JPH07146091A - 熱交換器用伝熱管の製造方法 - Google Patents
熱交換器用伝熱管の製造方法Info
- Publication number
- JPH07146091A JPH07146091A JP29285293A JP29285293A JPH07146091A JP H07146091 A JPH07146091 A JP H07146091A JP 29285293 A JP29285293 A JP 29285293A JP 29285293 A JP29285293 A JP 29285293A JP H07146091 A JPH07146091 A JP H07146091A
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- Japan
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 管体９の外周に、８５〜５０重量％のＮｉと
１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜１４
を高速火炎溶射し、第一皮膜１４の外側にＡｌからなる
第二皮膜１５をガス溶射することにより伝熱管１６，２
１を製造する。 【効果】 第二皮膜のガス溶射により、第一皮膜と第二
皮膜とが互いに緻密に結合し、さらに第二皮膜は緻密な
酸化皮膜となるので管体の腐食を防止することができ、
また第二皮膜にひび割れが生じたとしても、その内側の
耐食性を有する第一皮膜によって管体の腐食を確実に防
止することができる。
１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜１４
を高速火炎溶射し、第一皮膜１４の外側にＡｌからなる
第二皮膜１５をガス溶射することにより伝熱管１６，２
１を製造する。 【効果】 第二皮膜のガス溶射により、第一皮膜と第二
皮膜とが互いに緻密に結合し、さらに第二皮膜は緻密な
酸化皮膜となるので管体の腐食を防止することができ、
また第二皮膜にひび割れが生じたとしても、その内側の
耐食性を有する第一皮膜によって管体の腐食を確実に防
止することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばごみ焼却炉に配
置される熱交換器用伝熱管の製造方法に関する。
置される熱交換器用伝熱管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、都市ごみは高カロリー化しており
その焼却温度も高温化しているのが現状である。そこ
で、都市ごみを焼却するごみ焼却炉などに配置される熱
交換器の伝熱管は、伝熱管の腐食防止をするために、管
体の表面にステンレスプロテクター、セラミックスプロ
テクター、あるいはセラミックスキャスターの塗布や溶
射している。
その焼却温度も高温化しているのが現状である。そこ
で、都市ごみを焼却するごみ焼却炉などに配置される熱
交換器の伝熱管は、伝熱管の腐食防止をするために、管
体の表面にステンレスプロテクター、セラミックスプロ
テクター、あるいはセラミックスキャスターの塗布や溶
射している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の伝熱管にお
いて、ステンレスプロテクターは強度が低いため肉厚を
厚くする必要があり、このことにより熱交換率を悪くし
てしまう。
いて、ステンレスプロテクターは強度が低いため肉厚を
厚くする必要があり、このことにより熱交換率を悪くし
てしまう。
【０００４】またセラミックスプロテクターやセラミッ
クスキャスターはそのものが熱伝導率が悪く、また伝熱
管の全面に設けることができないため、伝熱管の部分的
な腐食が激しくなってしまう。
クスキャスターはそのものが熱伝導率が悪く、また伝熱
管の全面に設けることができないため、伝熱管の部分的
な腐食が激しくなってしまう。
【０００５】なお近年、伝熱管の腐食防止をするため
に、管体の表面にステンレスプロテクター、セラミック
スプロテクター、あるいはセラミックスキャスターの塗
布や溶射を行う代わりに、管体に、アンダーコートとし
て８０％Ｎｉ−２０％Ｃｒを、トップコートとしてＡｌ
