばトンネル型構造のものを使用するのが好適である。また、各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続されている。
【００２５】
上記脱塩室８には、原料液である水ガラスを供給するための原料液供給路１０が接続されており、原料液が連続的或いは断続的に水ガラスタンク１８（該タンクには、図示しないラインによってフレッシュな原料水ガラスが供給できるようになっている。）から供給できるようになっている。また、濃縮室９には濃縮液供給路１１を通して水酸化ナトリウム等の電解質の水溶液からなる濃縮液が濃縮液タンク１９（該タンクには、図示しないラインによってフレッシュな濃縮液、或いは濃度調整用の稀釈水が供給できるようになっている。）から連続的に或いは断続的に供給できるようになっている。また、脱塩室８には脱アルカリ（脱塩）された原料液（すなわち生成液）の全部又は一部を連続的又は断続的に抜き出すための生成液抜出し路１２が接続されており、さらに生成液の一部は水ガラスタンク１８に循環できるようになっている。また、濃縮室には塩濃度が増大した濃縮液の全部又は一部を連続的又は断続的に抜き出すための濃縮液抜出し路１３が接続されており、さらに塩濃度が増大した濃縮液の一部は濃縮液タンク１９に循環できるようになっている。
【００２６】
また、陽極室６及び陰極室７にはそれぞれ陽極液供給路１４および陰極液供給路１５、並びに陽極液抜出し路１６及び陰極液抜出し路１７が接続されており、電解開始時に陽極液及び陰極液としての電解液（電解質の水溶液）が供給できるようになっていると共に、運転時においては電解質水溶液を連続的又は断続的に供給し、濃度が増大した液を抜き出せるようになっている。
【００２７】
なお、ここで、脱塩室とは、電気透析時において該室に塩の水溶液を供給した場合に塩に由来するアニオンが陽極側のＡＥ膜を透過して拡散すると共に、塩に由来するカチオンが陰極側のＣＥ膜を透過して拡散し、結果として該室内の塩濃度が低下する室を意味する。また、濃縮室とは、同様にして電気透析を行なったときにＡＥ膜及びＣＥ膜からそれぞれ隣接する脱塩室に供給された塩由来のアニオン及びカチオンが各膜を透過して流入し、結果として該室内の塩濃度が増大する室を意味する。したがって、本発明の製造方法においては、脱塩室に原料水ガラスを供給し、濃縮室に水酸化アルカリ水溶液等の電解質水溶液からなる濃縮液を供給して電気透析を行なうことにより、脱塩室に供給された水ガラス中に存在するＮａ^＋イオン等のアルカリ金属イオンがＣＥ膜を透過して該ＣＥ膜を介して隣接する濃縮室に拡散するとともに、同じく水ガラス中に存在するＯＨ⁻イオンがＡＥ膜を透過して該ＡＥ膜を介して隣接する濃縮室に拡散し、結果として水ガラス中のアルカリ濃度が低下した水ガラスを得ることができる。また、このとき、濃縮室では、両隣の脱塩室から拡散してきたＮａ^＋イオン等のアルカリ金属イオン及びＯＨ⁻イオンが閉じ込められ、濃度の上昇した水酸化アルカリ水溶液が得られる。
【００２８】
ＣＥ膜とＢＰ膜とを使用する場合の脱塩室とは、電気透析時において該室に塩の水溶液を供給した場合に、陽極側のＢＰ膜のアニオン交換層とカチオン交換層の界面付近で生成した水素イオンがカチオン交換層中を拡散、または電気泳動により到達し、結果として該室内の水酸化物イオン濃度が低下する室を意味する。また、濃縮室とは、同様にして電気透析を行なったときに陰極側のＣＥ膜に隣接する脱塩室に供給された塩由来のカチオンが、ＣＥ膜を透過して流入し、またＢＰ膜のアニオン交換層とカチオン交換層の界面付近で生成した水酸化物イオン（前記ＢＰ膜で生成した水素イオンとほぼ等量）がアニオン交換膜中を拡散、または電気泳動により到達し、結果として該室内の水酸化物イオン濃度が増大する室を意味する。したがって、本発明の製造方法においては、脱塩室に原料水ガラスを供給し、濃縮室に水酸化アルカリ水溶液等の電解質水溶液からなる濃縮液を供給して電気透析を行なうことにより、脱塩室に供給された水ガラス中に存在するＮａ^＋イオン等のアルカリ金属イオンがＣＥ膜を透過して該ＣＥ膜を介して隣接する濃縮室に拡散するとともに、同じく水ガラス中に存在するＯＨ⁻イオンはＢＰ膜から生成する水素イオンにより中和され、ＢＰ膜で生成した該水素イオンとほぼ等量のＯＨ⁻イオンが隣接する濃縮室に拡散し、結果として水ガラス中のアルカリ濃度が低下した水ガラスを得ることができる。また、このとき、濃縮室では、両隣の脱塩室から拡散してきたＮａ^＋イオン等のアルカリ金属イオン及びＯＨ⁻イオンが閉じ込められ、濃度の上昇した水酸化アルカリ水溶液が得られる。
【００２９】
図１には、脱塩室および濃縮室がそれぞれ複数形成されたものを示したが、各室の数はそれぞれ１であってもよい。但し、工業的な規模での実施をする場合には、製造効率の観点から、電気透析装置における膜の配列は、陽極−ＣＥ膜−（ＡＥ膜−ＣＥ膜）_n−陰極（但し、ｎはＡＥ膜とＣＥ膜の配列の繰り返し数である。）、または、陽極−ＣＥ膜−（ＢＰ膜−ＣＥ膜）_n−陰極（但し、ｎはＢＰ膜とＣＥ膜の配列の繰り返し数である。）で示したときにｎが５〜２００とするのが好適である。特に、各室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して前記した好適なｎの範囲となるように各膜を配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造とするのが好適である。
【００３０】
また、このような装置を用いて水ガラスの脱塩を行なう方法も従来の方法と変わる点は特に無く、例えば次のような方法により行なうことができる。
【００３１】
即ち、電気透析を行なうに際しては、先ず陽極室６、陰極室７、及び濃縮室９にそれぞれ水酸化ナトリウム等の電解質の水溶液からなる陽極液、陰極液、及び濃縮液を供給し、更に脱塩室８に原料液となる水ガラスを供給し、次いで陽極と陰極の間に電圧を印加し、電気透析を開始すればよい。
【００３２】
このとき、原料として使用する水ガラスは、二酸化珪素とアルカリとを融解して得られたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液であれば特に限定されないが、調製の容易さから高シリカ（ＳｉＯ_２）濃度の水ガラスを水で希釈し、シリカ（ＳｉＯ_２）濃度が３〜８wt％、特に５〜７wt％に調製したものを使用するのが好適である。高シリカ（ＳｉＯ_２）濃度の水ガラスとしては、工業的に入手できることからＪＩＳ規格３号水ガラス（シリカ濃度２８〜３０wt%）を用いるのが好適である。
【００３３】
また、陽極液、陰極液、及び濃縮液となる電解質の水溶液としては、一般に０．１〜２（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化アルカリ水溶液が用いられる。
【００３４】
電気透析中においては、原料液や濃縮液を連続的又は断続的に供給すると共に脱塩された原料液や濃度が増大した濃縮液を連続的又は断続的に抜き出せばよい。このとき、各イオン交換膜の電気抵抗の上昇を防止するために、各室内の溶液を撹拌しながら電気透析を行うことが好適である。撹拌の手段としては、各液を循環させるのが好適であり、そのためには各室の外部に液の種類ごとにタンクを設けて、各々の室と外部タンクとの間でポンプ等を用いて液を循環させるのが好適である。このような方式を採用することにより、生成物の脱アルカリ水ガラスの脱塩状態を制御することも容易になる。
【００３５】
電気透析を行なう際の電流密度は特に制限を受けないが、一般には０Ａ／ｄｍ²を越えて１０Ａ／ｄｍ²以下、特に０Ａ／ｄｍ²を越えて５Ａ／ｄｍ²以下が好適である。
【００３６】
通常、このような方法で電気透析を行ない水ガラスの脱塩を長時間行なうと、各イオン交換膜上に徐々に珪酸塩を主成分とする析出物が析出し、原料水ガラスの供給が困難になったり（供給圧が高くなったり、）膜抵抗が上昇したりして、脱塩を続けることが困難となる。
【００３７】
本発明の製造方法においては、このような現象発生の原因となる上記析出物を除去する洗浄工程を含むものである。該洗浄工程は、脱塩室および濃縮室に洗浄液としてアルカリ水溶液を供給して脱アルカリ水ガラスの製造中に陽イオン交換膜、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜の表面に付着した珪酸塩を主成分とする析出物を溶解除去することによって行われる。
【００３８】
本発明の製造方法で洗浄液として使用するアルカリ水溶液は特に限定されないが、水ガラスとして好適に使用されるＪＩＳ規格３号水ガラスがナトリウム塩である観点から、水酸化ナトリウム水溶液であるのが好適である。なお、洗浄時間を短く、且つ洗浄に要する液量を少なくし、イオン交換膜面に付着した析出物を効率よく除去できるという観点から、洗浄に用いるアルカリ水溶液の濃度は装置等に悪影響を与えない範囲で高い方が好ましい。このようなことから、本発明における洗浄液としては、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるのが好ましい。このような高濃度のアルカリ水溶液は、脱塩された水ガラスを製造する際に濃縮室において副生物として濃度が増大した濃縮液として生成するので、これを抜き出し洗浄液として用いることもできる。
【００３９】
濃縮室から抜き出す濃縮液のアルカリ濃度は容易に制御することが可能である。例えば、循環させることにより濃縮液の濃度を上昇させたり、濃縮液タンク内での希釈を止めること等により０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度のアルカリ水溶液を容易に得ることができる。抜き出した濃縮液は、そのまま洗浄液として用いることができるため、洗浄液を新規に準備する場合に比べると、時間短縮、廃液量低減等のメリットも大きい。
