JP4494612B2

JP4494612B2 - Method for producing hydroxyl group-containing salt

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Publication number: JP4494612B2
Application number: JP2000305650A
Authority: JP
Inventors: 竜二竹下; 昭彦中原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2002166135A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気透析によってヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を高効率にて製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシルアミンは、医薬・農薬の合成における中間原料、半導体用のレジスト剥離液として用いられている。
【０００３】
ヒドロキシルアミンの製造方法として、▲１▼硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液に苛性アルカリを添加して中和し、これを蒸留してヒドロキシルアミンを得る方法（中和蒸留法ともいう。）、▲２▼硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液をイオン交換樹脂で処理することによりヒドロキシルアミンを得る方法（特開昭６２−２１６９０８号公報、イオン交換法ともいう。）、および▲３▼硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液をイオン交換膜や両極性膜（バイポーラ膜）を用いた電気透析槽を用いて電気透析することによりヒドロキシルアミンを得る方法（電気透析法ともいう。）が知られている（特開平１１−１７８８号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記▲１▼及び▲２▼の従来技術においては、それぞれ次のような問題がある。
【０００５】
即ち、前記▲１▼の中和蒸留法は、塩が大量に副生するために、これを分離・除去する工程が必要となるばかりでなく、例えば蒸留により塩を分離する場合には、蒸留時に塩が蒸留釜に析出してしまい閉塞等のトラブルが発生することがあり、操作を安定に行なうことが困難となる。このような蒸留時の塩の析出は、蒸留に供する中和後の水溶液を希薄することにより防止することができるが、この場合は、留出液中のヒドロキシルアミンの濃度が希薄となるので、これを濃縮する工程がさらに必要となってしまう。
【０００６】
また、前記▲２▼のイオン交換法は、イオン交換樹脂の再生工程が必要であり、運転の連続化ができないうえに、陰イオン交換樹脂の再生に多くのアルカリが必要となる等の問題がある。
【０００７】
これに対し、▲３▼の電気透析法は、上記のような問題が無く、優れた方法であると言える。しかしながら、特開平１１−１７８８号公報の実施例にも示されているように、該方法における電流効率は約５０％程度であり、必ずしも生産効率が高い製造方法とはいえないのが現状である。
【０００８】
そこで、本発明は電気透析法における電流効率を改善し、高い生産効率でヒドロキシルアミンを製造することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、電気透析法の中でもバイポーラ膜を用い、水を水素イオンと水酸化物イオンに解離させ、この時得られた水酸化物イオンを利用してヒドロキシルアミンを製造する場合においては、同時に水酸化物イオンと別の室で発生する水素イオンの濃度を特定値以下に制御すると電流効率が著しく増大するという新たな知見を得た。そして、該知見に基づき更に検討を行なった結果、このような効果はヒドロキシルアミンの製造にかぎられず、他の水酸基含有塩を製造する場合にも得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、陽極と陰極との間に、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなるバイポーラ膜、並びに陰イオン交換膜又は陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、（１）その内部に、陽極が配置された陽極室、（２）その内部に陰極が配置され陰極室、及び（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する２以上の連続した室からなる繰り返し単位を１以上有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、該中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行ない、該原料塩に由来するカチオンを水酸化物イオン発生室内で水酸化物イオンと共存させて水酸基を有する塩を製造する方法において、前記水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを特徴とする水酸基含有塩の製造方法である。
【００１１】
上記本発明の製造方法における、具体的な原料塩水溶液の供給態様としては、例えば、(i)陰イオン交換膜とバイポーラ膜とを交互に配列することにより、互いに隣接した１つの水素イオン発生室と１つの水酸化物イオン発生室との２室からなる繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記水酸化物イオン発生室に原料塩水溶液を供給する態様、又は(ii)陽極側から陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、及びバイポーラ膜とをこの順で１回以上繰り返して配列することにより、電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移動する１つの脱イオン室、１つの水酸化物イオン発生室、及び１つの水素イオン発生室がこの順で隣接した３室からなる繰り返し単位を有する中間領域を構成した電気透析槽を用い、上記脱イオン室に原料塩水溶液を供給する態様が挙げられる。
【００１２】
また、水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御する具体的な方法としては、(i)水素イオン発生室に塩基性化合物を供給する方法、または(ii)水素イオン発生室に中性塩の水溶液を供給する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法においては、高電流効率で電気透析法により、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミン等の原料塩の水溶液からヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を製造することができる。また、該方法によれば、連続して安定に目的物を得ることができるばかりでなく、塩等の不純物が含まれないヒドロキシルアミン水溶液を得ることも可能であり、精製工程を省略することもできる。
【００１４】
本発明は、理論に拘束されるものではないが、本発明においては、水素イオン発生室内における水素イオンの濃度が低く保たれているので、水素イオンが濃度差や電気泳動による拡散により水酸イオン発生室に移動して、水酸イオンを中和により消費することがなくなるので高い電流効率が得られるものと思われる。なお、従来の方法においては、電気透析を行なうと水素イオン発生室内で酸が生成するため、一般に生成物と同じ酸の水溶液を供給して電気透析を行なうのが一般であり、水素イオン発生室内の水素イオン濃度を低く（ｐＨを高く）制御するという発想はなかった。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、陽極と陰極の間に、陽イオン交換体層と陰イオン交換体層とが貼合された構造を有するバイポーラ膜（以下、ＢＰ膜ともいう。）、並びに陰イオン交換膜（以下、ＡＥ膜ともいう。）、又はＡＥ膜及び陽イオン交換膜（以下、ＣＥ膜ともいう。）を、該バイポーラ膜の陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにしながら、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、
（１）その内部に陽極が配置された陽極室、
（２）その内部に陰極が配置され陰極室、及び
（３）陽極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がバイポーラ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する連続した室からなる繰り返し単位を１以上有する中間領域
を構成した電気透析槽を用いて、該中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行なう。
【００１６】
ここで、上記電気透析槽で使用する陽極、陰極、ＢＰ膜、ＡＥ膜、及びＣＥ膜としては、通常の電気透析で用いられるものが特に制限なく使用できる。
【００１７】
即ち、本発明で使用する陽極及び陰極としては、水電解や食塩電解などの電気化学工業で採用されている電極が制限なく用いられる。例えば、陽極材料としてはニッケル、鉄、鉛、チタン、白金、黒鉛などが、また、陰極材料としてはニッケル、鉄、ステンレススチール、白金、チタンなどが好適に用いられる。
【００１８】
本発明で使用するバイポーラ膜（ＢＰ膜）としては、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなる公知のＢＰ膜が使用できる。
【００１９】
ここで、ＢＰ膜を構成する陽イオン交換体層および陰イオン交換体層とは、その表面にそれぞれ陽イオン交換基および陰イオン交換基を有する層、より具体的には各イオン交換基が結合した樹脂を構成要素とする層を意味する。陽イオン交換体層に存在する陽イオン交換基は特に限定されず、スルホン酸基、カルボン酸基等の公知の陽イオン交換基が使用できるが、本発明におけるＢＰ膜の使用態様から酸性下にても交換基が解離しているスルホン酸基を使用するのが好ましい。
【００２０】
また、陰イオン交換体層に存在する陰イオン交換基も特に限定されず、アンモニウム塩基、ピリジニウム塩基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等の陰イオン交換基が使用できる。なかでも、本発明におけるＢＰ膜の使用態様から塩基性下においても交換基が解離しているアンモニウム塩基を使用するのが望ましい。
【００２１】
また、これらイオン交換基が結合する樹脂としては、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が特に制限なく使用される。
【００２２】
なお、ＢＰ膜の陽イオン交換体層と陰イオン交換体層との厚みの比は、陰イオン交換体層／陽イオン交換体層が、１／５０〜５０／１、好ましくは１／５〜５／１となるように形成することが好ましい。
【００２３】
また、本発明で使用するＢＰ膜は、補強材で補強されているのが好ましい。該補強材は、接合する陽イオン交換層および陰イオン交換層に応じて適宜決定すればよいが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの多孔質フィルム、ネット、編物、織布、不織布等が用いられる。
【００２４】
ＢＰ膜は、一方の面が陽イオン交換体層からなり他方の面が陰イオン交換体層からなり、いわば陽イオン交換体層と陰イオン交換体層とが貼合されたような構造を有しているために、導電性水溶液を入れた電解槽の陽極と陰極との間をＢＰ膜で該ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側を向くようにして仕切って両電極間に電圧を印加した場合に、陽極側に水酸イオンを、陰極側に水素イオンを発生させることができ、このようにして発生した水酸イオンを利用してヒドロキシルアミン等の水酸基含有塩を製造することが可能となる。このため、本発明で用いる電気透析槽においては、ＢＰ膜を使用する際には、その陰イオン交換体層からなる面が陽極側を向くようにして使用する必要がある。
【００２５】
ＢＰ膜のこれらイオンを発生させる能力は、水酸イオンの発生効率（ηOH）、水素イオンの発生効率（ηH）、及び水電解電圧で評価することができる。ここで、水酸イオンの発生効率（ηOH）とは、ＢＰ膜に通じた全電気量のうち水酸イオン発生に消費された電気量の割合を意味し、水素イオンの発生効率（ηH）とは、ＢＰ膜に通じた全電気量のうち水素イオン発生に消費された電気量の割合を意味し、水電解電圧とは、水が電解により水酸イオンと水素イオンとを発生する電圧を意味する。したがって、効率よくヒドロキシルアミンを得るためにはηH及びηOHが高く、水電解電圧が低いＢＰ膜を使用するのが好適である。