をそれぞれガス溶射する技術が報告されている（１９９
２年２月開催、第１３回全国都市清浄研究発表会講演論
文集、第１６８頁〜１７０頁）が、いまだ伝熱管の腐食
防止は充分でない。
に、管体の表面にステンレスプロテクター、セラミック
スプロテクター、あるいはセラミックスキャスターの塗
布や溶射を行う代わりに、管体に、アンダーコートとし
て８０％Ｎｉ−２０％Ｃｒを、トップコートとしてＡｌ
をそれぞれガス溶射する技術が報告されている（１９９
２年２月開催、第１３回全国都市清浄研究発表会講演論
文集、第１６８頁〜１７０頁）が、いまだ伝熱管の腐食
防止は充分でない。
【０００６】そこで本発明は、上記課題を解決し得る熱
交換器用伝熱管の製造方法の提供を目的とする。
交換器用伝熱管の製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明における課題を解
決するための手段は、管体の外周に、８５〜５０重量％
のＮｉと１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一
皮膜を高速火炎溶射により形成し、該第一皮膜の外側
に、Ａｌからなる第二皮膜をガス溶射することにより伝
熱管を形成する。
決するための手段は、管体の外周に、８５〜５０重量％
のＮｉと１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一
皮膜を高速火炎溶射により形成し、該第一皮膜の外側
に、Ａｌからなる第二皮膜をガス溶射することにより伝
熱管を形成する。
【０００８】
【作用】上記構成において、８５〜５０重量％のＮｉと
１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜の外
側に、Ａｌからなる第二皮膜をガス溶射することによ
り、第一皮膜と第二皮膜とが互いに緻密に結合し、また
第二皮膜は緻密な酸化皮膜となるので、管体の腐食を防
止することができ、第二皮膜にひび割れが生じたとして
も、その内側の耐食性を有する第一皮膜によって管体の
腐食を確実に防止することができる。
１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜の外
側に、Ａｌからなる第二皮膜をガス溶射することによ
り、第一皮膜と第二皮膜とが互いに緻密に結合し、また
第二皮膜は緻密な酸化皮膜となるので、管体の腐食を防
止することができ、第二皮膜にひび割れが生じたとして
も、その内側の耐食性を有する第一皮膜によって管体の
腐食を確実に防止することができる。
【０００９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図１〜図７に基いて
説明する。図１に示すように、都市ごみなどを焼却する
焼却炉Ａの内部の一側に、燃焼ガス１を上向きに案内す
る第一煙道２が配置され、前記ごみ焼却炉Ａの内部の他
側に、燃焼ガス１を下向きに案内する第二煙道４が第一
煙道２に仕切り壁３を介して配置され、前記第一煙道２
および第二煙道４は互いの上端部で連通され、この連通
部分にスクリーン装置５が配置されている。
説明する。図１に示すように、都市ごみなどを焼却する
焼却炉Ａの内部の一側に、燃焼ガス１を上向きに案内す
る第一煙道２が配置され、前記ごみ焼却炉Ａの内部の他
側に、燃焼ガス１を下向きに案内する第二煙道４が第一
煙道２に仕切り壁３を介して配置され、前記第一煙道２
および第二煙道４は互いの上端部で連通され、この連通
部分にスクリーン装置５が配置されている。
【００１０】前記両煙道２，３を構成する水冷壁２０
に、燃焼ガス１の熱回収用の伝熱管（水管）２１が配置
され、図２に示すようにこの伝熱管２１は、メンブレン
壁に周面の略半分だけ埋設された軟鋼製の管体９と、該
管体９の外周に固着された耐高熱性皮膜部１３とから構
成され、該耐高熱性皮膜部１３は、前記管体９の外周前
面（燃焼ガスと接触する面）に固着された内側のＮｉ−
Ｃｒ系の第一皮膜１４と、該第一皮膜１４の外側に固着
された第二皮膜１５とから構成され、前記第一皮膜１４
は５０重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを主成分と
