JPH07138378A - Production of thermoplastic elastomer composition - Google Patents
Production of thermoplastic elastomer compositionInfo
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- JPH07138378A JPH07138378A JP28518393A JP28518393A JPH07138378A JP H07138378 A JPH07138378 A JP H07138378A JP 28518393 A JP28518393 A JP 28518393A JP 28518393 A JP28518393 A JP 28518393A JP H07138378 A JPH07138378 A JP H07138378A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物の製造方法に関する。更に詳しくは、機械的性質に
優れ、加硫ゴム代替が可能なオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing an olefin-based thermoplastic elastomer composition which has excellent mechanical properties and can substitute for vulcanized rubber.
【0002】[0002]
【従来の技術】熱可塑性エラストマー(以下、「TP
E」と云う。)は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑
性樹脂の成形機で加工が可能と云う特徴をいかして、自
動車部品、家電部品或いは雑貨等を始めとする広い分野
において用途が開発されてきている。この中でオレフィ
ン系TPE組成物は、特開昭58−26838 号公報等により
公知である。しかし、この組成物は加硫ゴム代替分野に
対しては柔軟性、引張り破断強度、破断伸びや圧縮永久
歪み等の点で加硫ゴムより劣るため、用途に限界があ
る。2. Description of the Related Art Thermoplastic elastomer (hereinafter referred to as "TP
"E". ) Does not require a vulcanization process and can be processed with a normal thermoplastic resin molding machine, and its applications have been developed in a wide range of fields including automobile parts, home electric appliances parts and sundries. There is. Among them, the olefinic TPE composition is known from JP-A-58-26838. However, this composition is inferior to the vulcanized rubber in terms of flexibility, tensile strength at break, elongation at break, compression set, etc. in the field of vulcanized rubber replacement, and thus has limited applications.
【0003】これらの性能を改良する為、鉱物油系軟化
剤やベルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質の添加
による柔軟性の付与や、架橋助剤を併用して架橋度を高
め圧縮永久歪みを改良する試みが種々なされている。
(例えば、特公昭56−15740 号公報、特開昭58−25340
号、特開昭58−152023号、特開昭59−58043 号等)。然
しながら、これらの組成物では、仮に架橋度を高めて圧
縮永久歪みを改良したとしても、そのために柔軟性の低
下や引張試験における破断強度や破断伸びの低下あるい
は組成物表面への軟化剤のブリード等が起こり、物性バ
ランスの優れたオレフィン系TPE組成物を得ることは
困難であった。In order to improve these properties, a softening agent such as a mineral oil type softener and a non-crosslinking type hydrocarbon oxide rubber compound is added to give flexibility, and a crosslinking aid is used in combination to increase the degree of crosslinking and to achieve compression set. Various attempts have been made to improve the distortion.
(For example, JP-B-56-15740 and JP-A-58-25340.
No. 58-152023, JP-A-59-58043, etc.). However, in these compositions, even if the degree of cross-linking is increased to improve the compression set, therefore, the flexibility decreases and the breaking strength and breaking elongation in the tensile test decrease, or the bleeding of the softening agent to the composition surface occurs. It has been difficult to obtain an olefinic TPE composition having a good balance of physical properties.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において本
発明が解決すべき課題は、オレフィン系TPE組成物に
おいて、柔軟性、機械的特性(特に引張り破断強度、破
断伸び、圧縮永久歪み)で加硫ゴム代替が可能で、ブロ
ー成形性、押出成形性及び射出成形性等の良好なオレフ
ィン系TPE組成物の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the problems to be solved by the present invention include vulcanization of an olefinic TPE composition in terms of flexibility and mechanical properties (particularly tensile breaking strength, breaking elongation, compression set). It is an object of the present invention to provide a method for producing an olefin-based TPE composition which can substitute for rubber and has good blow moldability, extrusion moldability, injection moldability and the like.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来法
の欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
粒子状油展オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系プ
ラスチックを用い、これらを特定の方法で動的架橋して
なる組成物が、ブリードが少なく外観等に優れ、柔軟
性、機械的物性等に優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to overcome the drawbacks of the above-mentioned conventional methods, and as a result, using a specific particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber and olefin-based plastic, The inventors have found that a composition obtained by dynamically cross-linking these by a specific method is excellent in appearance and the like with little bleeding, excellent in flexibility, mechanical properties and the like, and completed the present invention.
【0006】即ち本発明は、100℃ムーニー粘度(M
L1+4 100℃)が180〜350であるオレフィン系
共重合体ゴム100重量部当り鉱物油系軟化剤を20〜
150重量部含有する粒子状油展オレフィン系共重合体
ゴム(A)およびオレフィン系プラスチック(B)を2
軸押出機に直接供給し、下記数2を満足する条件で、有
機過酸化物の存在下に動的架橋を行うことを特徴とする
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関するもので
ある。That is, according to the present invention, the Mooney viscosity (M
L 1 + 4 100 ° C.) is 180 to 350, and mineral oil softener is added to 100 parts by weight of olefinic copolymer rubber 100 parts by weight.
2 parts of the particulate oil-extended olefin copolymer rubber (A) and olefin plastic (B) contained in 150 parts by weight.
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer composition, which is characterized in that it is directly supplied to a shaft extruder and is dynamically crosslinked in the presence of an organic peroxide under the condition that the following expression 2 is satisfied.
【0007】[0007]
【数2】0.5≦α≦50 1.0≧β≧0.003α+0.12 α:粒子状油展オレフィン系共重合体ゴム(A)の大き
さ。(g/100 個) β:押出機の比エネルギー。(KW・hr/kg)## EQU2 ## 0.5 ≦ α ≦ 50 1.0 ≧ β ≧ 0.003α + 0.12 α: Size of the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber (A). (G / 100) β: Specific energy of extruder. (KW ・ hr / kg)
【0008】さらに、本発明は、500/秒以上の最大
剪断速度で動的架橋を行うことを特徴とする上記熱可塑
性エラストマー組成物の製造方法に関するものである。
以下本発明につき具体的に詳述する。Further, the present invention relates to a method for producing the above-mentioned thermoplastic elastomer composition, characterized in that dynamic crosslinking is carried out at a maximum shear rate of 500 / sec or more.
The present invention will be specifically described below.