【００２６】
本発明においては、製造効率を高くすることの理由から、スルホン酸基を有する陽イオン交換体層上に四級アンモニウム塩基を有する陰イオン交換体層を形成させてなる、水酸イオンの発生効率（ηOH）が８０％以上、水素イオンの発生効率（ηH）が８０％以上、水電解電圧が０．９〜３．０Ｖ、膜厚が０．０５〜５．００ｍｍのＢＰ膜を使用するのが特に好適である。
【００２７】
本発明で使用するＢＰ膜は、上記の好適な膜を含めて、例えば以下に示すような方法により製造することができる。即ち、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をポリエチレンイミンーエビクロルヒドリンの混合物で貼り合わせ硬化接着する方法（特公昭３２−３９６２号公報）；陽イオン交換膜と陰イオン交換膜をイオン交換性接着剤で接着させる方法（特公昭３４−３９６１号公報）；陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを微粉のイオン交換樹脂、陰または陽イオン交換樹脂と熱可塑性物質とのペースト状混合物を塗布し圧著させる方法（特公昭３５−１４５３１号公報）；陽イオン交換膜の表面にビニルピリジンとエポキシ化合物からなる糊状物質を塗布し、これに放射線照射することによって製造する方法（特公昭３８−１６６３３号公報）、陰イオン交換膜の表面にスルホン酸型高分子電解質とアリルアミン類を付着させた後、電離性放射線を照射架橋させる方法（特公昭５１−４１１３号公報）；イオン交換膜の表面に反対電荷を有するイオン交換樹脂の分散系と母体重合体との混合物を沈着させる方法（特開昭５３−３７１９０号公報）；ポリエチレンフィルムにスチレン、ジビニルベンゼンを含浸重合したシート状物をステンレス製の枠に挟みつけ、一方の側をスルホン化させた後、シートを取り外して残りの部分にクロルメチル化次いでアミノ化処理する方法（米国特許第３５６２１３９号明細書）；又は特定の金属イオンを、陰陽イオン交換膜の表面に塗り両イオン交換膜を重ね合わせてプレスする方法{エレクトロケミカアクタ３１巻１１７５−１１７６頁（１９８６年）}などにより製造することができる。
【００２８】
本発明で使用する陰イオン交換膜（ＡＥ膜）は、陰イオン交換基が結合した樹脂からなる陰イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限さず公知の陰イオン交換膜が使用できる。
【００２９】
陰イオン交換基としては、水溶液中で正の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム塩基、４級ピリジニウム塩基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。
【００３０】
ＡＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。
【００３１】
本発明においては、製造効率を高くすることの理由から、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗が０．１〜１５．０Ω・ｃｍ²、イオン交換容量が０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率が０．１〜１．０ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜であり、膜厚が０．０１〜５．００ｍｍのＡＥ膜を使用するのが好適である。
【００３２】
なお、実質的に陰イオン交換膜として機能する「両性イオン交換膜」と称されるイオン交換膜も、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中で、５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電気透析した場合の電流効率が７０％以上を達成できるものであれば、本発明の陰イオン交換膜として使用できるが、両性イオン交換膜は、一般的に酸を透過させ易い傾向があるため、酸を透過させ難い、通常の陰イオン交換膜を使用することがより好ましい。
【００３３】
本発明で使用する陽イオン交換膜（ＣＥ膜）は、陽イオン交換基が結合した樹脂からなる陽イオン選択透過性を有する膜であれば特に制限さず公知の陽イオン交換膜が使用できる。
【００３４】
陽イオン交換基としては、水溶液中で負の電荷となり得る官能基が特に制限なく採用できる。具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、さらにこれらのイオン交換基が混在したものなどが挙げられる。
【００３５】
ＣＥ膜としては、重合型、縮合型、均質型、不均質型等の区別無く使用することができ、さらに、補強のために使用する補強材の有無や、イオン交換基が結合する樹脂の材質（通常、炭化水素系樹脂またはフッ素系樹脂が使用されている）も特に制限されない。
【００３６】
本発明においては、製造効率を高くすることの理由から、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗が０．１〜２０．０Ω・ｃｍ²、イオン交換容量が０．３〜６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率が０．１〜１．０ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜であり、膜厚が０．０１〜５．００ｍｍのＣＥ膜を使用するのが好適である。
【００３７】
なお、実質的に陽イオン交換膜として機能する「両性イオン交換膜」と称されるイオン交換膜も、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中で、５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電気透析した場合の電流効率が７０％以上を達成できるものであれば、本発明の陽イオン交換膜として使用できるが、両性イオン交換膜は、一般的にアルカリを透過させ易い傾向があるため、アルカリを透過させ難い、通常の陽イオン交換膜を使用することがより好ましい。
【００３８】
本発明で使用する電気透析槽においては、容器内に互いに対向するように配置された陽極と陰極の間に、ＢＰ膜、並びにＡＥ膜又は、ＡＥ膜及びＣＥ膜を、ＢＰ膜の陰イオン交換体層が陽極側を向くようにし、且つ同種の膜が隣り合わないように配列して仕切り、陽極室、陰極室、及び中間領域が構成されている。
【００３９】
各膜の配列の仕方は、上記中間領域に、陽極側がＢＰ膜で仕切られて電気透析時に水素イオンを発生する１つの水素イオン発生室と、陰極側がＢＰ膜で仕切られて電気透析時に水酸化物イオンを発生する１つの水酸化物イオン発生室とを少なくとも有する連続した室からなる繰り返し単位が１以上含まれるようになる配列であれば特に限定されないが、製造効率の観点から、それぞれ図１又は図２に示すような下記（Ｉ）又は（II）に示すような配列をするのが好適である。
【００４０】
（Ｉ）図１に示すように、陽極１５と陰極１６の間に、陽極側から順に陰イオン交換膜Ａとバイポーラ膜ＢＰとを交互に配列して、陽極室１３、陰極室１４、及び１つの水酸化物発生室１１と、１つの水素イオン発生室１２との組み合わせからなるユニット（繰り返し単位）を１以上含む中間領域（電気透析槽内の陽極室１３と陰極室１４とに挟まれた領域）を構成するような配列。
【００４１】
（II）図２に示すように、陽極１５と陰極１６の間に、陽極側から陰イオン交換膜Ａと陽イオン交換膜Ｃとバイポーラ膜ＢＰとをこの順で１回以上繰り返して配列し、陽極室１３、陰極室１４、及び電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移動する１つの脱イオン室２１、１つの水酸化物イオン発生室１１、及び１つの水素イオン発生室１２がこの順で隣接した３室からなるユニット（繰り返し単位）を１以上含む中間領域（電気透析槽内の陽極室１３と陰極室１４とに挟まれた領域）を構成するような配列。
【００４２】
なお、ここで、水素イオン発生室とは、電気透析時に水素イオンを発生する室を意味し、その陽極側がＢＰ膜で仕切られ、その陰極側がＡＥ膜{例えば上記（Ｉ）及び（II）の態様}で仕切られている室である。また、水酸化物イオン発生室とは、電気透析時に水酸化物イオンを発生する室を意味し、その陰極側がＢＰ膜で仕切られ、その陽極側がＡＥ膜{例えば上記（Ｉ）の態様}又はＣＥ換膜{例えば上記（II）の態様}で仕切られている室である。また、脱イオン室とは、電気透析を行なったときにその内部に存在するイオンが外部に移動する室であり、その陰極側がＣＥ膜で仕切られ、その陽極側がＡＥ膜で仕切られた室である。
【００４３】
図１及び２には、中間領域に含まれる上記各ユニットの数が複数のものを示したが、該ユニット数は１であってもよい。但し、工業的な規模での実施をする場合には、製造効率の観点から、各図に示したようなユニット数が複数である態様を採用するのが好適である。例えば、図１に示される電気透析槽における膜の配列は、陽極−（ＡＥ膜−ＢＰ膜）_n−ＡＥ膜−陰極（但し、ｎはバイポーラ膜と陰イオン交換膜の配列の繰り返し数である。）で表され、図２に示される電気透析槽における膜の配列は、陽極−（ＡＥ膜−ＣＥ膜−ＢＰ膜）_n−ＡＥ膜−陰極（但し、ｎはバイポーラ膜と陰イオン交換膜の配列の繰り返し数である。）で表されるが、ｎは一般に、５〜２００であるのが好適である。特に、各室を形成するための切欠部を中央に有する室枠を介して前記した好適なｎの範囲となるように各膜を配列し、両端より締め付ける、いわゆるフィルタープレス型の構造とするのが好適である。
【００４４】
本発明の製造方法においては、前記のような中間領域の水素イオン発生室以外の室に原料塩の水溶液を供給して電気透析を行なう。
【００４５】
この時、原料として使用する塩（原料塩）は、水溶性で該塩のカチオンが水酸化物イオンと反応して目的物である水酸基含有塩を与える塩であれば特に限定されず、目的物に応じたカチオンを有する公知の塩が使用できる。例えば、目的物としてヒドロキシルアミンを製造する場合には、硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンが好適に用いられる。これら原料塩は、水溶液の形で電気透析槽に供給される（以下、原料塩の水溶液を単に原料溶液ともいう。）。原料水溶液は、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン等の原料塩が水に溶解した溶液であれば特に限定されないが、製造効率の観点から、原料塩の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上のものを使用するのが好適である。なお、原料塩が不安定なものである場合には、これら水溶液には、安定剤を添加するのが好適である。例えば、原料塩として硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンを用いる場合には、安定剤として、キノリン誘導体、チオサルフェート、チオカルボン酸、ヒドロキシアントラキノン等を溶解させるのが好適である。
【００４６】
原料水溶液を供給する室は、前記中間領域の水素イオン発生室以外の室であって、原料塩に由来するカチオンが水酸化物イオン発生室内の水酸化物イオンと共存するようになる室であれば限定されず、用いる電気透析槽の態様に応じて適宜決定すればよい。例えば、図１に示される電気透析槽を用いて電気透析を行なう場合には、水酸化物イオン発生室１１に直接原料水溶液を供給すればよい。また、図２に示される電気透析槽を用いて電気透析を行なう場合には、水酸化物イオン発生室１１又は脱イオン室２１に原料水溶液を供給すればよい。なお、図２に示す態様の電気透析槽においては、原料塩が含まれない目的物が得られるという観点から、脱イオン室２１に原料水溶液を供給するのが好適である。
【００４７】
電気透析の方法は、一般的な電気透析法と同様に、陽極室および陰極室にそれぞれ陽極液および陰極液を供給するとともに中間領域に導電性水溶液（電解液）を張り込み、連続的に又はバッチで原料溶液を供給して両電極間に電流を印加すればよい。
【００４８】
電気透析の際に陽極室に供給される陽極液の種類は、陽極材料の種類に応じて適宜選択することができる。これらの組み合わせとして好ましいものを電極材料−陽極液の形式で例示すると、ニッケル−水酸化ナトリウム水溶液、鉄−水酸化ナトリウム水溶液、鉛−硫酸水溶液、白金−硫酸水溶液、白金−硫酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００４９】
また、陰極室に供給される陰極液の種類は、陰極材料の種類に応じて適宜選択することができる。これらの組み合わせとして好ましいものを電極材料−陰極液の形式で例示すると、ニッケル−水酸化ナトリウム水溶液、鉄−水酸化ナトリウム水溶液、ステンレススチール−水酸化ナトリウム水溶液、ニッケル−硫酸ナトリウム水溶液、ステンレススチール−硫酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００５０】