し、第二皮膜１５はＡｌからなる。
に、燃焼ガス１の熱回収用の伝熱管（水管）２１が配置
され、図２に示すようにこの伝熱管２１は、メンブレン
壁に周面の略半分だけ埋設された軟鋼製の管体９と、該
管体９の外周に固着された耐高熱性皮膜部１３とから構
成され、該耐高熱性皮膜部１３は、前記管体９の外周前
面（燃焼ガスと接触する面）に固着された内側のＮｉ−
Ｃｒ系の第一皮膜１４と、該第一皮膜１４の外側に固着
された第二皮膜１５とから構成され、前記第一皮膜１４
は５０重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを主成分と
し、第二皮膜１５はＡｌからなる。
【００１１】上記のように構成された両伝熱管１６は、
第一皮膜１４を、管体９に爆発溶射（高速火炎溶射の一
例）により形成し、第二皮膜１５を第一皮膜１４にガス
溶射（ガス火炎溶射）することにより形成している。
第一皮膜１４を、管体９に爆発溶射（高速火炎溶射の一
例）により形成し、第二皮膜１５を第一皮膜１４にガス
溶射（ガス火炎溶射）することにより形成している。
【００１２】そしてＮｉ−Ｃｒ系の第一皮膜１４は、耐
高温性、耐食性、耐摩耗性に優れ、また第二皮膜１５は
Ａｌが拡散して第一皮膜１４を封孔し、さらに第二皮膜
１５の表面は緻密な酸化皮膜を形成するので、高温の燃
焼ガス１が水冷壁２０の伝熱管２１の外周前面あるいは
熱交換器６の伝熱管１６の外周を通過しても、第一皮膜
１４および第二皮膜１５で保護されて、管体９の腐食の
減肉量を減少させることができる。
高温性、耐食性、耐摩耗性に優れ、また第二皮膜１５は
Ａｌが拡散して第一皮膜１４を封孔し、さらに第二皮膜
１５の表面は緻密な酸化皮膜を形成するので、高温の燃
焼ガス１が水冷壁２０の伝熱管２１の外周前面あるいは
熱交換器６の伝熱管１６の外周を通過しても、第一皮膜
１４および第二皮膜１５で保護されて、管体９の腐食の
減肉量を減少させることができる。
【００１３】前記第二煙道４の出口４ａに、複数本の伝
熱管１６から構成された熱交換器６が配置され、該熱交
換器６は出口４ａの左壁７と右壁８の間を長さ方向とし
て前後方向に軟鋼製の管体９を複数並列することで形成
され、この熱交換器６の燃焼ガス１排出側に過熱用伝熱
管１０が配置されている。なお、前記熱交換器６の下方
にはスートブロワ用蒸気供給管１２が設けられている。
熱管１６から構成された熱交換器６が配置され、該熱交
換器６は出口４ａの左壁７と右壁８の間を長さ方向とし
て前後方向に軟鋼製の管体９を複数並列することで形成
され、この熱交換器６の燃焼ガス１排出側に過熱用伝熱
管１０が配置されている。なお、前記熱交換器６の下方
にはスートブロワ用蒸気供給管１２が設けられている。
【００１４】そして図４に示すように、伝熱管１６は管
体９と、該管体９の外周全面に固着された耐高熱性皮膜
部１３とから構成され、該耐高熱性皮膜部１３は、前記
水冷壁２０に設けた熱回収用の伝熱管２１と同様に、前
記管体９の外周全面に固着されて５０重量％のＮｉと５
０重量％のＣｒとを主成分とした内側の第一皮膜１４
と、該第一皮膜１４の外側に固着されたＡｌからなる第
二皮膜１５とから形成されている。
体９と、該管体９の外周全面に固着された耐高熱性皮膜
部１３とから構成され、該耐高熱性皮膜部１３は、前記
水冷壁２０に設けた熱回収用の伝熱管２１と同様に、前
記管体９の外周全面に固着されて５０重量％のＮｉと５
０重量％のＣｒとを主成分とした内側の第一皮膜１４
と、該第一皮膜１４の外側に固着されたＡｌからなる第
二皮膜１５とから形成されている。
【００１５】以下に本発明による伝熱管と、従来例およ
び比較例による伝熱管の腐食状況の比較を試験結果を用
いて説明する。まず本発明の１種類のテストピースと、
従来例の３種類のテストピースと、比較例とする１種類
のテストピースとを作成した。そしてそれぞれの形状、
成分、溶射の方法は下記（表１）の通りである。
び比較例による伝熱管の腐食状況の比較を試験結果を用
いて説明する。まず本発明の１種類のテストピースと、
従来例の３種類のテストピースと、比較例とする１種類
のテストピースとを作成した。そしてそれぞれの形状、
成分、溶射の方法は下記（表１）の通りである。