【0009】本発明で使用される(A)粒子状油展オレ
フィン系共重合体ゴムを構成するオレフィン系共重合体
ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチ
レン−ブテン−1−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−
ブテン−1共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分と
する無定型ランダムな弾性共重合体である。これらの中
で、特にエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム
(以下、「EPDM」という。)が好ましい。非共役ジ
エンとしてはジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジ
エン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エ
チリデンノルボルネン等があるが、特にエチリデンノル
ボルネンが好ましい。The olefin copolymer rubber (A) constituting the particulate oil-extended olefin copolymer rubber used in the present invention is, for example, ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-propylene-non-conjugated rubber. Diene rubber, ethylene-butene-1-non-conjugated diene rubber, propylene-
Like butene-1 copolymer rubber, it is an amorphous random elastic copolymer containing olefin as a main component. Of these, ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber (hereinafter referred to as "EPDM") is particularly preferable. Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene and the like, and ethylidene norbornene is particularly preferable.
【0010】より具体的な例としては、プロピレン含有
量が10〜55重量%、好ましくは20〜40重量は、
エチリデンノルボルネン含有量が1〜30重量%、好ま
しくは3〜20重量%のエチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン共重合体ゴムが好ましい。プロピレン
含有量が10重量%より少ないと柔軟性が失われ、55
重量%より多いと機械的特性が低下して好ましくない。
エチリデンノルボルネン含有量が1%より少ないと機械
的特性が低下し、30重量%より多いと射出成形性が低
下して好ましくない。As a more specific example, the propylene content is 10 to 55% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubbers having an ethylidene norbornene content of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight are preferred. If the propylene content is less than 10% by weight, the flexibility is lost and 55
If it exceeds 5% by weight, mechanical properties are deteriorated, which is not preferable.
When the content of ethylidene norbornene is less than 1%, mechanical properties are deteriorated, and when it is more than 30% by weight, injection moldability is deteriorated, which is not preferable.
【0011】本発明において、オレフィン系共重合体ゴ
ムの100℃ムーニー粘度(ML1+ 4 100℃)は18
0〜350,好ましくは200〜300である。100
℃ムーニー粘度(ML1+4 100℃)が、180より低
いと機械的特性が低下し、350より高いと成形品の外
観が損なわれて好ましくない。In the present invention, the 100 ° C. Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the olefinic copolymer rubber is 18
It is 0 to 350, preferably 200 to 300. 100
When the ℃ Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ℃) is lower than 180, the mechanical properties are deteriorated, and when it is higher than 350, the appearance of the molded article is deteriorated, which is not preferable.
【0012】本発明において、油展オレフィン系共重合
体ゴムは、オレフィン系共重合体ゴム100重量部あた
り鉱物油系軟化剤を20〜150重量部、好ましくは3
0〜120重量部含有するものである。20重量部より
少ないとオレフィン系TPE組成物の流動性が低下し、
特に押出加工性と射出成形性が損なわれて好ましくな
い。一方、150重量部より多くなると可塑性が著しく
増加して加工性が低下し、その上、製品の物性などの性
能が低下するので好ましくない。そして、油展オレフィ
ン系共重合体ゴムの100℃ムーニー粘度(ML1+4 1
00℃)は、好ましくは30〜150、より好ましくは
40〜100である。30より低いと機械的特性が失わ
れ、150より高いと成形加工性が困難になる等好まし
くない。In the present invention, the oil-extended olefin copolymer rubber is 20 to 150 parts by weight, preferably 3 parts by weight, of a mineral oil softener per 100 parts by weight of the olefin copolymer rubber.
It contains 0 to 120 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the fluidity of the olefin-based TPE composition decreases,
In particular, extrusion processability and injection moldability are impaired, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than 150 parts by weight, the plasticity is remarkably increased and the workability is lowered, and further, the performance such as physical properties of the product is lowered, which is not preferable. Then, the Mooney viscosity (ML 1 + 41) of the oil-extended olefin-based copolymer rubber at 100 ° C.
00 ° C.) is preferably 30 to 150, more preferably 40 to 100. When it is lower than 30, mechanical properties are lost, and when it is higher than 150, moldability becomes difficult, which is not preferable.
【0013】油展オレフィン系共重合体ゴムに使用され
る鉱物油系軟化剤とは、加工性の改良や機械的特性を改
良する目的で配合される高沸点の石油留分でパラフィン
系、ナフテン系又は芳香族系等があるが、パラフィン系
が好ましく用いられる。芳香族成分が多くなると汚染性
が強くなり、透明製品或いは明色製品を目的とする用途
に限界を生じ、好ましくない。The mineral oil-based softening agent used in the oil-extended olefin-based copolymer rubber is a high-boiling petroleum fraction that is blended for the purpose of improving processability and mechanical properties. Although there are system-based or aromatic-based systems, paraffin-based systems are preferably used. When the amount of aromatic components is large, the staining property becomes strong and the use for transparent products or light-colored products is limited, which is not preferable.
【0014】次にEPDMを例として油展オレフィン系
共重合体ゴム(油展EPDM)の性質および製造方法等
について述べる。ML1+4 100℃が180〜350の
EPDMを用いて鉱物油系軟化剤を大量に配合すると、
柔軟性の確保と流動性の向上による加工性の改良、及び
機械的特性の改良を同時に満足させることの可能なオレ
フィン系TPE組成物を得ることが出来る。一般にオレ
フィン系TPE組成物には流動性向上剤として鉱物油系
軟化剤が用いられているが、本発明らの研究によれば、
油展EPDMを用いない場合には、EPDM100重量
部当たり鉱物油系軟化剤を40重量部以上配合すると、
TPE組成物表面に軟化剤のブリードが発生し、製品の
汚染、粘着等がみられ好ましくない。然し、例えばML
1+4 100℃が180〜350のEPDM100重量部
当たり20〜150重量部の鉱物油系軟化剤が予め配合
されている油展EPDMを用いると、軟化剤のブリード
が少なく、製品の汚染や粘着が認められず、かつ破断強
度、破断伸び、圧縮永久歪みなどの物性の秀れたTPE
組成物を得ることが出来る。この鉱物油系軟化剤の配合
比が大きいにもかかわらず、軟化剤のブリードが認めら
れないのは、比較的ムーニー粘度の高いEPDMを用い
ると鉱物油系軟化剤の許容量展量の上限が上昇するこ
と、及び予め好適に加えられた軟化剤はEPDMの中に
均一分散する為等と考えられる。Next, the properties of an oil-extended olefin copolymer rubber (oil-extended EPDM) and a method for producing the same will be described by taking EPDM as an example. ML 1 + 4 When a large amount of a mineral oil-based softener is blended using EPDM having a temperature of 180 to 350 at 100 ° C,
It is possible to obtain an olefin-based TPE composition capable of satisfying both improvement of processability by securing flexibility and improvement of fluidity and improvement of mechanical properties at the same time. Generally, a mineral oil-based softening agent is used as a fluidity improver in an olefin-based TPE composition.