【００４０】
図１に示した装置を用いて、濃度が増大した濃縮液を用いて洗浄工程を行なうには、先ず水ガラスタンク１８中の原料水ガラスを抜き出し、所望の濃度まで上昇させた濃縮液の一部を水ガラスタンク１８に導入し、脱塩室８には原料液供給路１０を通じて導入するとともに、濃縮室には濃縮液供給路１１を通して濃縮液タンク１９内に残っている濃縮液を導入すればよい。また、析出物が溶解した廃液は、生成液抜出し路１２および濃縮液抜出し路１３から排出すればよい。
【００４１】
洗浄時間は特に制限を受けないが、洗浄を終了する目安として、洗浄液及び廃液の電気伝導度を用いることができる。これは、洗浄液であるアルカリ水溶液に析出物が溶解すると洗浄液の電気伝導度が低下することを利用したもので、溶解洗浄が進むにつれて廃液の電気伝導度の低下の程度が減少し、洗浄が完全に終了すると導入する洗浄液の電気伝導度と排出される廃液の電気伝導度の差は０となる。本発明においては、洗浄工程において析出物の全てを溶解除去する必要はなく、上記伝導度の差が予め定めた特定値以下になった時に終了すればよいが、脱塩能力の回復の程度、洗浄工程を行なう間隔を長くする等の観点からは、析出物の全てを溶解除去するのが好適である。
【００４２】
同様に、洗浄を終了する目安として、上記膜抵抗または膜にかかる電圧も用いることができ、溶解洗浄が進むにつれて膜抵抗または膜にかかる電圧は小さくなり、洗浄が完全に終了すると固体析出前の膜抵抗（または膜にかかる電圧）と同じ値になる。
【００４３】
なお、析出物の量が多くなりすぎると、溶解除去が困難になる場合があるので、洗浄工程は、電気透析時の膜抵抗、電流密度、原料液供給圧、又は生成液が特定の塩濃度に達するのに要する時間、脱塩室中に滞留する析出物の量等をモニターしておき、これらが予め定めた特定値になった時に洗浄を行なうようにしておくのが好適である。
【００４４】
脱塩室中に滞留する析出物の量をモニターする方法については特に制限を受けないが、脱塩液の光散乱、陰イオン交換膜またはバイポーラ膜を挟んだ脱塩室と濃縮室の間の電圧変化（膜抵抗変化）などによりモニターすることができる。一般にイオン交換膜の表面にイオン導伝体でない固体が析出した場合、電流密度が同じであれば膜にかかる電圧（膜抵抗）は大きくなる。したがって、固体が析出した場合に膜にかかる電圧または膜抵抗をあらかじめ求めておけば、容易に固体の析出を知ることが可能である。
【００４５】
本発明においては、洗浄工程で得られた析出物を溶解した洗浄廃液を原料として再利用することが、ゼロエミッションの観点から好ましい実施態様である。この場合、脱塩された水ガラスの品質安定化の点から、洗浄工程において脱塩室に供給する水ガラス（洗浄液）としては、通常の製造時に使用する原料である水ガラスと組成、濃度が近いことが好ましく、原料のシリカ（ＳｉＯ_２）濃度の８０〜１２０％のシリカ濃度を有する水ガラスであることがより好ましい。また、ｐＨについては、析出物を効率よく除去できるという観点から１０以上であることが好ましく、もっとも好ましくは１１以上である。原料の水ガラスを洗浄液として使用した場合、洗浄廃液と原料の組成はほぼ同一であるため、洗浄廃液を単独もしくは原料の水ガラスと混合することによって、原料として再利用することができる。この場合、再利用不能な廃液は発生しない。また、洗浄に新たな薬剤を使用しないことから、目的物に不純物が混入する恐れがない。
【００４６】
本発明の洗浄工程における洗浄中は、電気透析槽に電流を流さない方が、短時間で洗浄が可能であるため好適である。
【００４７】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例および比較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
原料水ガラスの脱塩は、表１に示す仕様のトクヤマ社製の電気透析装置（TS2-10型）を用い、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ_２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ_２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラスを脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して脱塩処理を行なった。新しいイオン交換膜を用いた上記装置による初回の電気透析で原料液である２Ｌの水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理した場合の平均電流密度は１．４（Ａ／ｄｍ²）であり、脱アルカリに要した時間は５２分であった。電気透析前後の液組成および電気透析性能を表２に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
初回の電気透析のあと、同様の運転を繰返していくと、平均電流密度が徐々に低下し、透析時間が徐々に長くなった。通算で２５０時間通電（以下、単に長期通電という。）を行なった後、原料液として２Ｌの水ガラスを用い１０４分間通電を行ない、電気透析性能を測定した。電気透析前後の液組成および電気透析性能を表３に示す。なお、この時の平均電流密度は０．７（Ａ／ｄｍ²）であった。
【００５２】
【表３】

【００５３】
長期通電後に、以下に示す条件でイオン交換膜の洗浄を行なった後に透析性能を測定した。即ち、水ガラスタンク１８、濃縮液タンク１９、濃縮室９、および脱塩室８内の液を抜き出し、水ガラスタンク１８及び濃縮液タンク１９に０．５（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を各２リットル（計４Ｌ）導入し、各タンクと電気透析装置の液循環を４時間行って洗浄を行った。その後、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行なった。その結果、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。この結果を表４にまとめて示した。
【００５４】
【表４】

【００５５】
なお、イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なったところ、その時の電気透析性能は、前述した長期通電後とほぼ同じであり、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着していた。
【００５６】
実施例２
イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なってから、洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１．０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、洗浄液量を計２リットル（Ｌ）とし、洗浄時間を２時間とする他は実施例１と同様に洗浄を行なった。その後、実施例１と同様に原料水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理したところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能は回復していた。
【００５７】
実施例３
洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２．０（ｍｏｌ／Ｌ）とし、洗浄液量を計１リットル（Ｌ）とし、洗浄時間を１時間とした他は実施例２と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。
【００５８】
実施例４
長期通電時に濃縮液の水酸化ナトリウム濃度が１．０（ｍｏｌ／Ｌ）となるように調節した。洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液として該濃縮液を用いる他は実施例２と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。
【００５９】
実施例５
洗浄液として用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．１（ｍｏｌ／Ｌ）とし、洗浄液量を２０（Ｌ）とし、洗浄時間を２０時間とした他は実施例２と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．０５（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は７８分であり、洗浄前に比べると不完全ではあるが、電気透析性能は回復していた。
【００６０】
実施例６
実施例１において、長期通電後に通電を中止し、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ_２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ_２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラス溶液４リットル（Ｌ）を脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して各タンクと電気透析装置の液循環を４時間行ってイオン交換膜の洗浄を行ない、生じた洗浄廃液を原料として、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行ない、透析性能を測定した。その結果、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。