【００１６】
【表１】
【００１７】なお上記の表１から分かるように、本発明
のテストピースと比較例とするテストピースの相違は溶
射の方法であって、比較例のものは、管体となる軟鋼に
５０重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを主成分とした
皮膜（第一皮膜）をプラズマ溶射し、その外側にＡｌの
皮膜（第二皮膜）をプラズマ溶射している。本発明のも
のは前述したとおり、軟鋼に５０重量％のＮｉと５０重
量％のＣｒとを主成分とした皮膜を爆発溶射し、その外
側にＡｌの皮膜をガス溶射したものである。
のテストピースと比較例とするテストピースの相違は溶
射の方法であって、比較例のものは、管体となる軟鋼に
５０重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを主成分とした
皮膜（第一皮膜）をプラズマ溶射し、その外側にＡｌの
皮膜（第二皮膜）をプラズマ溶射している。本発明のも
のは前述したとおり、軟鋼に５０重量％のＮｉと５０重
量％のＣｒとを主成分とした皮膜を爆発溶射し、その外
側にＡｌの皮膜をガス溶射したものである。
【００１８】また試験方法は次の通りである。すなわ
ち、実際の使用状態に近付けるために、上記各テストピ
ースの表面に、実際に稼働しているごみ焼却炉から採取
した飛灰５０％に対しアセトン５０％（ともに重量％）
で攪拌して塗料状にしたものを５mg／m2の量だけ塗布
し、自然乾燥後に５００℃に加熱した炉内に装入した。
そして、実際に稼働しているごみ焼却炉の燃焼ガスに準
じた模擬燃焼ガスを６００cc／min 、７２hrにわたって
晒すことにより、各テストピースの腐食速度（減肉量）
を測定した。
ち、実際の使用状態に近付けるために、上記各テストピ
ースの表面に、実際に稼働しているごみ焼却炉から採取
した飛灰５０％に対しアセトン５０％（ともに重量％）
で攪拌して塗料状にしたものを５mg／m2の量だけ塗布
し、自然乾燥後に５００℃に加熱した炉内に装入した。
そして、実際に稼働しているごみ焼却炉の燃焼ガスに準
じた模擬燃焼ガスを６００cc／min 、７２hrにわたって
晒すことにより、各テストピースの腐食速度（減肉量）
を測定した。
【００１９】なお採取した飛灰の成分は次の（表２）に
示す通りであり、模擬燃焼ガスの成分は次の（表３）に
示す通りである。
示す通りであり、模擬燃焼ガスの成分は次の（表３）に
示す通りである。
【００２０】
【表２】
【００２１】
【表３】
【００２２】このような試験によって得られた結果を図
５に示す。このグラフ図から明らかなように、従来例
１，２，３および比較例のテストピースに比べて本発明
によるテストピースは腐食速度が著しく低い。
５に示す。このグラフ図から明らかなように、従来例
１，２，３および比較例のテストピースに比べて本発明
によるテストピースは腐食速度が著しく低い。
【００２３】また図６は、上記試験後の本発明のテスト
ピースの腐食状態を、電子線マイクロアナライザーによ
って分析した結果である。このグラフ図において縦軸は
電子線マイクロアナライザーのカウント数、横軸は本発
明のテストピースに対しての侵食距離を示す。
ピースの腐食状態を、電子線マイクロアナライザーによ
って分析した結果である。このグラフ図において縦軸は
電子線マイクロアナライザーのカウント数、横軸は本発
明のテストピースに対しての侵食距離を示す。
【００２４】そして図６によれば、第二皮膜１５に第一
皮膜１４が内側からわずかに侵入しているのが見られる
が、燃焼ガスに接する第二皮膜１５の表面には、腐食性
の高いＣｌやＳの侵入は見られなかった。
皮膜１４が内側からわずかに侵入しているのが見られる
が、燃焼ガスに接する第二皮膜１５の表面には、腐食性
の高いＣｌやＳの侵入は見られなかった。
【００２５】図７は、上記試験後の比較例のテストピー
スの腐食状態を、電子線マイクロアナライザーによって
分析した結果である。そして図７によれば、第二皮膜１
５の表面にＣｌの侵入がみられる。従って、第一皮膜に
対して第二皮膜をガス溶射することにより、互いが緻密
に結合し、管体の腐食に対しても有効であることが証明
された。
スの腐食状態を、電子線マイクロアナライザーによって