このようにして電気透析を行なうことにより、例えば図１に示す電気透析槽に硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を供給して電気透析を行なった場合には、水酸化物イオン発生室に供給された原料溶液中に存在する硫酸ヒドロキシルアミン起原のＮＨ₃ＯＨ⁺イオンがＢＰ膜によって発生したＯＨ^-イオンと共存することにより該塩室内にヒドロキシルアミンが生成すると同時に、同じく硫酸ヒドロキシルアミン起原のＳＯ₄ ^2-イオンがＡＥ膜を透過して隣の水素イオン発生室に移動し、ＢＰ膜によって発生したＨ⁺イオンと共存することにより該室内で硫酸が生成する。但し、後述するように水素イオン発生室に塩基を供給した場合には、中和され塩が生成する。
【００５１】
また、図２に示す電気透析槽を用いて脱イオン室に原料水溶液を供給して同様の電気透析を行なった場合には、脱イオン室に供給された原料溶液中に存在する硫酸ヒドロキシルアミン起原のＳＯ₄ ^2-イオン及びＮＨ₃ＯＨ⁺イオンがそれぞれＡＥ膜及びＣＡ膜を透過して、それぞれ水素イオン発生室及び水酸化物イオン発生室に移動し、水酸化物イオン発生室においてはＮＨ₃ＯＨ⁺イオンがＢＰ膜によって発生したＯＨ^-と共存することによりヒドロキシルアミンが生成し、水素イオン発生室においてはＳＯ₄ ^2-イオンがＢＰ膜によって発生したＨ⁺イオンと共存することによりに硫酸が生成する。但し、水素イオン発生室に塩基を供給した場合には、中和され無機塩が生成する。
【００５２】
本発明の製造方法においては、電気透析を行なう際に、水素イオン発生室中のｐＨを１以上に制御しながら電気透析を行なうことを必須とする。水素イオン発生室中のｐＨを０．３以上に制御しない場合には、電流効率を高くすることが困難である。電流効率の観点から、水素イオン発生室中のｐＨを１以上、特に１．５以上とするのがより好適である。
【００５３】
水素イオン発生室中の水素イオン濃度を制御する方法は特に限定されないが、簡便さの観点から、水素イオン発生室に塩基性化合物を供給して中和により水素イオン濃度を低くする方法、又は水素イオン発生室に中性塩の水溶液を供給して、希釈効果により水素イオン濃度を低くする方法が好適に採用できる。
【００５４】
このとき塩基性化合物としては、公知の化合物が制限なく用いられるが、製造効率及び運転管理の観点から、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを用いるのが好適である。これら塩基性化合物は、操作性の観点から、水溶液とし、塩基性水溶液の形で水素イオン発生室に供給するのが好適である。また、中性塩としては、その水溶液が中性を示す塩であれば特に限定されないが、製造効率及び運転管理の観点から、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム等を用いるのが好適である。なお、希釈という観点からは、中性塩水溶液に代えて純水を供給することも考えられるが、純水を供給した場合には電気抵抗が高くなり製造効率が低下するので、中性塩の水溶液を用いるのが好適である。
【００５５】
塩基性水溶液、及び中性塩水溶液の濃度は、用いる装置や運転条件に応じて適宜設定すればよいが、通常、それぞれ０．１〜２０ｗｔ％、及び０．１〜１５ｗｔ％である。
【００５６】
塩基性水溶液、又は中性塩水溶液の供給方法は、特に限定されないが、操作の簡便性から、電気透析槽の外部にこれら水溶液用の貯槽（タンク）を設け、該貯槽から水素イオン発生室にポンプ等を用いてこれら水溶液を連続的、又は断続的に供給すると同時に、水素イオン発生室の上流（但し、液が供給される側を下流とする）側からから供給量に見合った量の液を抜き出すことにより好適に行なうことができる。このとき、貯槽に十分な量の調整液を入れておけば貯槽内の液を循環させてもよい。
【００５７】
このときの供給量は、例えば水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨをモニターする等して、水素イオン発生室内の水素イオン濃度が所期の範囲になるように適宜調節すればよい。中性塩水溶液を供給する場合には、希釈効果で水素イオン濃度を低減するため、所期の濃度にするための希釈倍率から供給量（若しくは供給速度）を決定すればよい。一方、塩基性水溶液を供給する場合には中和反応により水素イオンを消費し、その量（濃度）を低減するので、供給量は発生する水素イオン量及び用いる塩基性水溶液の濃度に応じて供給量を決定すればよい。
【００５８】
以下に、図１に示す電気透析槽を用いてヒドロキシルアミンを連続的に製造する場合を例に、電気透析条件等を含めてその手順を詳しく説明する。
【００５９】
図１に示す電気透析槽には、前記したように、陽極１５と陰極１６の間に、陰イオン交換膜Ａとバイポーラ膜ＢＰとが配列されて、陽極室１３、陰極室１４、並びに一つの水酸化物イオン発生室１１と該室と隣接する一つの水素イオン発生室１２との組み合わせからなるユニットが複数含まれる中間領域が構成されている。また、各室枠には液供給口および液排出口が設けられ、各液供給口、液排出口は必要に応じて枝管を経由して主管に接続されている。更に、室枠内には、室枠の厚みを均一に維持すると共に、供給された液の流れを均一にするための配流作用を有するスペーサーを設けるのが一般的である。
【００６０】
上記水素イオン発生室１２には、塩基性水溶液又は中性塩水溶液（以下、これらを総称して調整液ともいう。)を供給するための調整液供給路１７が接続されており、これを調整液が連続的（ここで連続的とは、原料水溶液を循環させることも含む。以下、同じ）或いは断続的に供給できるようになっている。また、水酸化物イオン発生室１１には原料水溶液供給路１８を通して原料水溶液が連続的に供給できるようになっている。また、水酸化物イオン発生室１１には生成したヒドロキシルアミンを連続的又は断続的に抜き出すための生成液抜出し路２０が接続されている。さらに、水素イオン発生室１２には液（該室内では無機酸又は中和によって生成する無機塩が生成するため、該液には無機酸又は無機塩が含まれている。）を連続的又は断続的に排出するための水素イオン発生室液排出路１９が接続されている。
【００６１】
電気透析を行なうに際しては、先ず陽極室１３、陰極室１４、水素イオン発生室１２、及び水酸化物イオン発生室１１にそれぞれ陽極液、陰極液、調整液、及び原料水溶液を供給する。次いで、陽極と陰極の間に電圧を印加し、電気透析を開始する。このとき、電気透析時の各種液の温度は、通常５〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲に制御される。また、電気透析における電流密度は、特に制限を受けないが、一般には１〜３０Ａ／ｄｍ²、好ましくは、３〜２０Ａ／ｄｍ²が好適である。電気透析中においては、前記した各流路を利用して、原料水溶液や調整液を連続的又は断続的に供給すると共に水酸化物イオン発生室１１から生成物を含む溶液を、また水素イオン発生室１２から無機酸、無機塩又は無機塩基を含む溶液を抜き出せばよい。
【００６２】
このとき、ＢＰ膜の電気抵抗の上昇を防止するために、水酸化物イオン発生室１１内に存在する原料水溶液を撹拌しながら電気透析を行うことが好適である。これは、生成したヒドロキシルアミンは導電性に乏しいために、ＢＰ膜の陰イオン交換体層近傍にヒドロキシルアミンが滞留すると電気抵抗が上昇するが、攪拌により生成したヒドロキシルアミンを速やかにＢＰ膜近傍から除去することにより、低電気抵抗での継続的な電気透析が可能となる。
【００６３】
上記撹拌の手段としては、膜表面の流速を一定以上に保つ手段が有効であり、ＢＰ膜を構成する陰イオン交換体層の表面において、原料水溶液の線速度を１ｃｍ／ｓ以上、特に２ｃｍ／ｓ以上とすることにより有効な攪拌効果を得ることができる。このような攪拌を行なうためには、水素イオン発生室１２、水酸化物イオン発生室１１の各室に供給する液のタンクを外部に設けて、各々の室と外部タンクとの間で液を循環させるのが好適である。また、他の態様としてジェットノズル或いはインジェクションノズル等によって室内の液を撹拌することもできる。このような攪拌を行なう場合には、溶液抵抗を少なくする目的で、ＢＰ膜とＡＥ膜との間隔は、０．１〜４０ｍｍ、特に０．２〜２０ｍｍとするのが好適である。
【００６４】
このようにして得られた（水酸化物イオン発生室１１から抜き出された）生成液には、透析条件によっては、目的物であるヒドロキシルアミンの他に原料の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンや苛性アルカリ等が含まれている。このような生成液から高純度のヒドロキシルアミンを得るためには、蒸留法又はイオン交換樹脂法にて精製すればよい。
【００６５】
以上、連続的又は断続的に電気透析を行う態様を示したが、電気透析はバッチで行うことも可能である。
【００６６】
また、図２に示す電気透析槽を用いる場合も、脱イオン室２１に接続された脱イオン液排出路２３から脱イオン（脱塩）された原料水溶液を連続的、又は断続的に排出し、更に水酸化物イオン発生室１１に電解液を電解液供給路２２を通して連続的又は断続的に供給する（勿論循環させてもよい）と共に水酸化物イオン発生室１１に接続された生成液生成液抜出し路２０から目的生成物を含む生成液を抜き出すようにする他は図１の電気透析槽を用いた場合と同様に行なうことができる。
【００６７】
図２に示す電気透析槽を用いた場合には、目的物であるヒドロキシルアミンは未反応の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンと分離されて得られるので、精製工程を簡略化することも可能である。また、未反応の硫酸ヒドロキシルアミン又は塩酸ヒドロキシルアミンは、脱イオン液排出路２３を通じて回収できるので、濃縮操作等を行なって再使用することもできる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
市販の陰イオン交換膜{ネオセプタＡＨＡ、（株）トクヤマ製、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗：３．０Ω・ｃｍ²、イオン交換容量：１．４ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率：０．４３ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜、膜厚：０．１８ｍｍ}と市販のバイポーラ膜{ネオセプタＢＰ−１、（株）トクヤマ製、ηOH：９９．７％、ηH：９９．６％、水分解電圧が１．２Ｖ、膜厚：０．２５ｍｍ｝とを、該バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側を向くように、陰極と陽極の間に交互に１０対直列に配置し（有効通電面積：２［ｄｍ²／枚］）、水酸化物イオン発生室と水素イオン発生室とを交互に構成した。なお、バイポーラ膜と陰イオン交換膜との間隔は、０．７５ｍｍとし、開孔度８０％で厚みが０．７５ｍｍのポリエチレン製のスペーサーをそれぞれの室に配置した。
【００７０】
上記電気透析槽を用いて、水酸化物イオン発生室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで３リットルの硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（３００ｇ／Ｌ）を循環供給すると共に水素イオン発生室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで６リットルの水酸化ナトリウム水溶液（８０ｇ／Ｌ）を循環供給して電気透析を行ない、ヒドロキシルアミンの製造を行った。
【００７１】
なお、電気透析は、陰極室と陽極室には３０ｇ／Ｌの芒硝水溶液を循環しながら、陰極と陽極の間に３０Ｖの電圧を加え、直流電流を２時間流したて行なった。
【００７２】
この間、水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨを定期的にモニターしたところ、ｐＨは１２．５以上であった。
【００７３】
このような条件下で電気透析を行なったところ、水酸化物イオン発生室から硫酸ヒドロキシルアミン濃度が１．１ｇ／Ｌで、ヒドロキシルアミン濃度が１４６ｇ／Ｌである生成液２．４６リットルを得ることができた。この結果から求めた硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９９．０％であり、また、この時の電流効率は、９２％であった。
【００７４】
実施例２
水素イオン発生室に供給する調整液を５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液に変え、液を循環させずに膜表面における線速度が２ｃｍ／ｓとなるように供給しする他は上記実施例１と同様の条件で電気透析を行い、水酸化物生成室から硫酸ヒドロキシルアミン濃度２．３ｇ／Ｌでヒドロキシルアミン濃度が１４４ｇ／Ｌである生成液２．４４リットルを得た。
【００７５】