なお、イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なったところ、その時の電気透析性能は、前述した長期通電後とほぼ同じであり、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着していた。
【００６１】
【表５】

【００６２】
実施例７
イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なってから、洗浄液として用いる水ガラスの濃度を原料として使用する場合の０．８倍になるように調整し（ＳｉＯ_２含有量：３．７ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏ濃度：１．１６ｗｔ％）、洗浄液量を計２リットル（Ｌ）とし、洗浄時間を２時間とする他は実施例６と同様に洗浄を行なった。その後、実施例６と同様に原料水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理したところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能は回復していた。結果を表５に示す。
【００６３】
実施例８
ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ_２含有量を５．５ｗｔ％（Ｎａ_２Ｏ濃度１．７４ｗｔ％）に調整した溶液を洗浄液として用いる他は実施例７と同様に洗浄及びその後の脱塩処理を行なったところ、平均電流密度１．４（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５２分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。
【００６４】
実施例９
アニオン交換膜の代わりにバイポーラ膜（ネオセプタＢＰ−１、１０枚）を用い、７Ｖ定電圧条件にした以外は実施例６と同様の条件で長期通電を行った。初回の電気透析では平均電流密度は１．４（Ａ／ｄｍ²）、所要時間は５３分であったが、同様の運転を繰返していくと、平均電流密度が徐々に低下し、透析時間が徐々に長くなった。通算で２６０時間通電を行なった後、原料液として２Ｌの水ガラスを用い１２３分間通電を行ない、電気透析性能を測定したところ、この時の平均電流密度は０．６（Ａ／ｄｍ²）であった。
【００６５】
長期通電後に通電を中止し、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ_２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ_２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラス４リットル（Ｌ）を脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して各タンクと電気透析装置の液循環を４時間行ってイオン交換膜の洗浄を行ない、生じた洗浄廃液を原料として、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行ない、透析性能を測定した。その結果、平均電流密度１．３（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は５５分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。
なお、イオン交換膜を新品に交換した後、長期通電を行なったところ、その時の電気透析性能は、前述した長期通電後とほぼ同じであり、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及びバイポーラ膜の表面に珪酸塩を主成分とする析出物が付着していた。
【００６６】
実施例１０
実施例１と同様にして長期通電を行なった後に通電を中止し、ＪＩＳ規格３号水ガラスを水で希釈してＳｉＯ_２含有量を４．６ｗｔ％（Ｎａ_２Ｏ濃度１．４５ｗｔ％）に調整した水ガラス４リットル（Ｌ）を脱塩室に供給し、水酸化ナトリウムを水で希釈して０．５（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した水酸化ナトリウム水溶液を濃縮室に供給して各タンクと電気透析装置の液を循環させた。膜を電気透析装置に装着した状態で液循環開始直後に陰イオン交換膜１枚分の通電部分全体の膜抵抗を測定したところ、５２オーム／ｃｍ^２であった。その後１．８時間で２６オーム／ｃｍ^２まで減少したため洗浄工程を終了し、生じた洗浄廃液を原料として、上記と同様にして原料水ガラスのＮａ_２Ｏ濃度が０．４９ｗｔ％になるまで処理を行ない、透析性能を測定した。その結果、平均電流密度１．２（Ａ／ｄｍ²）、脱アルカリに要した時間は６１分であり、電気透析性能が回復していることが確認された。結果を表５に示す。透析終了後、装置を分解したところ、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の表面に析出物の付着はほとんど見られなかった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、イオン交換膜電気透析法により水ガラスを脱アルカリして、地盤改良材として好適に使用できる脱アルカリ水ガラスを製造するに際し、長期間運転して脱塩効率が低下しても、簡単な洗浄操作を行なうことによりその効率を回復させ、再び高い脱塩効率で脱アルカリ水ガラスを製造することが可能となる。
【００６８】
また、原料の水ガラスを洗浄工程の洗浄液として用い、洗浄工程から排出される洗浄廃液を原料として再利用することにより、長期間安定かつ効率的に連続して脱アルカリを行うことが可能であり、しかも洗浄廃液の量を著しく削減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本図は、本発明の製造方法で使用できる代表的な電気透析装置の模式図である。
【符号の説明】
１・・・電気透析装置
２・・・陽極
３・・・陰極
４・・・陰イオン交換膜
５・・・陽イオン交換膜
６・・・陽極室
７・・・陰極室
８・・・脱塩室
９・・・濃縮室
１０・・原料液供給路
１１・・濃縮液供給路
１２・・生成液抜出し路
１３・・濃縮液抜出し路
１４・・陽極液供給路
１５・・陰極液供給路
１６・・陽極液抜出し路
１７・・陰極液抜出し路
１８・・水ガラスタンク
１９・・濃縮液タンク[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a desalted alkali metal silicate aqueous solution useful as a material for ground injection.
[0002]
[Prior art]
In civil engineering work, a chemical injection method is generally used to improve the ground by injecting a ground improvement material from the outside to the ground that may be collapsed by excavation or the like, or the ground that is difficult to excavate by spring water or the like.
[0003]
Various ground improvement materials are currently used, but recently, the strength of the solidified product by injection is high and its durability is excellent, and the injection time is one solution and the gel time can be easily adjusted for handling. Since it is convenient, a silica sol-based ground improvement injection material mainly composed of an alkali metal silicate aqueous solution (hereinafter also referred to as water glass) is often used.
[0004]
However, this silica sol-based ground improvement injecting material contains a large amount of alkali metal salt, which causes a decrease in the strength of the resulting solidified body, and alkali or salt from the solidified body over time. There is a problem in that the solidified body contracts due to free or deviation and the durability thereof is lowered.