When oil-extended EPDM is not used, if 40 parts by weight or more of a mineral oil-based softening agent is added per 100 parts by weight of EPDM,
Bleed of the softening agent is generated on the surface of the TPE composition, and the product is contaminated and sticky, which is not preferable. But for example ML
1 + 4 100 ° C. 180-350 EPDM 100 to 200 parts by weight of EPDM pre-blended with 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softener, the oil-extended EPDM causes less bleeding of the softener, resulting in less product contamination and sticking. TPE with excellent physical properties such as breaking strength, breaking elongation, compression set, etc.
A composition can be obtained. Despite the large blending ratio of this mineral oil-based softening agent, the bleeding of the softening agent is not observed. When EPDM having a relatively high Mooney viscosity is used, the upper limit of the allowable amount of the mineral oil-based softening agent is extended. It is considered that the temperature rises and that the softener added in advance is uniformly dispersed in the EPDM.
【0015】EPDMの油展方法は公知の方法が用いら
れる。例えば、ロールやバンバリーミキサーのような装
置を用い、EPDMと鉱物油系軟化剤を機械的に混練す
る方法で油展する方法、あるいはEPDM溶液に所定量
の鉱物油系軟化剤を添加し、その後、スチームストリッ
ピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
このうち好ましい油展方法としてはEPDM溶液を用い
る方法であり、EPDM溶液は重合で得られるEPDM
溶液を用いるが、操作が容易である。A known method is used as the oil-extending method of EPDM. For example, using a device such as a roll or a Banbury mixer, a method of oil-extending by a method of mechanically kneading EPDM and a mineral oil-based softening agent, or adding a predetermined amount of a mineral oil-based softening agent to an EPDM solution, and then , A method of removing the solvent by a method such as steam stripping, and the like.
Of these, the preferred oil extension method is a method using an EPDM solution, and the EPDM solution is an EPDM obtained by polymerization.
A solution is used, but the operation is easy.
【0016】本発明において油展オレフィン系共重合体
ゴムから(A)粒子状油展オレフィン系共重合体ゴムを
得る方法としては次のような方法が挙げられる。 1.ベール状ゴムの粉砕。 (1)ゴム用として汎用に用いられている粉砕機で粉砕
する方法。 (2)低温で高速ミル、ジェット粉砕機を用いて粉砕す
る方法。 2.押出機等を用いて造粒する方法。 3.ロール等を用いてシート化し、これをペレタイザー
等で造粒する方法。 4.重合後、脱溶媒して得られたクラム状の重合物をそ
のまま用いる方法。 この中で1及び4が好ましい方法である。ここで粒子状
ゴムの粒子とは、不定形の粒子を意味するものであり、
球状、円柱状のみならず直方体状、フレーク状、クラム
状、糸くず状等の形状も含まれ、また発泡粒子等の内部
に間隙を有するものも含まれる。すなわち個々の粒子と
して判別できるればその形態は問わないものとする。ま
た粒子状ゴムには、その互着を防ぐ目的で無機フィラ
ー、オレフィン系プラスチック、有機滑剤、無機滑剤等
の粉末、及びシリコンオイル等の液状物質を少量表面に
付着させたりあるいはゴム中に練り込んで使用すること
ができる。In the present invention, the method for obtaining the (A) particulate oil-extended olefin copolymer rubber from the oil-extended olefin copolymer rubber is as follows. 1. Grinding of bale rubber. (1) A method of crushing with a commonly used crusher for rubber. (2) A method of pulverizing at low temperature using a high speed mill or a jet pulverizer. 2. A method of granulating using an extruder or the like. 3. A method in which a sheet is formed using rolls, and this is granulated with a pelletizer or the like. 4. A method in which the crumb-like polymer obtained by removing the solvent after the polymerization is used as it is. Of these, 1 and 4 are the preferred methods. Here, the particle of the particulate rubber means an irregular particle,
Not only spherical and columnar shapes, but also rectangular parallelepiped shapes, flake shapes, crumb shapes, lint shapes, and the like are included, as well as foamed particles and the like having a void inside. That is, the form does not matter as long as it can be identified as individual particles. In addition, in order to prevent mutual adhesion of the particulate rubber, a small amount of an inorganic filler, an olefin-based plastic, an organic lubricant, a powder of an inorganic lubricant, and a liquid substance such as silicone oil are attached to the surface or kneaded into the rubber. Can be used in.
【0017】本発明において、(A)粒子状油展オレフ
ィン系共重合体ゴムの大きさ(α,g/100個)は、
後述するように得られる熱可塑性エラストマー組成物の
物性バランスに重要であり、0.5≦α≦50g/100
個、好ましくは1≦α≦40g/100個である。In the present invention, the size (α, g / 100) of the (A) particulate oil-extended olefin copolymer rubber is
As will be described later, it is important for the physical property balance of the thermoplastic elastomer composition obtained, and 0.5 ≦ α ≦ 50 g / 100
The number is preferably 1 ≦ α ≦ 40 g / 100.
【0018】本発明において使用されるオレフィン系プ
ラスチック(B)は、ポリプロピレン又はプロピレンと
炭素数が2個以上のα−オレフィンとの共重合体であ
る。炭素数が2個以上のα−オレフィンの具体例として
はエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−
1−ベテン、1−ヘキセン、1−デセン、3−メチル−
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン等がある。これら重合体のメルトフローレートは0.1
〜100g/10分が好ましく、より好ましくは0.5〜
50g/10分の範囲である。メルトフローレートが0.
1g/10分より小さくても100g/10分大きくて
も加工性に問題点が生じてくる場合がある。The olefinic plastic (B) used in the present invention is polypropylene or a copolymer of propylene and an α-olefin having 2 or more carbon atoms. Specific examples of the α-olefin having 2 or more carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 3-methyl-.