この時の硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９６．９％であり、また、電流効率は、９０％であった。
【００７６】
なお、この時の水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨをモニターしたところ、ｐＨは１．６であった。
【００７７】
比較例１
水素イオン発生室に供給する調整液を５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液６リットルにて循環供給すること以外は、上記実施例１と同様の条件で電気透析を行った。
【００７８】
その結果、水酸化物生成室から硫酸ヒドロキシルアミンが１５６ｇ／Ｌ、ヒドロキシルアミンが８９ｇ／Ｌの濃度の液２．３８リットルを得た。
【００７９】
硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、５８．４％であった。また、この時の電流効率は、４８％であった。
【００８０】
なお、電気透析終了後、水素イオン発生室内の溶液を分析したところ、その硫酸濃度は、９７ｇ／Ｌ（ｐＨは０．０１以下）であった。
【００８１】
実施例３
市販の陰イオン交換膜{ネオセプタＡＨＡ、（株）トクヤマ製}と陽イオン交換膜{ネオセプタＣＭＢ、（株）トクヤマ製、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ中での電気抵抗：３．４Ω・ｃｍ²、イオン交換容量：２．６ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、含水率：０．６６ｇ−Ｈ₂Ｏ／ｇ−乾燥膜、膜厚：０．２１ｍｍ}と市販のバイポーラ膜{ネオセプタＢＰ−１、（株）トクヤマ製｝とを、該バイポーラ膜の陰イオン交換層が陽極側を向くように、陰極と陽極の間に交互に１０対直列に配置し（有効通電面積：２［ｄｍ²／枚］）、脱イオン室と水酸化物イオン発生室と水素イオン発生室とを交互に構成した。なお、それぞれの膜との間隔は、０．７５ｍｍとし、開孔度８０％で厚みが０．７５ｍｍのポリエチレン製のスペーサーをそれぞれの室に配置した。
【００８２】
上記電気透析槽を用いて、脱イオン室に膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで２リットルの硫酸ヒドロキシルアミン水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を循環供給すると共に、水酸化物イオン発生室に１．４リットルのヒドロキシルアミン水溶液（３０ｇ／Ｌ）を、又水素イオン発生室に２リットルの苛性ソーダ水溶液（８０ｇ／Ｌ）をそれぞれ膜表面における線速度６ｃｍ／ｓで循環供給して電気透析を行ない、ヒドロキシルアミンの製造を行った。
【００８３】
なお、電気透析は、陰極室と陽極室には３０ｇ／Ｌの芒硝水溶液を循環しながら、陰極と陽極の間に３３Ｖの電圧を加え、直流電流を３時間流して行なった。
【００８４】
この間、水素イオン発生室液排出路から排出される液のｐＨを定期的にモニターしたところ、ｐＨは１３以上であった。
【００８５】
このような条件下で電気透析を行なったところ、水酸化物イオン発生室からヒドロキシルアミン濃度が１０６ｇ／Ｌである生成液１．５１リットルを得ることができた。この結果から求めた硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、９７．６％であり、また、この時の電流効率は、８８％であった。
【００８６】
比較例２
水素イオン発生室に供給する調整液を６０ｇ／Ｌの硫酸水溶液１．５リットルにて循環供給すること以外は、上記実施例２と同様の条件で電気透析を行った。
【００８７】
その結果、水酸化物生成室からヒドロキシルアミン濃度が６８ｇ／Ｌである生成物１．５３リットルを得た。
【００８８】
硫酸ヒドロキシルアミンからヒドロキシルアミンへの転換率は、５２．２％であった。また、この時の電流効率は、４５％であった。
【００８９】
なお、電気透析終了後、水素イオン発生室内の溶液を分析したところ、その硫酸濃度は、１１２ｇ／Ｌ（ｐＨは０．０１以下）であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシルアミンを、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液又は塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を、電気透析という工業的に有利な方法で製造することができる。しかも、この時の電気透析においては、製造効率を高く維持すると共に、長時間、低電気抵抗で連続した運転をおこなうことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する代表的な電気透析槽の模式図である。
【図２】本発明で使用する他の代表的な電気透析槽の模式図である。
【符号の説明】
Ａ陰イオン交換膜
Ｃ陽イオン交換膜
Ｂバイポーラ膜
１０電気透析槽
１１水酸化物イオン発生室
１２水素イオン発生室
１３陽極室
１４陰極室
１５陽極
１６陰極
１７調整液供給路
１８原料水溶液供給路
１９水素イオン発生室液排出路
２０生成液抜出し路
２１脱イオン室
２２電解液供給路
２３脱イオン液排出路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydroxyl group-containing salt such as hydroxylamine with high efficiency by electrodialysis.
[0002]
[Prior art]
Hydroxylamine is used as an intermediate material in the synthesis of pharmaceuticals and agricultural chemicals and as a resist stripping solution for semiconductors.
[0003]
As a method for producing hydroxylamine, (1) a method in which a caustic alkali is added to a hydroxylamine sulfate aqueous solution or a hydroxylamine hydrochloride aqueous solution for neutralization, and this is distilled to obtain hydroxylamine (also referred to as neutralization distillation method); (2) A method for obtaining hydroxylamine by treating a hydroxylamine sulfate aqueous solution or a hydroxylamine hydrochloride aqueous solution with an ion exchange resin (Japanese Patent Laid-Open No. 62-216908, also referred to as ion exchange method), and (3) hydroxyl sulfate. A method for obtaining hydroxylamine by electrodialyzing an aqueous amine solution or an aqueous hydroxylamine hydrochloride solution using an electrodialysis tank using an ion exchange membrane or a bipolar membrane (bipolar membrane) (also called electrodialysis) is known. (Japanese Patent Laid-Open No. 11-1788).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional techniques (1) and (2) have the following problems.
[0005]
That is, the neutralization distillation method of (1) above requires not only a step of separating and removing the salt, but also when the salt is separated by, for example, distillation. Occasionally, salt may be deposited in the still and troubles such as clogging may occur, making it difficult to operate stably. Such precipitation of salt during distillation can be prevented by diluting the aqueous solution after neutralization to be subjected to distillation, but in this case, the concentration of hydroxylamine in the distillate becomes dilute, The process of concentrating this further becomes necessary.
[0006]
In addition, the ion exchange method (2) requires a regeneration step of the ion exchange resin, and the operation cannot be continued, and a large amount of alkali is necessary for the regeneration of the anion exchange resin. is there.
[0007]
On the other hand, the electrodialysis method (3) does not have the above problems and can be said to be an excellent method. However, as shown in the examples of Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1788, the current efficiency in the method is about 50%, which is not necessarily a manufacturing method with high production efficiency. .
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to improve the current efficiency in electrodialysis and to produce hydroxylamine with high production efficiency.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, in the electrodialysis method, a bipolar membrane is used to dissociate water into hydrogen ions and hydroxide ions, and hydroxylamine is produced using the hydroxide ions obtained at this time. We obtained new knowledge that current efficiency is significantly increased when the concentration of hydrogen ions generated in a separate chamber from oxide ions is controlled below a specific value. As a result of further studies based on the findings, it has been found that such an effect is not limited to the production of hydroxylamine but can be obtained when other hydroxyl group-containing salts are produced, and the present invention has been completed. It was.