[0005]
In order to improve such a defect, a method of removing alkali from water glass by an ion exchange resin method is employed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-279552).
[0006]
However, the dealkalization treatment by the ion exchange resin method requires regeneration of the resin, so long-term dealkalization treatment is impossible. ₂ Since water glass having a high concentration gels in the vicinity of the resin, the conditions for use are restricted.
[0007]
Therefore, recently, a method of dealkalizing water glass with an ion exchange membrane electrodialyzer has been adopted (Japanese Patent Laid-Open No. 11-61124). In this method, an electrodialysis tank, a pair of anodes and cathodes respectively disposed on opposite end faces inside the tank, and an anion exchange membrane on the most anode side between these positive and negative electrodes, Consists of cation and anion exchange membranes, each of which has a cation exchange membrane, and is arranged alternately and so as to form a plurality of compartments, of which the anode and the cathode are located. The water glass is filled with water glass and water alternately in the other compartments, and an electric current is passed between the positive and negative electrodes, so that Na in the water glass is filled. ⁺ Ions are permeated and released through the membrane into the water filled in the adjacent compartment on one side through the cation exchange membrane, and OH ⁻ Ions are released through the membrane through the anion-exchange membrane into the water on the other side, and the water glass is dealkalized to obtain dealkalized water glass.
[0008]
Similarly, a method of dealkalizing alkaline silica sol using a bipolar membrane instead of an anion exchange membrane is also employed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-803). That is, an electrodialysis tank constituted by alternately arranging a bipolar membrane having a alkali-resistant anion exchange membrane and a cation exchange membrane between an anode and a cathode is constituted by the bipolar membrane and the cation exchange membrane. Supplying alkali silicate to the chamber (cathode side chamber of the bipolar membrane, acid chamber), and aqueous alkali hydroxide solution to the chamber composed of the cation exchange membrane and the bipolar membrane (anode side chamber of the bipolar membrane, alkali chamber), By performing electrodialysis, Na in water glass ⁺ OH generated from the bipolar membrane through which the ions are permeated and released through the membrane into the water filled in the adjacent compartment on one side through the cation exchange membrane ⁻ Ions are released into the water filled in the adjacent compartment on the other side, whereby the water glass is dealkalized to obtain dealkalized water glass.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the above method was carried out continuously for a long period of time, it was found that the dealkalizing ability decreased with the passage of dialysis time.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently recovering the dealkalization treatment capacity that has decreased after long-term continuous operation in a method for dealkalizing water glass with an ion exchange membrane electrodialyzer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the dealkalization capacity decreases after long-term continuous operation because deposits composed mainly of silicate adhere to the surface of the cation exchange membrane, anion exchange membrane or bipolar membrane as the dialysis time elapses. It has been found that the cause is that the supply of raw materials becomes difficult and the membrane resistance increases. Further examination of an efficient method for removing the precipitates revealed that the precipitates could be removed almost completely by supplying a high-concentration alkaline aqueous solution to the desalting and concentrating chambers for cleaning. The inventors have found that the original dealkalization ability is recovered and have completed the present invention.
[0012]
That is, according to the present invention, the cation exchange membrane and the bipolar membrane or the anion exchange membrane are alternately arranged between the anode and the cathode, and the anode side is the cation exchanger layer side of the anion exchange membrane or the bipolar membrane. A desalting chamber partitioned by a cation exchange membrane on the cathode side, and a concentration chamber partitioned by a cation exchange membrane on the anode side and partitioned on the anion exchanger membrane side of the anion exchange membrane or bipolar membrane by the cathode side. In the method for producing a desalted alkali metal silicate aqueous solution by supplying a raw alkali metal silicate aqueous solution to the desalting chamber and performing electrodialysis using the formed electrodialyzer Deposits deposited on the surface of the cation exchange membrane, anion exchange membrane or bipolar membrane during the production of the aqueous alkali metal silicate solution are dissolved and removed by supplying an alkaline aqueous solution to the desalting chamber and concentration chamber. A desalted method for producing alkali metal silicate solution which comprises a purification step.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, an alkaline aqueous solution is supplied to the desalting chamber and the concentrating chamber, and the surface of the cation exchange membrane, the anion exchange membrane or the bipolar membrane is produced during the production of the desalted alkali metal silicate aqueous solution. There is no particular difference from the conventional method for desalting water glass by electrodialysis except that it includes a washing step of dissolving and removing the deposited precipitate.
[0014]
That is, as an electrodialysis apparatus using a cation exchange membrane and an anion exchange membrane, for example, as disclosed in JP-A-11-61124, a cation exchange membrane (hereinafter referred to as CE) is provided between an anode and a cathode. And an anion exchange membrane (hereinafter also referred to as an AE membrane) are alternately arranged, and the anode side and the cathode side are partitioned by an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, respectively, and an anode An electrodialysis apparatus in which concentrating chambers alternately formed on the side and the cathode side are partitioned by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane can be used without any limitation.
[0015]
As an electrodialysis apparatus using a cation exchange membrane and a bipolar membrane, for example, as disclosed in JP-A-7-803, a cation exchange membrane (hereinafter also referred to as a CE membrane) is provided between an anode and a cathode. ) And bipolar membranes (hereinafter also referred to as BP membranes) are arranged alternately, and the cathode side and anode side are separated by the cation exchange membrane and the cation exchanger layer side of the bipolar membrane, respectively, and the anode side An electrodialysis apparatus in which the cathode side is alternately formed with a concentration chamber partitioned by a cation exchange membrane and an anion exchanger layer side of a bipolar membrane can be used without any limitation.
[0016]
Moreover, what is used with the conventional electrodialysis apparatus is also used without a restriction | limiting also about the electrode and each ion-exchange membrane which are members required for comprising the above apparatuses.
[0017]
That is, as the anode and cathode used in the present invention, electrodes employed in the electrochemical industry such as water electrolysis and salt electrolysis are used without limitation. For example, nickel, iron, lead, titanium, platinum, graphite and the like are suitably used as the anode material, and nickel, iron, stainless steel, platinum, titanium and the like are suitably used as the cathode material.
[0018]
The anion exchange membrane (AE membrane) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a membrane having anion selective permeability made of a resin having anion exchange groups bonded thereto, and a known anion exchange membrane can be used. As the anion exchange group, a functional group that can be positively charged in an aqueous solution can be used without any particular limitation. Specific examples include a primary to tertiary amino group, a pyridyl group, a quaternary ammonium base, a quaternary pyridinium base, and a mixture of these ion exchange groups. As AE membrane, it can be used without distinction of polymerization type, condensation type, homogeneous type, heterogeneous type, etc. Furthermore, the presence or absence of a reinforcing material used for reinforcement, the material of the resin to which the ion exchange group is bonded (Normally, a hydrocarbon-based resin or a fluorine-based resin is used) is not particularly limited. In the production method of the present invention, since the liquid to be used is an alkaline solution such as water glass or an aqueous sodium hydroxide solution, it is desirable to use an alkali-resistant AE film.