1-betane, 1-hexene, 1-decene, 3-methyl-
1-Pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. The melt flow rate of these polymers is 0.1
~ 100 g / 10 min is preferred, more preferably 0.5-
It is in the range of 50 g / 10 minutes. Melt flow rate is 0.
If it is smaller than 1 g / 10 minutes or larger than 100 g / 10 minutes, a problem may occur in workability.
【0019】本発明において、(A)粒子状油展オレフ
ィン系共重合体ゴムおよび(B)オレフィン系プラスチ
ックの配合重量比は、(A)/(B)=20〜95/8
0〜5であることが好ましい。より好ましくは(A)/
(b)=35〜90/65〜10、さらに好ましくは、
(A)/(B)=35〜85/65〜15である。In the present invention, the compounding weight ratio of (A) the particulate oil-extended olefin copolymer rubber and (B) the olefin plastic is (A) / (B) = 20 to 95/8.
It is preferably 0-5. More preferably (A) /
(B) = 35-90 / 65-10, more preferably,
(A) / (B) = 35-85 / 65-15.
【0020】本発明において上記αは、前記成分(A)
および(B)を押出機に直接供給して溶融混練を行う工
程に大きく影響する指数である。特にML1+4 100℃
が大きいオレフィン系共重合体ゴムを用いる場合に、該
共重合体ゴムとオレフィン系プラスチックとからなる組
成物の分散性、モルフォロジーに大きく影響する。ここ
で形成された組成物の分散性等は、その後の動的架橋工
程を経て得られるTPE組成物の物性、加工性等に顕著
な影響を与える。本発明においてαは、0.5〜50g/
100個の範囲であるが、αが0.5より小さいと連続混
練押出機の固体輸送部分において、輸送効率が悪くな
り、場合により閉塞を起こす危険がある。また混練機の
混練部における混合、混練性も低下するし、得られるT
PE組成物において好ましいモルフォロジーが形成され
難い。αは好ましくは1〜40g/100個である。一
方、(B)オレフィン系プラスチックの粒状物は、その
大きさが(A)粒子状油展オレフィン系共重合体ゴムの
大きさ(α)と同一である必要はないが、一般に約1〜
10g/100個の範囲内にあることが好ましい。In the present invention, the above α is the above component (A).
And (B) are indexes that greatly affect the step of directly supplying the extruder to the extruder and performing melt-kneading. Especially ML 1 + 4 100 ℃
When an olefin-based copolymer rubber having a large value is used, it has a great influence on the dispersibility and morphology of the composition comprising the copolymer rubber and the olefin-based plastic. The dispersibility and the like of the composition formed here significantly affect the physical properties and processability of the TPE composition obtained through the subsequent dynamic crosslinking step. In the present invention, α is 0.5 to 50 g /
Although it is in the range of 100 pieces, when α is smaller than 0.5, there is a risk that transport efficiency will deteriorate in the solid transport portion of the continuous kneading extruder and blockage will occur in some cases. In addition, the mixing and kneading properties in the kneading section of the kneading machine are deteriorated, and the obtained T
It is difficult to form a preferable morphology in the PE composition. α is preferably 1 to 40 g / 100. On the other hand, the particle size of the (B) olefin-based plastic does not have to be the same as the size (α) of the (A) particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber, but it is generally about 1 to
It is preferably within the range of 10 g / 100.
【0021】(A)粒子状油展オレフィン系共重合体ゴ
ム及び(B)オレフィン系プラスチックからなる混合物
を動的架橋させる有機過酸化物としては、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼン、1,1−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(パーオキシベンゾイ
ル)ヘキシン−3、ジクミルパーオキシド等がある。こ
れらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン
が好ましい。有機過酸化物の添加量は、(A)粒子状油
展オレフィン系共重合体ゴムと(B)オレフィン系プラ
スチックの合計100重量部に対して0.005〜2.0重
量部、好ましくは0.01〜0.6の範囲で選ぶことが出来
る。0.005重量部未満では架橋反応の効果が小さく、
2.0重量部を超えると反応の制御が難しく、又経済的に
も有利ではない。As the organic peroxide for dynamically cross-linking the mixture of (A) the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber and (B) the olefin-based plastic, 2,5-dimethyl-2,5-di ( t-butylperoxy) hexane,
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di (t-butylperoxy) 3 , 5,5-trimethylcyclohexane,
2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoyl) hexyne-3, dicumyl peroxide and the like. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferable in terms of odor and scorch. The organic peroxide is added in an amount of 0.005 to 2.0 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight of the total of (A) the particulate oil-extended olefin copolymer rubber and (B) the olefin plastic. It can be selected in the range of 0.01 to 0.6. If it is less than 0.005 part by weight, the effect of the crosslinking reaction is small,
If it exceeds 2.0 parts by weight, it is difficult to control the reaction and it is not economically advantageous.
【0022】本発明の組成物を製造する際、有機過酸化
物による動的架橋時に架橋助剤として、N,N’−m−
フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド
P−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグ
アニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド
架橋助剤、又はジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーを
併存させることが出来る。このような化合物の配合によ
り、均一且つ緩和な架橋反応と、オレフィン系共重合体
ゴムとオレフィン系プラスチックとの間で反応が起こ
り、機械的特性を向上させることが可能である。架橋助
剤の添加量は、(A)粒子状油展オレフィン系共重合体
ゴムと(B)オレフィン系プラスチックの合計100重
量部に対して、0.01〜4.0重量部の範囲で選ぶことが
出来る。好ましくは0.05〜2.0重量部である。0.01
重量部未満では効果が現れ難く、4重量部超えることは
経済的に有利ではない。In producing the composition of the present invention, N, N'-m- serves as a cross-linking aid during dynamic cross-linking with an organic peroxide.
Peroxide crosslinking aids such as phenylene bismaleimide, toluylene bismaleimide P-quinonedioxime, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane, or divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,
A polyfunctional vinyl monomer such as allyl methacrylate can coexist. By blending such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction and a reaction occur between the olefin-based copolymer rubber and the olefin-based plastic, and it is possible to improve the mechanical properties. The amount of the crosslinking aid added is selected in the range of 0.01 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (A) the particulate oil-extended olefin copolymer rubber and (B) the olefin plastic. You can It is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight. 0.01
If it is less than 4 parts by weight, the effect is difficult to appear, and if it exceeds 4 parts by weight, it is not economically advantageous.