[0010]
  That is, the present invention provides a bipolar membrane having one surface made of a cation exchanger layer and the other surface made of an anion exchanger layer, and an anion exchange membrane or an anion exchange membrane between an anode and a cathode. The cation exchange membrane is arranged and partitioned so that the surface of the anion exchanger layer of the bipolar membrane faces the anode side, and the same kind of membranes are not adjacent to each other. (1) Inside the anode, (2) a cathode chamber in which a cathode is disposed, and (3) one hydrogen ion generation chamber in which the anode side is partitioned by a bipolar membrane and generates hydrogen ions during electrodialysis, and the cathode side Electricity comprising an intermediate region having one or more repeating units composed of two or more continuous chambers having at least one hydroxide ion generation chamber that is partitioned by a bipolar membrane and generates hydroxide ions during electrodialysis Using an analysis tank, an aqueous solution of a raw material salt is supplied to a chamber other than the hydrogen ion generation chamber in the intermediate region and electrodialysis is performed, and cations derived from the raw material salt are converted into hydroxide ions in the hydroxide ion generation chamber. In the method for producing a salt having a hydroxyl group by coexisting, the pH in the hydrogen ion generation chamber is adjusted.1It is a method for producing a hydroxyl group-containing salt, characterized in that electrodialysis is performed while controlling as described above.
[0011]
In the production method of the present invention, as a specific aspect of supplying the raw salt aqueous solution, for example, (i) one hydrogen ion generation chamber adjacent to each other by alternately arranging an anion exchange membrane and a bipolar membrane A mode in which a raw salt water solution is supplied to the hydroxide ion generation chamber using an electrodialysis tank having an intermediate region having a repeating unit consisting of two chambers, one hydroxide ion generation chamber and (ii) By arranging an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, and a bipolar membrane one or more times in this order from the anode side, ions existing inside the membrane move to the outside when electrodialysis is performed 1 An electrodialysis tank comprising an intermediate region having a repeating unit composed of three deionization chambers, one hydroxide ion generation chamber, and one hydrogen ion generation chamber in this order adjacent to each other, An embodiment in which the raw salt water solution is supplied to the deionization chamber can be mentioned.
[0012]
  Also, adjust the pH in the hydrogen ion generation chamber.1Specific methods for controlling as described above include (i) a method of supplying a basic compound to the hydrogen ion generation chamber, and (ii) a method of supplying an aqueous solution of a neutral salt to the hydrogen ion generation chamber.
[0013]
In the production method of the present invention, a hydroxyl-containing salt such as hydroxylamine can be produced from an aqueous solution of a raw material salt such as hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride by electrodialysis with high current efficiency. Moreover, according to this method, not only can the target product be obtained continuously and stably, but also a hydroxylamine aqueous solution free from impurities such as salts can be obtained, and the purification step can be omitted. it can.
[0014]
Although the present invention is not limited by theory, in the present invention, since the concentration of hydrogen ions in the hydrogen ion generation chamber is kept low, the hydroxide ions are diffused by concentration difference or electrophoresis diffusion. It is considered that a high current efficiency can be obtained because the hydroxide ions are not consumed by neutralization by moving to the generation chamber. In the conventional method, since acid is generated in the hydrogen ion generation chamber when electrodialysis is performed, the electrodialysis is generally performed by supplying an aqueous solution of the same acid as the product. There was no idea to control the hydrogen ion concentration in the lower (higher pH).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, a bipolar membrane (hereinafter also referred to as BP membrane) having a structure in which a cation exchanger layer and an anion exchanger layer are bonded between an anode and a cathode, and anion exchange. A membrane (hereinafter also referred to as an AE membrane) or an AE membrane and a cation exchange membrane (hereinafter also referred to as a CE membrane) while the surface of the anion exchanger layer of the bipolar membrane faces the anode side. And arrange and partition so that the same kind of membranes are not adjacent,
(1) an anode chamber in which an anode is disposed;
(2) a cathode chamber in which a cathode is disposed, and
(3) One hydrogen ion generation chamber in which the anode side is partitioned by a bipolar membrane to generate hydrogen ions during electrodialysis, and one hydroxide in which the cathode side is partitioned by a bipolar membrane to generate hydroxide ions during electrodialysis An intermediate region having one or more repeating units composed of continuous chambers having at least an ion generation chamber
Electrodialysis is performed by supplying an aqueous solution of a raw material salt to a chamber other than the hydrogen ion generation chamber in the intermediate region using the electrodialysis tank configured as described above.
[0016]
Here, as the anode, cathode, BP membrane, AE membrane, and CE membrane used in the electrodialysis tank, those used in normal electrodialysis can be used without particular limitation.
[0017]
That is, as the anode and cathode used in the present invention, electrodes employed in the electrochemical industry such as water electrolysis and salt electrolysis are used without limitation. For example, nickel, iron, lead, titanium, platinum, graphite and the like are suitably used as the anode material, and nickel, iron, stainless steel, platinum, titanium and the like are suitably used as the cathode material.
[0018]
As the bipolar membrane (BP membrane) used in the present invention, a known BP membrane having one surface made of a cation exchanger layer and the other surface made of an anion exchanger layer can be used.
[0019]
Here, the cation exchanger layer and the anion exchanger layer constituting the BP membrane are layers having cation exchange groups and anion exchange groups on their surfaces, respectively, more specifically, each ion exchange group is bonded. It means a layer having the resin as a constituent element. The cation exchange group present in the cation exchanger layer is not particularly limited, and a known cation exchange group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group can be used. However, it is preferable to use a sulfonic acid group in which the exchange group is dissociated.
[0020]
Moreover, the anion exchange group which exists in an anion exchanger layer is not specifically limited, Anion exchange groups, such as an ammonium base, a pyridinium base, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, can be used. Especially, it is desirable to use the ammonium base from which the exchange group has dissociated even under basicity from the usage mode of the BP membrane in the present invention.
[0021]
In addition, as the resin to which these ion exchange groups are bonded, resins such as hydrocarbon resins and fluorine resins are used without any particular limitation.
[0022]
In addition, the ratio of the thickness of the cation exchanger layer and the anion exchanger layer of the BP membrane is such that the anion exchanger layer / cation exchanger layer is 1/50 to 50/1, preferably 1/5. It is preferable to form so as to be 5/1.
[0023]
Further, the BP film used in the present invention is preferably reinforced with a reinforcing material. The reinforcing material may be appropriately determined according to the cation exchange layer and anion exchange layer to be joined, and a porous film such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, a net, a knitted fabric, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like is used. It is done.
[0024]
The BP membrane has a structure in which one surface is composed of a cation exchanger layer and the other surface is composed of an anion exchanger layer, that is, a cation exchanger layer and an anion exchanger layer are bonded together. Therefore, the anode and cathode of the electrolytic cell containing the conductive aqueous solution are partitioned with a BP film so that the anion exchanger layer of the BP film faces the anode side, and a voltage is applied between both electrodes. When applied, hydroxide ions can be generated on the anode side and hydrogen ions can be generated on the cathode side, and hydroxyl group-containing salts such as hydroxylamine can be produced using the hydroxyl ions thus generated. It becomes possible. For this reason, in the electrodialysis tank used in the present invention, when the BP membrane is used, it is necessary to use it so that the surface made of the anion exchanger layer faces the anode side.
[0025]
The ability of the BP film to generate these ions can be evaluated based on the generation efficiency of hydroxyl ions (ηOH), the generation efficiency of hydrogen ions (ηH), and the water electrolysis voltage. Here, the generation efficiency (ηOH) of hydroxide ions means the ratio of the amount of electricity consumed to generate hydroxide ions out of the total amount of electricity passed through the BP film, and the generation efficiency of hydrogen ions (ηH) Means the ratio of the amount of electricity consumed for hydrogen ion generation out of the total amount of electricity passed through the BP membrane, and the water electrolysis voltage means the voltage at which water generates hydroxide ions and hydrogen ions by electrolysis To do. Therefore, in order to obtain hydroxylamine efficiently, it is preferable to use a BP membrane having a high ηH and ηOH and a low water electrolysis voltage.
[0026]
In the present invention, for the purpose of increasing the production efficiency, the generation efficiency of hydroxide ions formed by forming an anion exchanger layer having a quaternary ammonium base on a cation exchanger layer having a sulfonic acid group (ΗOH) is 80% or more, hydrogen ion generation efficiency (ηH) is 80% or more, water electrolysis voltage is 0.9 to 3.0 V, and film thickness is 0.05 to 5.00 mm. Is particularly preferred.
[0027]
The BP film used in the present invention can be produced by the following method including the above-mentioned suitable film. That is, a method in which a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are bonded together with a mixture of polyethyleneimine and shrimp chlorohydrin and cured and bonded (Japanese Patent Publication No. 32-3962); the cation exchange membrane and the anion exchange membrane are subjected to ion exchange. A method of bonding with a functional adhesive (Japanese Patent Publication No. 34-3961); a cation exchange membrane and an anion exchange membrane in a fine powdered ion exchange resin, or a paste-like mixture of an anion or cation exchange resin and a thermoplastic substance. A method of applying and pressure-applying (Japanese Patent Publication No. 35-14531); A method of manufacturing by applying a paste-like substance composed of vinylpyridine and an epoxy compound to the surface of a cation exchange membrane and irradiating it with radiation (Japanese Patent Publication No. Sho) 38-16633), after attaching a sulfonic acid type polymer electrolyte and allylamine to the surface of the anion exchange membrane, irradiation with ionizing radiation is performed. A method of depositing a mixture of a dispersion of an ion exchange resin having an opposite charge and a base polymer on the surface of an ion exchange membrane (Japanese Patent Laid-Open No. 53-37190); A method in which a sheet formed by impregnating and polymerizing styrene and divinylbenzene on a polyethylene film is sandwiched between stainless steel frames, one side is sulfonated, the sheet is removed, and the remaining portion is chloromethylated and then aminated ( U.S. Pat. No. 3,562,139); or a method in which a specific metal ion is applied to the surface of an anion-cation exchange membrane and the both ion-exchange membranes are superimposed and pressed {Electrochemica Acta 31: 1175-1176 (1986)} Etc. can be manufactured.