[0019]
The bipolar membrane (BP membrane) referred to in the present invention is a composite ion exchange membrane having a structure in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together. Such a bipolar film is not particularly limited, and a known film can be used. As the manufacturing method and film, the following are known. For example, a method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together by a mixture of polyethyleneimine-epichlorohydrin (Japanese Patent Publication No. 32-3962), and the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are ion exchange adhesives. The cation exchange membrane and the anion exchange membrane are coated with a fine powdered ion exchange resin, or a paste-like mixture of an anion or cation exchange resin and a thermoplastic material, and then subjected to pressure bonding. Method (Japanese Examined Patent Publication No. 35-14531), a method of applying a paste-like substance composed of vinylpyridine and an epoxy compound on the surface of a cation exchange membrane, and irradiating it with radiation (Japanese Examined Patent Publication No. 38-16633) After sulfonic acid type polymer electrolyte and allylamine are attached to the surface of the anion exchange membrane, ionizing radiation is used for crosslinking. (Japanese Patent Publication No. 51-4113), a method of depositing a mixture of a dispersion of an ion exchange resin having an opposite charge and a base polymer on the surface of an ion exchange membrane (Japanese Patent Laid-Open No. 53-37190), and a polyethylene film A sheet material impregnated and polymerized with styrene and divinylbenzene is sandwiched between stainless steel frames, one side is sulfonated, the sheet is removed, the remaining part is chloromethylated, and then aminated (US Patent) No. 3562139), and a bipolar membrane (Japanese Patent Laid-Open No. 59-47235) in which the interface between an anion exchange membrane and a cation exchange membrane is treated with an inorganic compound and both membranes are joined together. In the present invention, since the liquid to be used is an alkaline solution such as water glass or an aqueous sodium hydroxide solution, it is desirable to use an alkali-resistant BP film.
[0020]
The cation exchange membrane (CE membrane) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a membrane having a cation selective permeability made of a resin bonded with a cation exchange group, and a known cation exchange membrane can be used. As the cation exchange group, a functional group that can be negatively charged in an aqueous solution can be used without particular limitation. Specific examples include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, and those in which these ion exchange groups are mixed. As CE membrane, it can be used without distinction of polymerization type, condensation type, homogeneous type, non-homogeneous type, etc. Furthermore, the presence or absence of a reinforcing material used for reinforcement, the material of the resin to which the ion exchange group is bonded (Normally, a hydrocarbon-based resin or a fluorine-based resin is used) is not particularly limited. In addition, in the manufacturing method of this invention, since the liquid to be used is alkaline solutions, such as water glass and sodium hydroxide aqueous solution, it is desirable to use an alkali-resistant CE membrane.
[0021]
In the electrodialysis apparatus used in the present invention, an AE film or a BP film and a CE film are alternately arranged between an anode and a cathode arranged so as to face each other. When using the AE film and the CE film, the anode side and the cathode side are respectively partitioned by the AE film and the CE film (that is, the anode side diaphragm is the AE film and the cathode side diaphragm is the CE film) A concentrating chamber in which the anode side and the cathode side are partitioned by a CE membrane and an AE membrane, respectively (that is, the anode side membrane is a CE membrane and the cathode side membrane is an AE membrane) so as to be adjacent to the desalting chamber; Is formed.
[0022]
When using a BP film and a CE film, the AE film is replaced with a BP film so that the anion exchanger layer of the BP film is on the anode side and the cation exchanger layer is on the cathode side.
[0023]
In the present invention, the electrodialyzer having such a configuration can be preferably used. FIG. 1 shows an electrodialysis apparatus using an AE membrane and a CE membrane.
[0024]
In the electrodialysis apparatus 1 shown in FIG. 1, the CE film 5 and the AE film 4 are alternately arranged in order from the anode side between the anode 2 and the cathode 3 arranged so as to face each other, and the CE film is the most cathode side. The anode chamber 6, the cathode chamber 7, the desalting chamber 8, and the concentration chamber 9 are configured so as to be 5. Each chamber is provided with a spacer for securing a flow path and a flow distribution plate for evenly distributing the liquid. There are no particular restrictions on the shape of these spacers and flow distribution plates, but there is an effect of preventing the generation of precipitates, and a structure having a structure that can be easily removed even if precipitates are generated, such as a tunnel type structure, is used. Is preferred. Each chamber frame is provided with a liquid supply port and a liquid discharge port, and each liquid supply port and liquid discharge port are connected to the main pipe via branch pipes as necessary.
[0025]
The desalting chamber 8 is connected to a raw material liquid supply passage 10 for supplying water glass as a raw material liquid, and the raw material liquid is continuously or intermittently supplied with a water glass tank 18 (the tank is illustrated in the figure). It is possible to supply fresh raw water glass by the line that does not.) Also, a concentrated liquid made of an aqueous solution of sodium hydroxide or the like passes through a concentrated liquid supply passage 11 into a concentrated liquid tank 19 (a fresh concentrated liquid or a concentration adjusting liquid is added to the tank by a line not shown). Diluted water can be supplied continuously) or continuously. Further, the desalting chamber 8 is connected to a product liquid extraction passage 12 for continuously or intermittently extracting all or part of the raw material liquid (that is, product liquid) that has been dealkalized (desalted). Part of the product liquid can be circulated to the water glass tank 18. The concentrate chamber is connected to a concentrate extraction path 13 for continuously or intermittently extracting all or part of the concentrate with increased salt concentration, and further part of the concentrate with increased salt concentration. Can be circulated to the concentrate tank 19.
[0026]
The anode chamber 6 and the cathode chamber 7 are respectively connected with an anolyte supply path 14 and a catholyte supply path 15, and an anolyte extraction path 16 and a catholyte extraction path 17. As an electrolyte solution (electrolyte aqueous solution) can be supplied, an electrolyte aqueous solution can be supplied continuously or intermittently during operation to extract a liquid having an increased concentration.
[0027]
Here, the desalination chamber is a cation derived from a salt while an anion derived from the salt permeates through the AE membrane on the anode side when an aqueous salt solution is supplied to the chamber during electrodialysis. Means a chamber in which the salt concentration in the chamber decreases as a result of diffusion through the CE membrane on the cathode side. In addition, the concentration chamber is the same as the result of electrodialysis, and the salt-derived anions and cations supplied from the AE membrane and the CE membrane to the adjacent desalting chambers permeate through each membrane. Means a chamber in which the salt concentration in the chamber increases. Therefore, in the production method of the present invention, the raw water glass is supplied to the desalting chamber, and the concentrated solution composed of an aqueous electrolyte solution such as an alkali hydroxide aqueous solution is supplied to the concentrating chamber, and electrodialysis is performed. Present in the water glass supplied to ⁺ Alkali metal ions such as ions permeate the CE membrane and diffuse through the CE membrane to the adjacent concentrating chamber and are also present in the water glass. ⁻ Ions permeate the AE membrane and diffuse to the adjacent concentrating chamber through the AE membrane. As a result, water glass having a reduced alkali concentration in the water glass can be obtained. At this time, in the concentrating chamber, Na diffused from the adjacent desalting chambers. ⁺ Alkali metal ions such as ions and OH ⁻ Ions are trapped, and an aqueous alkali hydroxide solution with an increased concentration is obtained.