【0023】(A)粒子状油展オレフィン系共重合体ゴ
ム及び(B)オレフィン系プラスチックからなる混合物
を動的架橋してTPE組成物を得る具体的製法につき以
下説明する。先づ、粒子状オレフィン系共重合体ゴム
(A)およびオレフィン系プラスチック(B)を2軸押
出機へ特定の割合で直接供給混合し、溶融混練を行う。
次いで、好ましくは該押出機の下流側に設けられた供給
口より有機過酸化物を供給して動的架橋を行うことによ
り、好ましく目的とするTPE組成物が得られる。本発
明によるTPE組成物の製造においては、粒子状油展オ
レフィン系共重合体ゴム(A)、オレフィン系プラスチ
ック(B)および有機過酸化物が2軸押出機に供給され
て、下記数3を満足する条件で動的熱処理が行われる。A specific method for producing a TPE composition by dynamically crosslinking a mixture of (A) the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber and (B) the olefin-based plastic will be described below. First, the particulate olefin-based copolymer rubber (A) and the olefin-based plastic (B) are directly supplied and mixed in a specific ratio to a twin-screw extruder, and melt-kneaded.
Next, an organic peroxide is preferably supplied from a supply port provided on the downstream side of the extruder to perform dynamic crosslinking, whereby the desired TPE composition is obtained. In the production of the TPE composition according to the present invention, the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber (A), the olefin-based plastic (B) and the organic peroxide are fed to a twin-screw extruder to obtain the following formula 3. The dynamic heat treatment is performed under the conditions that are satisfied.
【0024】[0024]
【数3】0.5≦α≦50 1.0≧β≧0.003α+0.12 α:粒子状油展オレフィン系共重合体ゴム(A)の大き
さ。(g/100 個) β:押出機の比エネルギー。(KW・hr/kg)0.5 ≦ α ≦ 50 1.0 ≧ β ≧ 0.003α + 0.12 α: Size of the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber (A). (G / 100) β: Specific energy of extruder. (KW ・ hr / kg)
【0025】ここで、比エネルギーとは、動的熱処理を
行っている押出機の駆動動力(HP 1 :KW)から同一
スクリュー回転数でカラ運転(フィード物なしの状態)
した場合の駆動動力(HP2 :KW)を引いた値を押出
機(Qkg/hr)で除した値として定義され、従ってその
単位はKW・hr/kgである。この比エネルギーは、押出
機の運転条件を変化させることにより調節し得る。即
ち、スクリュー回転数の増加、スクリーンパックのメッ
シュの増加、被処理物の供給量の低下などによって、比
エネルギーの量は増加させることができる。また、スク
リューの形状によっても変化し、更にスクリューの溝の
深さが浅いものを使用すると比エネルギーは増加する。
本発明においては、比エネルギー(β)が共重合体ゴム
の粒子の大きさ(α)によって定義される数3で示され
る値と等しいかあるいはそれよりも大きくならなければ
ならないことが本質的に重要であり、これ以下では分散
が不良で、物性の点でも劣った部分架橋ゴム−樹脂組成
物しか得られない。ただし、比エネルギー(β)は1.5
KWhr/kg、好ましくは約1.0KWhr/kgをこえないこ
とが望ましく、これをこえるような条件下では、機械的
エネルギーの摩擦エネルギーへの変換により局部的に温
度が増加し、被処理物に劣化、物性の低下をもたらす傾
向がみられ、またこのような過剰のエネルギーの付与は
不必要であって経済的でもない。Here, the specific energy means a dynamic heat treatment.
Drive power of extruder (HP 1: KW) same from
Color operation with screw speed (without feed)
Drive power (HP2: KW) minus the value extruded
Machine (Qkg / hr) divided by
The unit is KW · hr / kg. This specific energy
It can be adjusted by changing the operating conditions of the machine. Immediately
However, the number of screw rotations increases and the screen pack
The ratio of
The amount of energy can be increased. In addition,
It also changes depending on the shape of the Liu, and the screw groove
The specific energy increases when a shallow depth is used.
In the present invention, the specific energy (β) is a copolymer rubber
Is defined by the number 3 defined by the particle size (α) of
Must be equal to or greater than
It is essential that it not
Partially crosslinked rubber-resin composition
I can only get things. However, the specific energy (β) is 1.5
KWhr / kg, preferably less than about 1.0KWhr / kg
Is desirable, and under conditions that exceed this, mechanical
The conversion of energy into frictional energy locally warms it.
Increase the degree of deterioration, deterioration of the processed object and deterioration of physical properties.
There is a turnaround, and the addition of such excess energy
Neither unnecessary nor economical.
【0026】このようなエネルギーを与える軸押出機と
しては、混練性向上性能を有するデザインのスクリュー
あるいはローター等が装着された、2軸連続混練押出
機、あるいは押出機中の材料が溶融状態で移動できるよ
う連結した押出機の組み合せ等を用いることができる。
混練性向上機能を有するスクリューデザインとしては、
ニーディングディスク、ローター等が挙げられる。本発
明においては、2軸連続混練押出機の回転は、異方向タ
イプ、同方向タイプどちらでも用いることができる。該
2軸連続混練押出機としては、市販されているタイプを
例示すると、ZSK型(W&P社)、TEX型(日本製
鋼所社)、TEM型(東芝機械社)、KTX型(神戸製
鋼所社)、ミクストロンLCM型(神戸製鋼所社)等が
ある。本発明においては、通常用いられる1軸押出機を
用いても、その運転条件を変化させることにより、十分
な比エネルギーを与えることは可能であるが、部分架橋
共重合体ゴムと樹脂成分とが良好に分散したTPE組成
物が得られず、従ってその物性も良好ではない。2軸押
出機を用いての動的熱処理は、材料、特にオレフィン系
プラスチックが溶融する温度、一般には150〜280
℃、好ましくは200〜250℃の温度で、一般には約
15〜240秒間、好ましくは約30〜180秒間の帯
留時間の条件下で行われる。As the axial extruder for giving such energy, a twin-screw continuous kneading extruder equipped with a screw or rotor having a design capable of improving kneading performance, or materials in the extruder move in a molten state. It is possible to use a combination of extruders which are connected as much as possible.