分析した結果である。そして図７によれば、第二皮膜１
５の表面にＣｌの侵入がみられる。従って、第一皮膜に
対して第二皮膜をガス溶射することにより、互いが緻密
に結合し、管体の腐食に対しても有効であることが証明
された。
【００２６】以上のように軟鋼製の管体の外周に、５０
重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを主成分とした内側
の第一皮膜１４を爆発溶射し、該第一皮膜１４の外側に
Ａｌからなる第二皮膜１５をガス溶射することにより、
高温の燃焼ガス１が水冷壁２０の伝熱管２１の外周前面
あるいは熱交換器６の伝熱管１６の外周を通過しても、
第一皮膜１４および第二皮膜１５で保護されて、管体９
の腐食の減肉量を減少させることができる。
重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを主成分とした内側
の第一皮膜１４を爆発溶射し、該第一皮膜１４の外側に
Ａｌからなる第二皮膜１５をガス溶射することにより、
高温の燃焼ガス１が水冷壁２０の伝熱管２１の外周前面
あるいは熱交換器６の伝熱管１６の外周を通過しても、
第一皮膜１４および第二皮膜１５で保護されて、管体９
の腐食の減肉量を減少させることができる。
【００２７】また、第二皮膜１５に何らかの原因でひび
割れが生じたり腐食が生じたりしたとしても、第二皮膜
１５の内側には、耐食性を有する第一皮膜１４が爆発溶
射されているので、これによって管体の腐食を確実に防
止することができる。
割れが生じたり腐食が生じたりしたとしても、第二皮膜
１５の内側には、耐食性を有する第一皮膜１４が爆発溶
射されているので、これによって管体の腐食を確実に防
止することができる。
【００２８】なお上記実施例では、ごみ焼却炉の熱交換
器に適用した例を示したが、例えば発電用ボイラー設備
における熱交換器の伝熱管にも適用できる。さらに、上
記実施例では５０重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを
主成分として第一皮膜を形成した例を示したが、これに
限定されるものではなく、８５〜５０重量％の範囲のＮ
ｉと１５〜５０重量％の範囲のＣｒを主成分とするもの
であれば、上記実施例と同様の作用効果を奏する。
器に適用した例を示したが、例えば発電用ボイラー設備
における熱交換器の伝熱管にも適用できる。さらに、上
記実施例では５０重量％のＮｉと５０重量％のＣｒとを
主成分として第一皮膜を形成した例を示したが、これに
限定されるものではなく、８５〜５０重量％の範囲のＮ
ｉと１５〜５０重量％の範囲のＣｒを主成分とするもの
であれば、上記実施例と同様の作用効果を奏する。
【００２９】
【発明の効果】以上の説明から明らかな通り、本発明に
よれば、管体の外周に８５〜５０重量％のＮｉと１５〜
５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜を高速火炎
溶射し、第一皮膜の外側にＡｌからなる第二皮膜をガス
溶射することにより、第一皮膜と第二皮膜とが互いに緻
密に結合し、さらに第二皮膜は緻密な酸化皮膜となるの
で管体の腐食を防止することができ、また第二皮膜にひ
び割れが生じたとしても、その内側の耐食性を有する第
一皮膜によって管体の腐食を確実に防止することができ
る。
よれば、管体の外周に８５〜５０重量％のＮｉと１５〜
５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜を高速火炎
溶射し、第一皮膜の外側にＡｌからなる第二皮膜をガス
溶射することにより、第一皮膜と第二皮膜とが互いに緻
密に結合し、さらに第二皮膜は緻密な酸化皮膜となるの
で管体の腐食を防止することができ、また第二皮膜にひ
び割れが生じたとしても、その内側の耐食性を有する第
一皮膜によって管体の腐食を確実に防止することができ
る。
【図１】本発明の実施例を示すごみ焼却炉の内部構造図
である。
である。
【図２】同じく水冷壁に設けた伝熱管の一部拡大断面図
である。
である。
【図３】同じく熱交換器の拡大図である。
【図４】同じく熱交換器の拡大一部断面図である。
【図５】本発明と従来例および比較例との腐食速度の比