[0028]
The anion exchange membrane (AE membrane) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a membrane having an anion selective permeability made of a resin having anion exchange groups bonded thereto, and a known anion exchange membrane can be used.
[0029]
As the anion exchange group, a functional group that can be positively charged in an aqueous solution can be used without any particular limitation. Specific examples include a primary to tertiary amino group, a pyridyl group, a quaternary ammonium base, a quaternary pyridinium base, and a mixture of these ion exchange groups.
[0030]
As AE membrane, it can be used without distinction of polymerization type, condensation type, homogeneous type, heterogeneous type, etc. Furthermore, the presence or absence of a reinforcing material used for reinforcement, the material of the resin to which the ion exchange group is bonded (Normally, a hydrocarbon-based resin or a fluorine-based resin is used) is not particularly limited.
[0031]
In the present invention, the electrical resistance in 0.5 mol / L-NaCl is 0.1 to 15.0 Ω · cm for the reason of increasing the production efficiency.², Ion exchange capacity 0.3-6 mmol / g-dry membrane, moisture content 0.1-1.0 g-H₂It is preferable to use an AE film that is an O / g-dry film and has a film thickness of 0.01 to 5.00 mm.
[0032]
In addition, an ion exchange membrane called “amphoteric ion exchange membrane” that substantially functions as an anion exchange membrane is also 50 mA / cm in 0.5 mol / L-NaCl.²As long as the current efficiency when electrodialyzed at a current density of 70% or more can be achieved, it can be used as the anion exchange membrane of the present invention. However, the amphoteric ion exchange membrane generally tends to allow acid permeation. Therefore, it is more preferable to use a normal anion exchange membrane that hardly permeates the acid.
[0033]
The cation exchange membrane (CE membrane) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a membrane having a cation selective permeability made of a resin bonded with a cation exchange group, and a known cation exchange membrane can be used.
[0034]
As the cation exchange group, a functional group that can be negatively charged in an aqueous solution can be used without particular limitation. Specific examples include sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphonic acid groups, sulfate ester groups, phosphate ester groups, and those in which these ion exchange groups are mixed.
[0035]
As CE membrane, it can be used without distinction of polymerization type, condensation type, homogeneous type, non-homogeneous type, etc. Furthermore, the presence or absence of a reinforcing material used for reinforcement, the material of the resin to which the ion exchange group is bonded (Normally, a hydrocarbon-based resin or a fluorine-based resin is used) is not particularly limited.
[0036]
In the present invention, the electrical resistance in 0.5 mol / L-NaCl is 0.1 to 20.0 Ω · cm for the reason of increasing the production efficiency.², Ion exchange capacity 0.3-6 mmol / g-dry membrane, moisture content 0.1-1.0 g-H₂It is preferable to use a CE membrane that is an O / g-dry membrane and has a thickness of 0.01 to 5.00 mm.
[0037]
An ion exchange membrane called “amphoteric ion exchange membrane” that substantially functions as a cation exchange membrane is also 50 mA / cm in 0.5 mol / L-NaCl.²As long as the current efficiency when electrodialyzed at a current density of 70% or more can be achieved, it can be used as the cation exchange membrane of the present invention, but the amphoteric ion exchange membrane generally tends to allow alkali to permeate. Therefore, it is more preferable to use a normal cation exchange membrane that hardly permeates alkali.
[0038]
In the electrodialysis tank used in the present invention, the BP membrane and the AE membrane or the AE membrane and the CE membrane are exchanged between the anode and the cathode arranged so as to face each other in the container. The body layer faces the anode side and is arranged and partitioned so that the same kind of films are not adjacent to each other, and an anode chamber, a cathode chamber, and an intermediate region are configured.
[0039]
Each membrane is arranged in the above intermediate region with one hydrogen ion generation chamber in which the anode side is partitioned by a BP membrane and generates hydrogen ions during electrodialysis, and the cathode side is partitioned by a BP membrane and hydroxylated during electrodialysis. The arrangement is not particularly limited as long as the arrangement includes one or more repeating units composed of continuous chambers having at least one hydroxide ion generation chamber for generating product ions. Alternatively, it is preferable to arrange as shown in the following (I) or (II) as shown in FIG.
[0040]
(I) As shown in FIG. 1, an anion exchange membrane A and a bipolar membrane BP are alternately arranged between the anode 15 and the cathode 16 in order from the anode side, and the anode chamber 13, the cathode chambers 14, and 1. An intermediate region (sandwiched between an anode chamber 13 and a cathode chamber 14 in an electrodialysis tank) including one or more units (repeating units) composed of a combination of one hydroxide generation chamber 11 and one hydrogen ion generation chamber 12 An array that forms a region.
[0041]
(II) As shown in FIG. 2, the anion exchange membrane A, the cation exchange membrane C, and the bipolar membrane BP are repeatedly arranged in this order one or more times between the anode 15 and the cathode 16 from the anode side. The anode chamber 13, the cathode chamber 14, and one deionization chamber 21, one hydroxide ion generation chamber 11, and one hydrogen ion generation in which ions existing inside the electrodialysis move to the outside An arrangement in which the chamber 12 forms an intermediate region (region sandwiched between the anode chamber 13 and the cathode chamber 14 in the electrodialysis tank) including one or more units (repeating units) consisting of three chambers adjacent in this order.
[0042]
Here, the hydrogen ion generation chamber means a chamber for generating hydrogen ions during electrodialysis, the anode side is partitioned by a BP film, and the cathode side is an AE film {for example, the above (I) and (II) It is a chamber partitioned by an aspect}. The hydroxide ion generation chamber means a chamber for generating hydroxide ions during electrodialysis, the cathode side of which is partitioned by a BP film, and the anode side is an AE film {for example, the embodiment (I) above} or It is a chamber partitioned by the CE exchange membrane {for example, the mode of (II) above}. In addition, the deionization chamber is a chamber in which ions existing inside when electrodialysis is performed, a chamber in which the cathode side is partitioned by a CE membrane and the anode side is partitioned by an AE membrane. is there.
[0043]
1 and 2 show a plurality of units included in the intermediate area, the number of units may be one. However, when carrying out on an industrial scale, it is preferable to adopt a mode in which the number of units as shown in each drawing is plural from the viewpoint of manufacturing efficiency. For example, the arrangement of the membrane in the electrodialysis tank shown in FIG. 1 is anode- (AE membrane-BP membrane)._n-AE membrane-cathode (where n is the number of repeated arrangements of bipolar membrane and anion exchange membrane), and the membrane arrangement in the electrodialysis tank shown in FIG. CE membrane-BP membrane)_n-AE membrane-Cathode (where n is the number of repetitions of the arrangement of the bipolar membrane and the anion exchange membrane), and n is generally preferably 5 to 200. In particular, it is a so-called filter press type structure in which each film is arranged so as to be in the above-mentioned preferable range of n through a chamber frame having a notch for forming each chamber in the center and tightened from both ends. Is preferred.
[0044]
In the production method of the present invention, electrodialysis is performed by supplying an aqueous solution of a raw material salt to a chamber other than the hydrogen ion generation chamber in the intermediate region as described above.
[0045]
At this time, the salt (raw material salt) used as a raw material is not particularly limited as long as it is water-soluble and a salt of the salt reacts with a hydroxide ion to give a target hydroxyl group-containing salt. A known salt having a cation corresponding to the above can be used. For example, when producing hydroxylamine as the target product, hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride is preferably used. These raw material salts are supplied to the electrodialysis tank in the form of an aqueous solution (hereinafter, the aqueous solution of the raw material salt is also simply referred to as a raw material solution). The raw material aqueous solution is not particularly limited as long as the raw material salt such as hydroxylamine sulfate and hydroxylamine hydrochloride is dissolved in water, but from the viewpoint of production efficiency, the concentration of the raw material salt is 0.1 g / L or more, particularly 1 g / L. It is preferable to use one having L or more. In addition, when a raw material salt is unstable, it is preferable to add a stabilizer to these aqueous solutions. For example, when hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride is used as a raw material salt, it is preferable to dissolve a quinoline derivative, thiosulfate, thiocarboxylic acid, hydroxyanthraquinone or the like as a stabilizer.
[0046]
The chamber for supplying the raw material aqueous solution is a chamber other than the hydrogen ion generation chamber in the intermediate region, and is a chamber in which cations derived from the raw material salt coexist with hydroxide ions in the hydroxide ion generation chamber. It is not limited, and may be appropriately determined according to the mode of the electrodialysis tank to be used. For example, when electrodialysis is performed using the electrodialysis tank shown in FIG. 1, the raw material aqueous solution may be directly supplied to the hydroxide ion generation chamber 11. When electrodialysis is performed using the electrodialysis tank shown in FIG. 2, the raw material aqueous solution may be supplied to the hydroxide ion generation chamber 11 or the deionization chamber 21. In addition, in the electrodialysis tank of the aspect shown in FIG. 2, it is suitable to supply raw material aqueous solution to the deionization chamber 21 from a viewpoint that the target object which does not contain raw material salt is obtained.
[0047]
The electrodialysis method is similar to a general electrodialysis method, in which an anolyte and a catholyte are supplied to an anode chamber and a cathode chamber, respectively, and a conductive aqueous solution (electrolyte) is placed in an intermediate region, continuously or batchwise. The raw material solution may be supplied by applying a current between both electrodes.
[0048]
The type of anolyte supplied to the anode chamber during electrodialysis can be appropriately selected according to the type of anode material. Preferred examples of these combinations in the form of electrode material-anolyte include nickel-sodium hydroxide aqueous solution, iron-sodium hydroxide aqueous solution, lead-sulfuric acid aqueous solution, platinum-sulfuric acid aqueous solution, platinum-sodium sulfate aqueous solution and the like. It is done.
[0049]
Moreover, the kind of catholyte supplied to a cathode chamber can be suitably selected according to the kind of cathode material. Preferred examples of these combinations in the form of electrode material-catholyte include: nickel-sodium hydroxide aqueous solution, iron-sodium hydroxide aqueous solution, stainless steel-sodium hydroxide aqueous solution, nickel-sodium sulfate aqueous solution, stainless steel-sulfuric acid. Sodium aqueous solution etc. are mentioned.