[0028]
In the case of using a CE membrane and a BP membrane, the desalination chamber is a region near the interface between the anion exchange layer and the cation exchange layer of the BP membrane on the anode side when an aqueous salt solution is supplied to the chamber during electrodialysis. It means a chamber in which generated hydrogen ions reach the inside of the cation exchange layer by diffusion or electrophoresis, and as a result, the hydroxide ion concentration in the chamber decreases. The concentration chamber is a salt-derived cation supplied to the desalting chamber adjacent to the CE membrane on the cathode side when electrodialysis is performed in the same manner, and permeates through the CE membrane, and the BP membrane. Hydroxide ions formed in the vicinity of the interface between the anion exchange layer and the cation exchange layer (substantially equivalent to the hydrogen ions produced in the BP membrane) reach the ion exchange membrane by diffusion or electrophoresis, and as a result It means a room where the hydroxide ion concentration in the room increases. Therefore, in the production method of the present invention, the raw water glass is supplied to the desalting chamber, and the concentrated solution composed of an aqueous electrolyte solution such as an alkali hydroxide aqueous solution is supplied to the concentrating chamber, and electrodialysis is performed. Present in the water glass supplied to ⁺ Alkali metal ions such as ions permeate the CE membrane and diffuse through the CE membrane to the adjacent concentrating chamber and are also present in the water glass. ⁻ The ions are neutralized by the hydrogen ions generated from the BP film, and approximately the same amount of OH as the hydrogen ions generated in the BP film. ⁻ Ions diffuse into the adjacent concentration chamber, and as a result, a water glass having a reduced alkali concentration in the water glass can be obtained. At this time, in the concentrating chamber, Na diffused from the adjacent desalting chambers. ⁺ Alkali metal ions such as ions and OH ⁻ Ions are trapped, and an aqueous alkali hydroxide solution with an increased concentration is obtained.
[0029]
Although FIG. 1 shows a case where a plurality of desalting chambers and concentration chambers are formed, the number of each chamber may be one. However, when carrying out on an industrial scale, from the viewpoint of production efficiency, the membrane arrangement in the electrodialysis apparatus is anode-CE membrane- (AE membrane-CE membrane). _n -Cathode (where n is the number of repetitions of the arrangement of the AE film and the CE film), or anode-CE film-(BP film-CE film) _n -It is preferable that n is 5 to 200 when indicated by the cathode (where n is the number of repetitions of the arrangement of the BP film and the CE film). In particular, it is a so-called filter press type structure in which each film is arranged so as to be in the above-mentioned preferable range of n through a chamber frame having a notch for forming each chamber in the center and tightened from both ends. Is preferred.
[0030]
In addition, the method of desalting water glass using such an apparatus is not particularly different from the conventional method, and can be carried out, for example, by the following method.
[0031]
That is, when electrodialysis is performed, first, an anolyte, a catholyte, and a concentrate, each comprising an aqueous solution of an electrolyte such as sodium hydroxide, are supplied to the anode chamber 6, the cathode chamber 7, and the concentration chamber 9, respectively, followed by desalting. Water glass as a raw material solution is supplied to the chamber 8, and then a voltage is applied between the anode and the cathode to start electrodialysis.
[0032]
At this time, the water glass used as a raw material is not particularly limited as long as it is an alkali metal silicate aqueous solution obtained by melting silicon dioxide and alkali. ₂ ) Concentrate water glass diluted with water and silica (SiO ₂ ) It is preferable to use one having a concentration of 3 to 8 wt%, particularly 5 to 7 wt%. High silica (SiO ₂ ) As the water glass having a concentration, it is preferable to use JIS standard No. 3 water glass (silica concentration: 28 to 30 wt%) because it is industrially available.
[0033]
Moreover, as an aqueous solution of the electrolyte used as an anolyte, a catholyte, and a concentrate, generally 0.1-2 (mol / L) alkali hydroxide aqueous solution is used.
[0034]
During electrodialysis, the raw material solution or the concentrated solution may be supplied continuously or intermittently, and the desalted raw material solution or the concentrated solution with increased concentration may be continuously or intermittently extracted. At this time, in order to prevent an increase in the electric resistance of each ion exchange membrane, it is preferable to perform electrodialysis while stirring the solution in each chamber. As a stirring means, it is preferable to circulate each liquid. For this purpose, a tank is provided for each type of liquid outside each chamber, and a pump or the like is used between each chamber and the external tank. It is preferable to circulate the liquid. By adopting such a system, it becomes easy to control the desalted state of the dealkalized water glass of the product.
[0035]
The current density during electrodialysis is not particularly limited, but is generally 0 A / dm. ² Over 10A / dm ² Below, especially 0A / dm ² Over 5A / dm ² The following are preferred.
[0036]
Usually, when water glass is desalted for a long time by performing electrodialysis in this way, precipitates containing silicate as a main component gradually precipitate on each ion exchange membrane, making it difficult to supply raw water glass. Or the membrane resistance increases, making it difficult to continue desalting.
[0037]
The production method of the present invention includes a cleaning step for removing the precipitates that cause such a phenomenon. The washing step is mainly composed of a silicate adhering to the surface of a cation exchange membrane, an anion exchange membrane or a bipolar membrane during the production of dealkalized water glass by supplying an alkaline aqueous solution as a washing solution to the desalting chamber and the concentration chamber. It is carried out by dissolving and removing the precipitate.
[0038]
The alkaline aqueous solution used as the cleaning liquid in the production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably a sodium hydroxide aqueous solution from the viewpoint that JIS standard No. 3 water glass suitably used as water glass is a sodium salt. is there. Note that the concentration of the aqueous alkali solution used for cleaning does not adversely affect the apparatus and the like from the viewpoint of shortening the cleaning time, reducing the amount of liquid required for cleaning, and efficiently removing deposits attached to the surface of the ion exchange membrane. A higher range is preferred. For this reason, it is preferable to use a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L or more, particularly 1 mol / L or more as the cleaning liquid in the present invention. Such a high-concentration alkaline aqueous solution is produced as a concentrated solution having increased concentration as a by-product in the concentration chamber when the desalted water glass is produced, so that it can be extracted and used as a cleaning solution.
[0039]
The alkali concentration of the concentrate extracted from the concentration chamber can be easily controlled. For example, it is possible to easily obtain an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / L or more by increasing the concentration of the concentrate by circulation or stopping the dilution in the concentrate tank. Since the extracted concentrated liquid can be used as it is as a cleaning liquid, there are significant advantages such as shortening the time and reducing the amount of waste liquid compared with the case where a cleaning liquid is newly prepared.
[0040]
In order to perform the cleaning process using the concentrated liquid having an increased concentration using the apparatus shown in FIG. 1, first, the raw water glass in the water glass tank 18 is extracted, and one of the concentrated liquids raised to a desired concentration is obtained. Is introduced into the water glass tank 18, introduced into the desalting chamber 8 through the raw material liquid supply path 10, and the concentrated liquid remaining in the concentrated liquid tank 19 is introduced into the concentration chamber through the concentrated liquid supply path 11. That's fine. The waste liquid in which the precipitate is dissolved may be discharged from the product liquid extraction path 12 and the concentrated liquid extraction path 13.
[0041]
The cleaning time is not particularly limited, but the electrical conductivity of the cleaning liquid and the waste liquid can be used as a guide for ending the cleaning. This utilizes the fact that the electrical conductivity of the cleaning liquid decreases when precipitates are dissolved in the alkaline aqueous solution that is the cleaning liquid. The degree of decrease in the electrical conductivity of the waste liquid decreases as the dissolution and cleaning progresses, and the cleaning is complete. When the process ends, the difference between the electrical conductivity of the introduced cleaning liquid and the electrical conductivity of the discharged waste liquid becomes zero. In the present invention, it is not necessary to dissolve and remove all of the precipitate in the washing step, and it may be terminated when the difference in conductivity is equal to or less than a predetermined value, but the degree of recovery of the desalting ability, From the standpoint of increasing the interval for performing the cleaning step, it is preferable to dissolve and remove all the precipitates.
[0042]
Similarly, the voltage applied to the film resistance or film can also be used as a measure for ending the cleaning, and the voltage applied to the film resistance or the film decreases as dissolution cleaning proceeds. It becomes the same value as the film resistance (or voltage applied to the film).