As a screw design that has the function of improving kneading,
Examples include kneading discs and rotors. In the present invention, the twin-screw continuous kneading extruder can be rotated either in the different direction type or in the same direction type. Examples of the commercially available type of the twin-screw continuous kneading extruder include ZSK type (W & P Company), TEX type (Japan Steel Works, Ltd.), TEM type (Toshiba Machinery Co., Ltd.), and KTX type (Kobe Steel Works). ) And Mixtron LCM type (Kobe Steel Co., Ltd.). In the present invention, it is possible to give a sufficient specific energy by changing the operating conditions even if a normally used single-screw extruder is used, but the partially cross-linked copolymer rubber and the resin component are separated from each other. A well-dispersed TPE composition cannot be obtained and therefore its physical properties are also not good. The dynamic heat treatment using a twin-screw extruder is carried out at a temperature at which a material, particularly an olefinic plastic, melts, generally 150 to 280.
C., preferably 200 to 250.degree. C., generally under conditions of a residence time of about 15 to 240 seconds, preferably about 30 to 180 seconds.
【0027】本発明においては、動的架橋時の最大剪断
速度は500/秒以上が好ましいが、これは、上記連続
混練押出機を用いて初めて達成できるものであり、従来
のバンバリーあるいはロール等のバッチ型ミキサーでは
得られ難い。該剪断速度が500/秒未満では、生産効
率が低く、しかも外観、物性等において優れたTPE組
成物が得られ難い。In the present invention, the maximum shearing rate at the time of dynamic crosslinking is preferably 500 / sec or more, but this can only be achieved by using the above continuous kneading extruder, and the conventional shearing rate of Banbury, roll, etc. It is difficult to obtain with a batch type mixer. When the shear rate is less than 500 / sec, it is difficult to obtain a TPE composition having low production efficiency and excellent appearance and physical properties.
【0028】次に好ましい製造法の具体的な工程につい
て述べる。粒子状オレフィン系共重合体ゴム(A)とオ
レフィン系プラスチック(B)との溶融混練工程におい
ては、先づ、成分(A)および(B)の押出機への供給
には、ベルト型、スクリュー型フィダー等が使用でき、
スクリュー型押込装置も使用可能である。成分(A)/
(B)の配合重量比は、(A)/(B)が20〜95/
80〜5が好ましく、これより(B)が少ないと動的架
橋時に物性低下をきたしやすく、剪断発熱も大となる傾
向にある。成分(A)および(B)からなる組成物の良
好なモルフォロジーの形成には、混練部には、混練性向
上機能を有したデザインのスクリューあるいはローター
等があるのが望ましい。Next, specific steps of the preferred manufacturing method will be described. In the melt-kneading step of the particulate olefin-based copolymer rubber (A) and the olefin-based plastic (B), first, the components (A) and (B) are fed to the extruder by a belt type screw or a screw. Type feeder can be used,
A screw type pushing device can also be used. Ingredient (A) /
The blending weight ratio of (B) is such that (A) / (B) is 20 to 95 /
80 to 5 is preferable, and when the content of (B) is less than that, physical properties are likely to be deteriorated during dynamic crosslinking, and shear heat generation tends to be large. In order to form a good morphology of the composition comprising the components (A) and (B), it is desirable that the kneading section has a screw or rotor having a design having a kneading property improving function.
【0029】次に動的架橋工程においては、有機過酸化
物は、液状あるいは粉状物質と希釈して用いることがで
きる。押出機の途中に設けられた供給口よりの供給は、
液状の場合には、定量ポンプで供給口へ適下またはシリ
ンダー内へ注入し、粉状の場合には、定量フィーダーで
供給口へ供給することにより行うことができる。希釈剤
としては、オイル、有機溶媒、無機フィラー(シリカ、
タルク等)が使用できる。動的架橋部には、混練性向上
機能を有したデザイン例えば、2軸混練機では、ロータ
ー、ニーディングディスク等があることが望ましい。ま
た、動的架橋部における最大剪断速度は500/秒以上
が望ましい。しかし高すぎると剪断発熱により分解、劣
化、着色を招きやすい。Next, in the dynamic crosslinking step, the organic peroxide can be used by diluting it with a liquid or powdery substance. Supply from the supply port provided in the middle of the extruder
In the case of a liquid, it can be carried out by appropriately injecting it into the supply port with a metering pump or into a cylinder, and in the case of a powder, supplying it to the supply port with a metering feeder. As the diluent, oil, organic solvent, inorganic filler (silica,
Talc etc.) can be used. It is desirable that the dynamic cross-linking portion has a design having a function of improving kneading property, for example, in a twin-screw kneading machine, a rotor, a kneading disk, or the like. The maximum shear rate in the dynamically crosslinked portion is preferably 500 / sec or more. However, if it is too high, heat generation due to shearing tends to cause decomposition, deterioration, and coloration.
【0030】本発明においては、さらにオレフィン系プ
ラスチックを追加投入してもよい。その供給箇所は押出
機の上流〜下流いずれでも可能である。また、動的架橋
工程後でもかまわない。本発明において、架橋助剤を使
用する場合は、有機過酸化物を供給する前、あるいは有
機過酸化物と同時に供給することが好ましい。本発明に
おいては、必要により無機充填剤、酸化防止剤、耐候
剤、帯電防止剤、滑剤、着色顔料等を添加して用いるこ
とができるがこれらは押出機のどの部分から投入しても
良い。また、鉱物油系軟化剤の添加についても、押出機
のどの部分で供給しても良い。ただし、多量に添加する
場合は、多数の注入口より分けて供給する方が好まし
い。なお、鉱物油系軟化剤が必要な場合には、先に述べ
た粒子状油展オレフィン共重合体ゴムとして用いるのが
さらに好ましい。In the present invention, an olefinic plastic may be additionally added. The supply location can be upstream or downstream of the extruder. Moreover, it does not matter even after the dynamic crosslinking step. In the present invention, when a crosslinking aid is used, it is preferable to supply it before or at the same time as the supply of the organic peroxide. In the present invention, an inorganic filler, an antioxidant, a weatherproofing agent, an antistatic agent, a lubricant, a coloring pigment and the like can be added if necessary, but these may be fed from any part of the extruder. Regarding addition of the mineral oil-based softening agent, it may be supplied at any part of the extruder. However, in the case of adding a large amount, it is preferable to separately supply from multiple injection ports. When a mineral oil-based softening agent is required, it is more preferably used as the above-mentioned particulate oil-extended olefin copolymer rubber.