[0050]
When electrodialysis is performed in this manner, for example, when hydroxylasulfate aqueous solution is supplied to the electrodialysis tank shown in FIG. 1 and electrodialysis is performed, in the raw material solution supplied to the hydroxide ion generation chamber, Of hydroxylamine sulfate present in_ThreeOH⁺OH ions are generated by the BP film^-By coexisting with ions, hydroxylamine is produced in the salt chamber, and at the same time, the hydroxylamine sulfate originating SO_Four ^2-The ions pass through the AE film, move to the adjacent hydrogen ion generation chamber, and are generated by the BP film.⁺By coexisting with ions, sulfuric acid is generated in the chamber. However, as will be described later, when a base is supplied to the hydrogen ion generation chamber, it is neutralized to produce a salt.
[0051]
In addition, when the same electrodialysis is performed by supplying the raw material aqueous solution to the deionization chamber using the electrodialysis tank shown in FIG. 2, the hydroxylamine sulfate existing in the raw material solution supplied to the deionization chamber is generated. Original SO_Four ^2-Ion and NH_ThreeOH⁺Ions pass through the AE membrane and the CA membrane, respectively, and move to the hydrogen ion generation chamber and the hydroxide ion generation chamber, respectively._ThreeOH⁺OH ions are generated by the BP film^-Coexisting with hydroxyl group produces hydroxylamine, and in the hydrogen ion generation chamber, SO_Four ^2-H generated by ions generated by the BP film⁺By coexisting with ions, sulfuric acid is produced. However, when a base is supplied to the hydrogen ion generation chamber, it is neutralized to produce an inorganic salt.
[0052]
  In the production method of the present invention, the pH in the hydrogen ion generation chamber is adjusted during electrodialysis.1It is essential to perform electrodialysis while controlling as described above. When the pH in the hydrogen ion generation chamber is not controlled to 0.3 or more, it is difficult to increase current efficiency. From the viewpoint of current efficiency, it is more preferable that the pH in the hydrogen ion generation chamber is 1 or more, particularly 1.5 or more.
[0053]
The method for controlling the hydrogen ion concentration in the hydrogen ion generation chamber is not particularly limited, but from the viewpoint of simplicity, a method of supplying a basic compound to the hydrogen ion generation chamber to lower the hydrogen ion concentration by neutralization, or hydrogen A method in which an aqueous solution of a neutral salt is supplied to the ion generation chamber and the hydrogen ion concentration is lowered by a dilution effect can be suitably employed.
[0054]
At this time, a known compound is used as the basic compound without limitation, but sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used from the viewpoint of production efficiency and operation management. From the viewpoint of operability, these basic compounds are preferably made into aqueous solutions and supplied to the hydrogen ion generation chamber in the form of a basic aqueous solution. The neutral salt is not particularly limited as long as the aqueous solution is neutral, but sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride, potassium sulfate, etc. are preferably used from the viewpoint of production efficiency and operation management. It is. From the viewpoint of dilution, it is conceivable to supply pure water instead of the neutral salt aqueous solution, but when pure water is supplied, the electrical resistance increases and the production efficiency decreases. It is preferable to use an aqueous solution.
[0055]
The concentrations of the basic aqueous solution and the neutral salt aqueous solution may be appropriately set according to the apparatus used and the operating conditions, but are usually 0.1 to 20 wt% and 0.1 to 15 wt%, respectively.
[0056]
The supply method of the basic aqueous solution or the neutral salt aqueous solution is not particularly limited, but for the convenience of operation, a storage tank (tank) for these aqueous solutions is provided outside the electrodialysis tank, and the storage tank supplies the hydrogen ion generation chamber. While supplying these aqueous solutions continuously or intermittently using a pump, etc., at the same time, an amount of liquid commensurate with the amount supplied from the upstream side of the hydrogen ion generation chamber (where the liquid supply side is the downstream side) It can carry out suitably by extracting. At this time, if a sufficient amount of the adjustment liquid is put in the storage tank, the liquid in the storage tank may be circulated.
[0057]
The supply amount at this time may be appropriately adjusted so that the hydrogen ion concentration in the hydrogen ion generation chamber is within the intended range, for example, by monitoring the pH of the liquid discharged from the hydrogen ion generation chamber liquid discharge path. Good. In the case of supplying a neutral salt aqueous solution, the supply amount (or supply speed) may be determined from the dilution factor for obtaining the desired concentration in order to reduce the hydrogen ion concentration by the dilution effect. On the other hand, when supplying a basic aqueous solution, hydrogen ions are consumed by the neutralization reaction and the amount (concentration) is reduced, so the supply amount is supplied according to the amount of generated hydrogen ions and the concentration of the basic aqueous solution used. The amount can be determined.
[0058]
Below, the procedure including the electrodialysis conditions etc. is demonstrated in detail by making into an example the case where hydroxylamine is continuously manufactured using the electrodialysis tank shown in FIG.
[0059]
In the electrodialysis tank shown in FIG. 1, as described above, the anion exchange membrane A and the bipolar membrane BP are arranged between the anode 15 and the cathode 16, and the anode chamber 13, the cathode chamber 14, and one An intermediate region is formed that includes a plurality of units composed of a combination of the hydroxide ion generation chamber 11 and one hydrogen ion generation chamber 12 adjacent to the chamber. Each chamber frame is provided with a liquid supply port and a liquid discharge port, and each liquid supply port and liquid discharge port are connected to the main pipe via branch pipes as necessary. Furthermore, it is common to provide a spacer having a flow distribution function for keeping the thickness of the chamber frame uniform and making the flow of the supplied liquid uniform in the chamber frame.
[0060]
The hydrogen ion generation chamber 12 is connected with an adjustment liquid supply path 17 for supplying a basic aqueous solution or a neutral salt aqueous solution (hereinafter collectively referred to as adjustment liquid). The liquid can be supplied continuously (here, continuous includes the circulation of the raw material aqueous solution; the same applies hereinafter) or intermittently. The raw material aqueous solution can be continuously supplied to the hydroxide ion generation chamber 11 through the raw material aqueous solution supply path 18. The hydroxide ion generation chamber 11 is connected to a product liquid extraction path 20 for continuously or intermittently extracting the generated hydroxylamine. Further, the hydrogen ion generation chamber 12 is continuously or intermittently supplied with a liquid (in the chamber, an inorganic acid or an inorganic salt generated by neutralization is generated, so that the liquid contains an inorganic acid or an inorganic salt). A hydrogen ion generation chamber liquid discharge path 19 is connected to discharge the water.
[0061]
When electrodialysis is performed, first, an anolyte, a catholyte, a conditioning solution, and a raw material aqueous solution are supplied to the anode chamber 13, the cathode chamber 14, the hydrogen ion generation chamber 12, and the hydroxide ion generation chamber 11, respectively. Next, a voltage is applied between the anode and the cathode, and electrodialysis is started. At this time, the temperature of the various liquids during electrodialysis is usually controlled in the range of 5 to 60 ° C, preferably 20 to 40 ° C. Further, the current density in electrodialysis is not particularly limited, but generally 1 to 30 A / dm.², Preferably 3-20 A / dm²Is preferred. During electrodialysis, each of the above-described channels is used to continuously or intermittently supply the raw material aqueous solution and the adjustment liquid, and to generate a solution containing the product from the hydroxide ion generation chamber 11 and hydrogen ion generation. A solution containing an inorganic acid, an inorganic salt, or an inorganic base may be extracted from the chamber 12.
[0062]
At this time, in order to prevent an increase in the electrical resistance of the BP membrane, it is preferable to perform electrodialysis while stirring the raw material aqueous solution present in the hydroxide ion generation chamber 11. This is because the hydroxylamine produced is poor in electrical conductivity, so that when the hydroxylamine stays in the vicinity of the anion exchanger layer of the BP membrane, the electrical resistance increases. However, the hydroxylamine produced by stirring is quickly removed from the neighborhood of the BP membrane. By removing, continuous electrodialysis with low electric resistance is possible.
[0063]
As the stirring means, a means for maintaining the flow rate of the membrane surface at a certain level or more is effective, and the linear velocity of the raw material aqueous solution is 1 cm / s or more, particularly 2 cm / s on the surface of the anion exchanger layer constituting the BP membrane. By setting it to s or more, an effective stirring effect can be obtained. In order to perform such agitation, liquid tanks to be supplied to the hydrogen ion generation chamber 12 and the hydroxide ion generation chamber 11 are provided outside, and the liquid is supplied between each chamber and the external tank. It is preferable to circulate. As another aspect, the liquid in the room can be agitated by a jet nozzle or an injection nozzle. In the case of performing such agitation, the distance between the BP film and the AE film is preferably 0.1 to 40 mm, particularly 0.2 to 20 mm for the purpose of reducing the solution resistance.
[0064]
Depending on the dialysis conditions, the product liquid thus obtained (extracted from the hydroxide ion generation chamber 11) may be hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride as a raw material in addition to the target hydroxylamine. Caustic is included. In order to obtain high-purity hydroxylamine from such a product solution, it may be purified by a distillation method or an ion exchange resin method.
[0065]
As mentioned above, although the aspect which performs electrodialysis continuously or intermittently was shown, electrodialysis can also be performed in a batch.
[0066]
In addition, also when using the electrodialysis tank shown in FIG. 2, the aqueous raw material solution deionized (demineralized) is continuously or intermittently discharged from the deionized liquid discharge path 23 connected to the deionized chamber 21. Further, the electrolytic solution is supplied to the hydroxide ion generation chamber 11 continuously or intermittently through the electrolytic solution supply path 22 (which may of course be circulated), and the product liquid generation solution connected to the hydroxide ion generation chamber 11 Except for extracting the product solution containing the target product from the extraction path 20, the same operation as in the case of using the electrodialysis tank of FIG.
[0067]
When the electrodialysis tank shown in FIG. 2 is used, since the target hydroxylamine is obtained by separation from unreacted hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride, the purification process can be simplified. . Moreover, since unreacted hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride can be recovered through the deionized liquid discharge passage 23, it can be reused after performing a concentration operation or the like.