[0043]
Note that if the amount of precipitates is too large, it may be difficult to dissolve and remove. Therefore, in the washing step, membrane resistance, current density, raw material supply pressure, or product solution during electrodialysis may have a specific salt concentration. It is preferable to monitor the time required to reach the temperature, the amount of precipitates staying in the desalting chamber, etc., and perform cleaning when these values reach a predetermined value.
[0044]
The method for monitoring the amount of deposits staying in the desalting chamber is not particularly limited, but light scattering of the desalting solution, between the desalting chamber and the concentrating chamber across the anion exchange membrane or bipolar membrane It can be monitored by voltage change (membrane resistance change) or the like. In general, when a solid that is not an ion conductor is deposited on the surface of the ion exchange membrane, the voltage (membrane resistance) applied to the membrane increases if the current density is the same. Therefore, if the voltage or film resistance applied to the film when the solid is deposited is obtained in advance, it is possible to easily know the solid deposition.
[0045]
In the present invention, it is a preferred embodiment from the viewpoint of zero emission to reuse the cleaning waste liquid in which the precipitate obtained in the cleaning step is dissolved as a raw material. In this case, from the viewpoint of stabilizing the quality of the desalted water glass, the water glass (cleaning liquid) to be supplied to the desalting chamber in the cleaning process has the same composition and concentration as the water glass used as a raw material during normal production. It is preferable to be close to the raw material silica (SiO ₂ ) More preferred is a water glass having a silica concentration of 80 to 120% of the concentration. Further, the pH is preferably 10 or more, and most preferably 11 or more, from the viewpoint that precipitates can be efficiently removed. When the raw water glass is used as the cleaning liquid, the composition of the cleaning waste liquid and the raw material is almost the same. Therefore, the cleaning waste liquid can be reused as the raw material alone or by mixing with the raw water glass. In this case, there is no waste liquid that cannot be reused. In addition, since no new chemicals are used for cleaning, there is no possibility that impurities will be mixed into the object.
[0046]
During washing in the washing step of the present invention, it is preferable not to pass an electric current through the electrodialysis tank because washing is possible in a short time.
[0047]
【Example】
In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples are listed below, but the present invention is not limited to these examples.
[0048]
Example 1
Desalination of raw water glass is performed by diluting JIS standard No. 3 water glass with water using an electrodialyzer (TS2-10 type) manufactured by Tokuyama Corporation with the specifications shown in Table 1. ₂ The content is 4.6 wt% (Na ₂ Water glass adjusted to an O concentration of 1.45 wt% was supplied to the desalting chamber, and sodium hydroxide aqueous solution adjusted to 0.5 (mol / L) by diluting sodium hydroxide with water was supplied to the concentration chamber. Then, desalting was performed. 2L water glass Na which is a raw material liquid in the first electrodialysis by the above apparatus using a new ion exchange membrane ₂ The average current density when processed until the O concentration reaches 0.49 wt% is 1.4 (A / dm). ² The time required for dealkalization was 52 minutes. The liquid composition before and after electrodialysis and the electrodialysis performance are shown in Table 2.
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
When the same operation was repeated after the first electrodialysis, the average current density gradually decreased and the dialysis time gradually increased. A total of 250 hours of energization (hereinafter simply referred to as “long-term energization”) was conducted, followed by energization for 104 minutes using 2 L of water glass as a raw material solution, and the electrodialysis performance was measured. Table 3 shows the liquid composition before and after electrodialysis and the electrodialysis performance. The average current density at this time is 0.7 (A / dm ² )Met.
[0052]
[Table 3]

[0053]
After long-term energization, the dialysis performance was measured after washing the ion exchange membrane under the following conditions. That is, the liquid in the water glass tank 18, the concentrate tank 19, the concentration chamber 9, and the desalting chamber 8 is extracted, and 0.5 (mol / L) aqueous sodium hydroxide solution is added to the water glass tank 18 and the concentrate tank 19. 2 liters of each (total 4 L) was introduced, and washing was performed by circulating the liquid between each tank and the electrodialyzer for 4 hours. Thereafter, Na of the raw water glass is used in the same manner as above. ₂ Processing was performed until the O concentration reached 0.49 wt%. As a result, an average current density of 1.4 (A / dm ² ), The time required for dealkalization was 52 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered. When the apparatus was disassembled after dialysis was completed, deposits were hardly observed on the surfaces of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. The results are summarized in Table 4.
[0054]
[Table 4]

[0055]
In addition, when the ion exchange membrane was replaced with a new one and then energized for a long time, the electrodialysis performance at that time was almost the same as that after the long-term energization described above, and when the apparatus was disassembled, the cation exchange membrane and the anion Precipitates mainly composed of silicate were adhered to the surface of the exchange membrane.
[0056]
Example 2
After exchanging the ion exchange membrane with a new one, conducting a long-term energization, the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution used as the cleaning liquid is 1.0 (mol / L), the total amount of the cleaning liquid is 2 liters (L), and the cleaning time The cleaning was performed in the same manner as in Example 1 except that the time was set to 2 hours. After that, the raw material water glass Na as in Example 1. ₂ When processing was performed until the O concentration reached 0.49 wt%, the average current density was 1.4 (A / dm). ² ) The time required for dealkalization was 52 minutes, and the electrodialysis performance was recovered.
[0057]
Example 3
The concentration of the aqueous solution of sodium hydroxide used as the cleaning liquid was 2.0 (mol / L), the total amount of the cleaning liquid was 1 liter (L), and the cleaning time was 1 hour. When the desalting treatment was performed, the average current density was 1.4 (A / dm). ² ), The time required for dealkalization was 52 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered.
[0058]
Example 4
It adjusted so that the sodium hydroxide density | concentration of a concentrate might be 1.0 (mol / L) at the time of long-term electricity supply. Washing and subsequent desalting were performed in the same manner as in Example 2 except that the concentrated solution was used as the sodium hydroxide aqueous solution used as the washing solution. The average current density was 1.4 (A / dm). ² ), The time required for dealkalization was 52 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered.
[0059]
Example 5
Washing and subsequent desalting in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution used as the washing solution was 0.1 (mol / L), the amount of the washing solution was 20 (L), and the washing time was 20 hours. When the treatment was performed, the average current density was 1.05 (A / dm ² ) The time required for dealkalization was 78 minutes, which was incomplete compared with that before washing, but the electrodialysis performance was recovered.
[0060]
Example 6
In Example 1, the energization was stopped after long-term energization, and JIS standard No. 3 water glass was diluted with water to obtain SiO. ₂ The content is 4.6 wt% (Na ₂ 4 liters (L) of water glass solution adjusted to an O concentration of 1.45 wt% was supplied to the desalting chamber, and sodium hydroxide aqueous solution adjusted to 0.5 (mol / L) by diluting sodium hydroxide with water Is supplied to the concentrating chamber, and the ion exchange membrane is washed by circulating the liquid between each tank and the electrodialyzer for 4 hours. ₂ The treatment was performed until the O concentration reached 0.49 wt%, and the dialysis performance was measured. As a result, an average current density of 1.4 (A / dm ² ), The time required for dealkalization was 52 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered. The results are shown in Table 5. When the apparatus was disassembled after dialysis was completed, deposits were hardly observed on the surfaces of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
In addition, when the ion exchange membrane was replaced with a new one and then energized for a long time, the electrodialysis performance at that time was almost the same as that after the long-term energization described above, and when the apparatus was disassembled, the cation exchange membrane and the anion Precipitates mainly composed of silicate were adhered to the surface of the exchange membrane.