【0031】尚、本発明によるオレフィン系TPE組成
物の加硫ゴム代替用途としては、自動車部品用途でウェ
ザーストリップ、天井材、内装シート、バンバーモー
ル、サイドモール、エアスボイラー、エアーダクトホー
ス、各種バッキング類等。土木資材、建材用途では止水
材、目地材、建築用窓枠等。スポーツ用具ではゴルフク
ラブ、テニスラケットのグリップ等。工業用部品用途で
はホースチューブ、ガスケット等。又家電用途ではホー
ス、バッキング類等がある。以下、本発明により具体的
に本発明の実施態様を明らかにする。The olefin-based TPE composition according to the present invention may be used as a substitute for vulcanized rubber in weather strips, ceiling materials, interior sheets, van bar moldings, side moldings, air boilers, air duct hoses, and various other automotive parts. Backing etc. For civil engineering materials and building materials, waterproofing materials, jointing materials, window frames for construction, etc. For sports equipment, grips for golf clubs and tennis rackets. Hose tubes, gaskets, etc. for industrial parts. For home electric appliances, there are hoses and backings. Hereinafter, the embodiments of the present invention will be specifically described by the present invention.
【0032】[0032]
【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。尚、これらの実施例および比較例にお
ける物性測定に用いた試験方法は以下の通りである。EXAMPLES The contents of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The test methods used for measuring the physical properties in these examples and comparative examples are as follows.
【0033】(1)ムーニー粘度(ML1+4 100℃)
(以下「粘度」という。) :ASTM D−927−57Tに準拠した。EPDM
の粘度(ML1 )については数4で算出した。(1) Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.)
(Hereinafter, referred to as "viscosity".): Based on ASTM D-927-57T. EPDM
The viscosity (ML 1 ) of was calculated by Equation 4.
【0034】[0034]
【数4】 log(ML1 /ML2 )=0.0066(△PHR) ML1 :EPDMの粘度。 ML2 :油展EPDM粘度。 △PHR:EPDM100重量部当たりの油展量。## EQU00004 ## log (ML 1 / ML 2 ) = 0.0066 (ΔPHR) ML 1 : viscosity of EPDM. ML 2 : Oil-extended EPDM viscosity. ΔPHR: Oil extension amount per 100 parts by weight of EPDM.
【0035】(2)押出成形性:ユニオンプラスチック
社製USV25mmφ押出機。フルフライトタイプスクリ
ュー、スクリュー回転数30rpm。Tダイを使用し、
判定は押出肌について行った。判定ランクについては以
下の通り。 ○:優れる △:良 ×:不良(2) Extrudability: USV 25 mmφ extruder manufactured by Union Plastics. Full flight type screw, screw rotation speed 30 rpm. Use T-die,
The judgment was made on the extruded skin. The judgment ranks are as follows. ○: excellent △: good ×: bad
【0036】(3)オイルブリード性:射出成形品を7
0℃オーブン中に1時間放置し、成形品表面にブリード
するオイルを目視にて観察。判定ランクは以下の通り。 ○:ブリードは全くなし。 △:ブリードはわずか有り。 ×:ブリード有り。(3) Oil bleeding property: 7
Let stand for 1 hour in an oven at 0 ° C and visually observe the oil bleeding on the surface of the molded product. The judgment rank is as follows. ○: No bleeding. Δ: There is slight bleeding. ×: There is bleeding.
【0037】2軸連続混練押出機による製造条件は下記
に示す。 使用装置:日本製鋼所製 TEX44HCT(L/D=
38.5 シリンダーブロック数=11) シリンダーの構成は、外1 すなわち、C1〜C11の11個のシリンダーブロック
を有し、第1供給口をC1に、ベント口をC10に設
け、外1では有機過酸化物等を供給するための第2供給
口がC5に設けられている。Dはダイ出口部である。な
お、外1においてC1→C11への方向が押出機の下流
側である。The production conditions by the twin-screw continuous kneading extruder are shown below. Equipment used: TEX44HCT (L / D = made by Japan Steel Works)
38.5 Number of Cylinder Blocks = 11) The structure of the cylinder is the outer one, that is, 11 cylinder blocks C1 to C11 are provided, and the first supply port is provided at C1 and the vent port is provided at C10. A second supply port for supplying peroxide or the like is provided in C5. D is the die exit. In addition, in the outer 1, the direction from C1 to C11 is the downstream side of the extruder.
【0038】[0038]
【外1】 [Outer 1]
【0039】実施例1 EPDM(エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム、粘度=242、プロピレン=28重
量%、ヨウ素価=12)の4重量%ヘキサン溶液中に、
EPDM100重量部当たり鉱物油系軟化材(出光興産
製ダイアナプロセスオイルPW380)100重量部を
添加し、その後スチームストリッピングで脱溶媒した油
展EPDM(粘度=53)を粉砕機で粉砕し、大きさ
(α)が4.5g/100個の粒子状油展オレフィン系共
重合体ゴム(油展EPDM)を得た。次いでこの油展E
PDM87重量部、MFR(230℃、2.16kg荷重)
が10、大きさが1.9g/100個の結晶性ポリプロピ
レン(PP)13重量部、及びN,N−メタフェニレン
ビスマレイミド(BM)1.1重量部をスーパーミキサー
(川田製作所製)で30秒間混合した。この混合物を、
外1で示すシリンダー構成を有する2軸連続混練押出機
(日本製鋼所製TEX44HCT、L/D=38.5、シ
リンダー設定温度180〜200℃、ダイス設定温度2
30℃)の第1供給口(外1のC1)より30kg/hrで
供給し溶融混練を行い、次いで第2供給口(外1のC
5)からは2,5ジメチル−2,5−ジ(ターシャリー
ブチルパーオキシ)ヘキサン(以下「有機過酸化物」と
記す。)を鉱物油系オイル(出光興産製パラフィン系オ
イルダイアナプロセスオイルPW90)で50重量%に
希釈したもの(PO−1)を480g/hrで供給して、
0.2KW.hr/kgの比エネルギー(β)を与えて動的架
橋を行いペレット化して物性及び押出成形性の評価を行
った。動的架橋部の最大剪断速度は約1600/秒であ
った。評価結果は表1に示す。Example 1 EPDM (ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber, viscosity = 242, propylene = 28% by weight, iodine value = 12) in a 4% by weight hexane solution,
100 parts by weight of a mineral oil-based softening agent (Diana Process Oil PW380 manufactured by Idemitsu Kosan) was added per 100 parts by weight of EPDM, and then the oil-extended EPDM (viscosity = 53) desolvated by steam stripping was crushed by a crusher to obtain a size. A particulate oil-extended olefinic copolymer rubber (oil-extended EPDM) having (α) of 4.5 g / 100 was obtained. Then this oil exhibition E
87 parts by weight of PDM, MFR (230 ° C, 2.16 kg load)
No. 10, 13 parts by weight of crystalline polypropylene (PP) having a size of 1.9 g / 100, and 1.1 parts by weight of N, N-metaphenylene bismaleimide (BM) with a super mixer (Kawata Manufacturing Co., Ltd.) Mix for seconds. This mixture
A twin-screw continuous kneading extruder having a cylinder configuration shown in External 1 (TEX44HCT manufactured by Japan Steel Works, L / D = 38.5, cylinder set temperature 180 to 200 ° C., die set temperature 2
It is melt-kneaded by supplying it at 30 kg / hr from the first supply port (C1 of the outside 1) at 30 ° C, and then the second supply port (C of the outside 1).