[0068]
【Example】
Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
[0069]
Example 1
Commercially available anion exchange membrane {Neocepta AHA, manufactured by Tokuyama Corporation, electrical resistance in 0.5 mol / L-NaCl: 3.0 Ω · cm², Ion exchange capacity: 1.4 mmol / g-dry membrane, moisture content: 0.43 g-H₂O / g-dried film, film thickness: 0.18 mm} and commercially available bipolar film {Neocepta BP-1, manufactured by Tokuyama Corporation, ηOH: 99.7%, ηH: 99.6%, water decomposition voltage 1 .2 V, film thickness: 0.25 mm} are alternately arranged in series 10 pairs between the cathode and the anode so that the anion exchange layer of the bipolar membrane faces the anode side (effective conduction area: 2 [ dm²/ Sheet]), hydroxide ion generation chambers and hydrogen ion generation chambers were alternately configured. The distance between the bipolar membrane and the anion exchange membrane was 0.75 mm, and a polyethylene spacer having a porosity of 80% and a thickness of 0.75 mm was disposed in each chamber.
[0070]
Using the electrodialysis tank, 3 liters of hydroxylamine sulfate aqueous solution (300 g / L) is circulated and supplied to the hydroxide ion generation chamber at a linear velocity of 6 cm / s on the surface of the membrane, and the line on the membrane surface is supplied to the hydrogen ion generation chamber. Hydroxylamine was produced by carrying out electrodialysis by circulatingly supplying 6 liters of an aqueous sodium hydroxide solution (80 g / L) at a rate of 6 cm / s.
[0071]
The electrodialysis was performed by applying a voltage of 30 V between the cathode and the anode and flowing a direct current for 2 hours while circulating a 30 g / L aqueous solution of sodium nitrate in the cathode and anode chambers.
[0072]
During this period, when the pH of the liquid discharged from the hydrogen ion generation chamber liquid discharge path was regularly monitored, the pH was 12.5 or more.
[0073]
When electrodialysis is performed under such conditions, 2.46 liters of product solution having a hydroxylamine sulfate concentration of 1.1 g / L and a hydroxylamine concentration of 146 g / L is obtained from the hydroxide ion generation chamber. I was able to. The conversion rate from hydroxylamine sulfate to hydroxylamine determined from this result was 99.0%, and the current efficiency at this time was 92%.
[0074]
Example 2
The adjustment liquid supplied to the hydrogen ion generation chamber is changed to a 50 g / L sodium sulfate aqueous solution, and the liquid is not circulated and supplied so that the linear velocity on the membrane surface is 2 cm / s. Electrodialysis was performed under the conditions of 2.42 liters of a product solution having a hydroxylamine sulfate concentration of 2.3 g / L and a hydroxylamine concentration of 144 g / L from the hydroxide generation chamber.
[0075]
At this time, the conversion rate from hydroxylamine sulfate to hydroxylamine was 96.9%, and the current efficiency was 90%.
[0076]
In addition, when the pH of the liquid discharged | emitted from the hydrogen ion generation chamber liquid discharge path at this time was monitored, pH was 1.6.
[0077]
Comparative Example 1
Electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the adjustment solution supplied to the hydrogen ion generation chamber was circulated and supplied in 6 liters of 50 g / L sulfuric acid aqueous solution.
[0078]
As a result, 2.38 liters of a liquid having a concentration of hydroxylamine sulfate of 156 g / L and hydroxylamine of 89 g / L was obtained from the hydroxide production chamber.
[0079]
The conversion rate from hydroxylamine sulfate to hydroxylamine was 58.4%. Moreover, the current efficiency at this time was 48%.
[0080]
When the solution in the hydrogen ion generation chamber was analyzed after completion of electrodialysis, the sulfuric acid concentration was 97 g / L (pH is 0.01 or less).
[0081]
Example 3
Commercial anion exchange membrane {Neocepta AHA, manufactured by Tokuyama Corp.} and cation exchange membrane {Neocepta CMB, manufactured by Tokuyama Corp., electrical resistance in 0.5 mol / L-NaCl: 3.4 Ω · cm², Ion exchange capacity: 2.6 mmol / g-dry membrane, moisture content: 0.66 g-H₂O / g-dry membrane, film thickness: 0.21 mm} and a commercially available bipolar membrane {Neocepta BP-1, manufactured by Tokuyama Corp.} so that the anion exchange layer of the bipolar membrane faces the anode side, 10 pairs are alternately arranged in series between the cathode and the anode (effective conduction area: 2 [dm²/ Sheet]), deionization chambers, hydroxide ion generation chambers, and hydrogen ion generation chambers were alternately configured. In addition, the space | interval with each film | membrane was set to 0.75 mm, and the spacer made from polyethylene with a hole opening degree 80% and a thickness of 0.75 mm was arrange | positioned in each chamber.
[0082]
Using the electrodialysis tank, 2 liters of hydroxylamine sulfate aqueous solution (150 g / L) was circulated and supplied to the deionization chamber at a linear velocity of 6 cm / s on the membrane surface and 1.4 liters to the hydroxide ion generation chamber. Of the hydroxylamine aqueous solution (30 g / L) and 2 liters of caustic soda aqueous solution (80 g / L) were circulated at a linear velocity of 6 cm / s on the membrane surface, respectively, and electrodialysis was performed. Manufactured.
[0083]
The electrodialysis was performed by applying a voltage of 33 V between the cathode and the anode and flowing a direct current for 3 hours while circulating a 30 g / L aqueous solution of sodium nitrate in the cathode and anode chambers.
[0084]
During this period, when the pH of the liquid discharged from the hydrogen ion generation chamber liquid discharge path was regularly monitored, the pH was 13 or more.
[0085]
When electrodialysis was performed under such conditions, 1.51 liters of product solution having a hydroxylamine concentration of 106 g / L could be obtained from the hydroxide ion generation chamber. The conversion rate from hydroxylamine sulfate to hydroxylamine determined from this result was 97.6%, and the current efficiency at this time was 88%.
[0086]
Comparative Example 2
Electrodialysis was performed under the same conditions as in Example 2 above, except that the adjustment solution supplied to the hydrogen ion generation chamber was circulated and supplied in 1.5 liters of a 60 g / L sulfuric acid aqueous solution.
[0087]
As a result, 1.53 liters of a product having a hydroxylamine concentration of 68 g / L was obtained from the hydroxide production chamber.
[0088]
The conversion rate from hydroxylamine sulfate to hydroxylamine was 52.2%. Further, the current efficiency at this time was 45%.
[0089]
When the solution in the hydrogen ion generation chamber was analyzed after completion of electrodialysis, the sulfuric acid concentration was 112 g / L (pH is 0.01 or less).
[0090]
【The invention's effect】
According to the present invention, hydroxylamine can be produced from a hydroxylamine sulfate aqueous solution or a hydroxylamine hydrochloride aqueous solution by an industrially advantageous method called electrodialysis. In addition, in electrodialysis at this time, it is possible to maintain high production efficiency and perform continuous operation with low electrical resistance for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a typical electrodialysis tank used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of another typical electrodialysis tank used in the present invention.
[Explanation of symbols]
A anion exchange membrane
C cation exchange membrane
B Bipolar membrane
10 Electrodialysis tank
11 Hydroxide ion generation chamber
12 Hydrogen ion generation chamber
13 Anode chamber
14 Cathode chamber
15 Anode
16 Cathode
17 Adjustment liquid supply path
18 Raw material aqueous solution supply path
19 Hydrogen ion generation chamber liquid discharge path
20 Generated liquid outlet
21 Deionization room
22 Electrolyte supply path
23 Deionized liquid discharge passage

Claims

Between the anode and the cathode, a bipolar membrane having one surface made of a cation exchanger layer and the other surface made of an anion exchanger layer, and an anion exchange membrane or an anion exchange membrane and a cation exchange membrane, The bipolar membrane is arranged and partitioned so that the surface of the anion exchanger layer faces the anode side and the same kind of membranes are not adjacent to each other. (1) An anode chamber in which an anode is disposed (2) A cathode chamber in which the cathode is disposed, and (3) one hydrogen ion generation chamber for generating hydrogen ions during electrodialysis, the anode side being partitioned by a bipolar membrane, and the cathode side being partitioned by a bipolar membrane. Using an electrodialysis tank having an intermediate region having one or more repeating units composed of two or more continuous chambers having at least one hydroxide ion generation chamber that generates hydroxide ions during electrodialysis, Electrodialysis is performed by supplying an aqueous solution of a raw material salt to a chamber other than the hydrogen ion generation chamber in the interspace, and a cation derived from the raw material salt is allowed to coexist with hydroxide ions in the hydroxide ion generation chamber to have a hydroxyl group a method for producing a salt, a manufacturing method of a hydroxyl group-containing salt and performing electrodialysis while controlling the pH in the hydrogen ion generation chamber 1 or more.

Electricity comprising an intermediate region having a repeating unit consisting of two chambers, one hydrogen ion generation chamber and one hydroxide ion generation chamber, which are adjacent to each other, by alternately arranging anion exchange membranes and bipolar membranes The manufacturing method according to claim 1, wherein a raw salt water solution is supplied to the hydroxide ion generation chamber using a dialysis tank.

An anion exchange membrane, a cation exchange membrane, and a bipolar membrane are arranged one or more times in this order from the anode side, so that ions existing in the inside are diffused to the outside when electrodialysis is performed. A deionization chamber, one hydroxide ion generation chamber, and one hydrogen ion generation chamber use an electrodialysis tank having an intermediate region having a repeating unit consisting of three adjacent chambers in this order. 2. The production method according to claim 1, wherein a raw salt solution is supplied.

The basic compound is supplied to the hydrogen ion generation chamber, and electrodialysis is performed while controlling the pH in the hydrogen ion generation chamber to 1 or more. Production method.

The aqueous solution of neutral salt is supplied to the hydrogen ion generation chamber, and electrodialysis is performed while controlling the pH in the hydrogen ion generation chamber to 1 or more. The manufacturing method as described.

6. The production method according to claim 1, wherein hydroxylamine is obtained by using hydroxylamine sulfate or hydroxylamine hydrochloride as a raw material salt.