[0061]
[Table 5]

[0062]
Example 7
After exchanging the ion exchange membrane with a new one, after conducting a long-term energization, the concentration of water glass used as a cleaning liquid is adjusted to be 0.8 times that when used as a raw material (SiO 2 ₂ Content: 3.7wt%, Na ₂ O concentration: 1.16 wt%) Cleaning was performed in the same manner as in Example 6 except that the cleaning liquid amount was 2 liters (L) in total and the cleaning time was 2 hours. After that, the raw material water glass Na as in Example 6. ₂ When processing was performed until the O concentration reached 0.49 wt%, the average current density was 1.4 (A / dm). ² ) The time required for dealkalization was 52 minutes, and the electrodialysis performance was recovered. The results are shown in Table 5.
[0063]
Example 8
JIS standard No. 3 water glass diluted with water and SiO ₂ The content is 5.5 wt% (Na ₂ The average current density of 1.4 (A / dm) was obtained when cleaning and subsequent desalting were performed in the same manner as in Example 7 except that a solution adjusted to an O concentration of 1.74 wt% was used as the cleaning solution. ² ), The time required for dealkalization was 52 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered. The results are shown in Table 5.
[0064]
Example 9
Long-term energization was performed under the same conditions as in Example 6 except that a bipolar membrane (Neoceptor BP-1, 10 sheets) was used instead of the anion exchange membrane and the constant voltage condition was 7V. In the first electrodialysis, the average current density is 1.4 (A / dm ² ) The required time was 53 minutes, but when the same operation was repeated, the average current density gradually decreased and the dialysis time gradually increased. After energizing for 260 hours in total, energizing for 123 minutes using 2 L of water glass as a raw material solution and measuring the electrodialysis performance, the average current density at this time is 0.6 (A / dm) ² )Met.
[0065]
Stop energization after long-term energization, dilute JIS standard No. 3 water glass with water and ₂ The content is 4.6 wt% (Na ₂ 4 liters (L) of water glass adjusted to O concentration 1.45 wt% was supplied to the desalting chamber, and sodium hydroxide aqueous solution adjusted to 0.5 (mol / L) by diluting sodium hydroxide with water was prepared. Supply to the concentrating chamber and perform circulation of the liquid between each tank and the electrodialyzer for 4 hours to clean the ion exchange membrane. Using the generated cleaning waste liquid as a raw material, the raw water glass Na ₂ The treatment was performed until the O concentration reached 0.49 wt%, and the dialysis performance was measured. As a result, the average current density 1.3 (A / dm ² ), The time required for dealkalization was 55 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered. The results are shown in Table 5. When the apparatus was disassembled after dialysis was completed, deposits were hardly observed on the surfaces of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
In addition, when the ion exchange membrane was replaced with a new one and then energized for a long time, the electrodialysis performance at that time was almost the same as that after the long-term energization described above, and when the apparatus was disassembled, the cation exchange membrane and the bipolar membrane The deposit which has a silicate as a main component adhered to the surface of this.
[0066]
Example 10
After conducting energization for a long time in the same manner as in Example 1, the energization was stopped, and JIS standard No. 3 water glass was diluted with water to obtain SiO. ₂ The content is 4.6 wt% (Na ₂ 4 liters (L) of water glass adjusted to O concentration 1.45 wt% was supplied to the desalting chamber, and sodium hydroxide aqueous solution adjusted to 0.5 (mol / L) by diluting sodium hydroxide with water was prepared. The solution was supplied to the concentrating chamber and the liquid in each tank and electrodialyzer was circulated. When the membrane resistance of the whole energized portion of one anion exchange membrane was measured immediately after the liquid circulation was started with the membrane attached to the electrodialyzer, it was 52 ohm / cm. ² Met. 26 ohm / cm after 1.8 hours ² As a result, the cleaning process was terminated, and the generated cleaning waste liquid was used as a raw material in the same manner as described above. ₂ The treatment was performed until the O concentration reached 0.49 wt%, and the dialysis performance was measured. As a result, an average current density of 1.2 (A / dm ² ), The time required for dealkalization was 61 minutes, and it was confirmed that the electrodialysis performance was recovered. The results are shown in Table 5. When the apparatus was disassembled after dialysis was completed, deposits were hardly observed on the surfaces of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane.
[0067]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, when water-glass is dealkalized by an ion exchange membrane electrodialysis method to produce a dealkalized water glass that can be suitably used as a ground improvement material, the desalting efficiency is improved by operating for a long period of time. Even if it falls, the efficiency can be recovered by performing a simple washing operation, and it becomes possible to produce the dealkalized water glass again with high desalting efficiency.
[0068]
In addition, it is possible to carry out dealkalization stably and efficiently for a long time by using raw water glass as the cleaning liquid in the cleaning process and reusing the cleaning waste liquid discharged from the cleaning process as the raw material. In addition, the amount of cleaning waste liquid can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a typical electrodialysis apparatus that can be used in the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Electrodialysis machine
2 ... Anode
3 ... Cathode
4 ... Anion exchange membrane
5 ... Cation exchange membrane
6 ... Anode chamber
7 ... Cathode chamber
8 ... Desalination room
9 ... Concentration chamber
10. Raw material supply path
11. Concentrated liquid supply path
12. ・ Production liquid extraction path
13. Concentrated liquid extraction path
14..Anolyte supply path
15. Catholyte supply path
16 .... Anolyte extraction path
17 .... Cathode extraction path
18. Water glass tank
19. Concentrated liquid tank

Claims

Cation exchange membranes and bipolar membranes or anion exchange membranes are alternately arranged between the anode and the cathode. The anode side is partitioned by the anion exchange membrane or the cation exchanger layer side of the bipolar membrane, and the cathode side is positive. An electrodialyzer comprising a desalting chamber partitioned by an ion exchange membrane, and a concentration chamber partitioned by an anion exchange membrane or an anion exchanger layer side of a bipolar membrane on the anode side and partitioned by a cation exchange membrane on the anode side In the method for producing a demineralized alkali metal silicate aqueous solution by supplying a raw alkali metal silicate aqueous solution to the demineralization chamber and performing electrodialysis, the demineralized alkali metal silicate aqueous solution is used. This includes a cleaning step of dissolving and removing deposits adhering to the surface of the cation exchange membrane, anion exchange membrane or bipolar membrane during the production of the aqueous solution by supplying an alkaline aqueous solution to the desalting chamber and the concentration chamber. Desalted method for producing alkali metal silicate solution, wherein.

2. The method according to claim 1, wherein an alkaline aqueous solution produced as a by-product in producing the desalted alkali metal silicate aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution supplied to the desalting chamber and the concentrating chamber in the washing step.

While the alkaline aqueous solution in which the precipitate is dissolved is taken out from the desalting chamber and the concentration chamber as a waste liquid, a washing process is performed by supplying the alkaline aqueous solution to the desalting chamber and the concentration chamber, and the electrical conductivity of the waste liquid and the supplied alkaline aqueous solution 2. The cleaning process according to claim 1, wherein the cleaning step is terminated when the difference from the conductivity becomes equal to or less than a predetermined value or when the value of the film resistance becomes equal to or less than a predetermined value. Method.

The method according to claim 1, wherein the electrodialysis is stopped during the washing step.

The method according to claim 1, wherein the waste solution of the alkaline aqueous solution in which the precipitate is dissolved is reused as a raw material.