From 5), 2,5 dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane (hereinafter referred to as "organic peroxide") is used as a mineral oil oil (paraffin oil Diana Process Oil PW90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). ), Which was diluted to 50% by weight (PO-1) at 480 g / hr,
0.2 kW. The physical energy and extrusion moldability were evaluated by applying a specific energy (β) of hr / kg to perform dynamic crosslinking and pelletizing. The maximum shear rate of the dynamically crosslinked part was about 1600 / sec. The evaluation results are shown in Table 1.
【0040】比較例1 実施例1において、油展EPDM87重量部を、JSR
EP−24(ML1+ 4 100℃=70、プロピレン含
量=44重量%、ヨウ素価=12のEPDM、日本合成
ゴム社製)43.5重量部および鉱物油系軟化剤43.5重
量部に代えた他は実施例1と同様に実施した。評価結果
を表1に示す。Comparative Example 1 In Example 1, 87 parts by weight of oil-extended EPDM was added to JSR.
EP-24 (ML 1 + 4 100 ° C. = 70, propylene content = 44% by weight, EPDM with iodine value = 12, manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) 43.5 parts by weight and mineral oil softener 43.5 parts by weight The same procedure as in Example 1 was carried out except that it was replaced. The evaluation results are shown in Table 1.
【0041】[0041]
【表1】 [Table 1]
【0042】[0042]
【発明の効果】本発明により、オレフィン系TPEの低
硬度領域において引張り強度、破断伸び、圧縮永久歪み
の機械的特性を向上させたうえで、更に加工性や、成形
品表面へのオイルのブリード性が改良された加硫ゴム代
替の可能なオレフィン系TPE組成物の製造法を提供す
ることができる。According to the present invention, mechanical properties such as tensile strength, elongation at break, and compression set in the low hardness region of olefin-based TPE are improved, and further, workability and bleeding of oil onto the surface of a molded product are achieved. It is possible to provide a method for producing an olefin-based TPE composition which has an improved property and can substitute for a vulcanized rubber.
Claims (8)
℃)が180〜350であるオレフィン系共重合体ゴム
100重量部当り鉱物油系軟化剤を20〜150重量部
含有する粒子状油展オレフィン系共重合体ゴム(A)お
よびオレフィン系プラスチック(B)を2軸押出機に直
接供給し、下記数1を満足する条件で、有機過酸化物の
存在下に動的架橋を行うことを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー組成物の製造方法。 【数1】0.5≦α≦50 1.0≧β≧0.003α+0.12 α:粒子状油展オレフィン系共重合体ゴム(A)の大き
さ。(g/100 個) β:押出機の比エネルギー。(KW・hr/kg)1. A Mooney viscosity at 100 ° C. (ML 1 + 4 100
Particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber (A) and olefin-based plastic (B) containing 20 to 150 parts by weight of a mineral oil-based softening agent per 100 parts by weight of an olefin-based copolymer rubber having a temperature of 180 to 350. ) Is directly supplied to a twin-screw extruder, and dynamic crosslinking is carried out in the presence of an organic peroxide under the condition of satisfying the following formula 1, a method for producing a thermoplastic elastomer composition. ## EQU1 ## 0.5 ≦ α ≦ 50 1.0 ≧ β ≧ 0.003α + 0.12 α: Size of the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber (A). (G / 100) β: Specific energy of extruder. (KW ・ hr / kg)
ムの100℃ムーニー粘度(ML1+ 4 100℃)が30
〜150である請求項1記載の製造方法。2. A 100 ° C. Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ° C.) of the (A) particulate oil-extended olefin copolymer rubber is 30.
The manufacturing method according to claim 1, wherein
ある請求項1記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the mineral oil softener is a paraffin softener.
ムおよび(B)オレフィン系プラスチックの配合重量比
が、(A)/(B)=20〜95/80〜5である請求
項1記載の製造方法。4. The compounding weight ratio of (A) the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber and (B) the olefin-based plastic is (A) / (B) = 20-95 / 80-5. 1. The manufacturing method according to 1.
ムを構成するオレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである請求項1
記載の製造方法。5. The (A) olefin-based copolymer rubber constituting the particulate oil-extended olefin-based copolymer rubber is ethylene-based rubber.
A propylene-non-conjugated diene copolymer rubber.
The manufacturing method described.
合体ゴムが、プロピレン含有量が10〜55重量%、エ
チリデンノルボルネン含有量が1〜30重量%のエチレ
ン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
である請求項5記載の製造方法。6. An ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber is an ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber having a propylene content of 10 to 55% by weight and an ethylidene norbornene content of 1 to 30% by weight. The manufacturing method according to claim 5.
プロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体
樹脂から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の
製造方法。7. The production method according to claim 1, wherein the olefin-based plastic (B) is at least one selected from polypropylene and propylene-α-olefin copolymer resin.
を行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。8. The production method according to claim 1, wherein the dynamic crosslinking is performed at a maximum shear rate of 500 / sec or more.
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