較をしたグラフ図である。
較をしたグラフ図である。
【図６】本発明のテストピースの腐食状態を電子線マイ
クロアナライザーによって分析した結果を示すグラフ図
である。
クロアナライザーによって分析した結果を示すグラフ図
である。
【図７】比較例のテストピースの腐食状態を電子線マイ
クロアナライザーによって分析した結果を示すグラフ図
である。
クロアナライザーによって分析した結果を示すグラフ図
である。
１ 燃焼ガス ２ 第一煙道 ４ 第二煙道 ４ａ 出口 ６ 熱交換器 ９ 管体 １３ 耐高熱性皮膜部 １４ 第一皮膜 １５ 第二皮膜 １６ 伝熱管 ２０ 水冷壁 ２１ 伝熱管 Ａ ごみ焼却炉
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】また試験方法は次の通りである。すなわ
ち、実際の使用状態に近付けるために、上記各テストピ
ースの表面に、実際に稼働しているごみ焼却炉から採取
した飛灰５０％に対しアセトン５０％（ともに重量％）
で攪拌して塗料状にしたものを５mg／cm2 の量だけ塗布
し、自然乾燥後に５００℃に加熱した炉内に装入した。
そして、実際に稼働しているごみ焼却炉の燃焼ガスに準
じた模擬燃焼ガスを６００cc／min 、７２hrにわたって
晒すことにより、各テストピースの腐食速度（減肉量）
を測定した。
ち、実際の使用状態に近付けるために、上記各テストピ
ースの表面に、実際に稼働しているごみ焼却炉から採取
した飛灰５０％に対しアセトン５０％（ともに重量％）
で攪拌して塗料状にしたものを５mg／cm2 の量だけ塗布
し、自然乾燥後に５００℃に加熱した炉内に装入した。
そして、実際に稼働しているごみ焼却炉の燃焼ガスに準
じた模擬燃焼ガスを６００cc／min 、７２hrにわたって
晒すことにより、各テストピースの腐食速度（減肉量）
を測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 隆夫 大阪府大阪市此花区西九条５丁目３番28号 日立造船株式会社内 (72)発明者 山本 昇三 大阪府大阪市此花区西九条５丁目３番28号 日立造船株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 管体の外周に、８５〜５０重量％のＮｉ
と１５〜５０重量％のＣｒとを主成分とする第一皮膜を
高速火炎溶射により形成し、該第一皮膜の外側に、Ａｌ
からなる第二皮膜をガス溶射することにより形成したこ
とを特徴とする熱交換器用伝熱管の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29285293A JPH07146091A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | 熱交換器用伝熱管の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29285293A JPH07146091A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | 熱交換器用伝熱管の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07146091A true JPH07146091A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=17787208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29285293A Pending JPH07146091A (ja) | 1993-11-24 | 1993-11-24 | 熱交換器用伝熱管の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07146091A (ja) |
-
1993
- 1993-11-24 JP JP29285293A patent/JPH07146091A/ja active Pending
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