JPH07126519A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエ−テル樹脂の保有している
優れた性質を損なうことなく、良好な成形加工性及び耐
溶剤性、耐油性を有し、さらに、優れた耐衝撃性を有す
る熱可塑性樹脂組成物の提供。 【構成】 変性剤で変性された、化１の構造を有する芳
香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリフェニレン
エ−テル樹脂及びゴム質重合体を溶融混練し、次いでポ
リアミド樹脂を溶融混練してなる樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ４は同一またはそれぞれ異なるメチレン基、
メチレンエーテル基、アセタール基、Ｒ５は同一または
それぞれ異なるメチロール基、メチレンメトキシ基、エ
チレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、ジメチレンエ
ーテルメトキシ基、アセトニル基、Ｒ６は同一またはそ
れぞれ異なる低級アルキル基であり、ｍは０〜３の整数
であり、ｐは好ましくは２０以下の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリフェニレンエーテル
樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、ポリフ
ェニレンエーテル樹脂に変性芳香族炭化水素−ホルムア
ルデヒド樹脂、ゴム質重合体、及びポリアミド樹脂を配
合することを特徴とする成形加工性、耐溶剤性、耐油性
及び耐衝撃性の改善された熱可塑性樹脂組成物に関す
る。本発明樹脂組成物は、電気・電子部品、自動車部
品、機械部品、建築部品、雑貨等の幅広い分野で利用出
来る。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性
質、機械的性質、電気的性質等に優れているが、溶融加
工温度が高く、かつ流動性が低いために成形加工性に劣
る欠点がある。また、酸、アルカリ等の無機系薬品に対
しては強い抵抗力を有するが、アセトン、トルエン、ハ
ロゲン系炭化水素等の有機溶剤に対しては溶解、膨潤等
がおこり、耐溶剤性、耐油性の改善が強く求められてい
る。

【０００３】特公昭５２−３８２６号公報には、成形加
工性を改善するために、ポリフェニレンエーテル樹脂と
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変
性樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。さらに、
特公昭５２−３８２７号公報には、成形加工性及び耐衝
撃性を改善するために、ポリフェニレンエーテル樹脂と
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂あるいはその変
性樹脂、及びゴム質重合体からなる樹脂組成物が提案さ
れている。しかしながら、これらの組成物においては、
耐溶剤性、耐油性の改善がなされていず、また、成形時
に熱により着色することがあり、さらに、耐衝撃性の点
で、今一歩不十分であった。

【０００４】特公昭６０−１１９６６号公報には、ポリ
フェニレンエーテルの耐溶剤性を改善するためにポリフ
ェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂に、無水マレイ
ン酸、マレイミド、フマル酸等の特定構造を持つ化合物
を相溶化剤として添加し、溶融混練する方法が開示され
ている。また、特表昭６１−５０２１９５号公報には、
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミドに、クエン
酸、リンゴ酸等を相溶化剤として添加し、溶融混練する
方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で
得られる組成物は、耐衝撃性の点で必ずしも充分ではな
く、また溶融混練時に添加した相溶化剤の一部が揮散
し、相溶化剤としての効果が低減するばかりでなく、臭
気が強く作業環境を汚染するという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前記問題点を解決し、成形品の外観、機械的性
質、電気的性質、物理的性質、耐熱性を損なうことな
く、良好な成形加工性及び耐溶剤性、耐油性を有し、さ
らに、優れた耐衝撃性を示すポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂の保有している優れた性質を損なう
ことなく、その欠点を改良・改善すべく種々の実験検討
を行った結果、ポリフェニレンエーテル樹脂に、変性芳
香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂、ゴム質重合体及
びポリアミド樹脂を配合することによって一挙に問題点
を解決することができるとの知見を得て、更に鋭意検討
を行い本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）一般式化２で
表わされる構造単位を主鎖に持つポリフェニレンエーテ
ル樹脂２０重量部〜８０重量部

【化２】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基で
ある）、（ｂ）アルキルベンゼン及びホルムアルデヒド
を反応させて得られる芳香族炭化水素−ホルムアルデヒ
ド樹脂を、そのメチロール基、メチレンエーテル基又は
アセタール基に対して反応性を有する変性剤で変性させ
てなる変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂０．
０１重量部〜１０重量部、（ｃ）ゴム質重合体２重量部
〜３０重量部、および（ｄ）ポリアミド樹脂２０重量部
〜８０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００８】以下、本発明を更に具体的に説明する。本
発明の樹脂組成物で用いられるポリフェニレンエーテル
樹脂は、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル等があげられるが、特に、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチル
−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，
４−フェノール共重合体およびこれらのスチレンあるい
は無水マレイン酸等による変性グラフト重合体が好まし
い。ポリフェニレンエーテルの極限粘度は、２５℃のク
ロロフォルム溶液で測定し、０．２０〜０．６０ｄｌ／
ｇの範囲にあるのが好ましい。極限粘度が０．６０ｄｌ
／ｇより高いと組成物の溶融粘度が高くなり、バーフロ
ー値が低下し、特に大型薄肉成形品の成形が困難にな
る。また、０．２０ｄｌ／ｇより低くなると、機械的強
度の低下が大きく、実用成形品としての価値を損なうの
で、好ましくない。

【０００９】本発明で用いられる変性芳香族炭化水素−
ホルムアルデヒド樹脂（ｂ）は、アルキルベンゼン及び
ホルムアルデヒドを好ましくは酸触媒の存在下に反応さ
せて得られる芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂
を、該樹脂中のメチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）、メチレ
ンエーテル基（−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−）、またはアセタール
基（−ＣＨ₂（ＯＣＨ₂)_nＯＣＨ₂−）に対して反応性を
有する変性剤で変性させて得たものである。

【００１０】芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂
は、下記の一般式化３で表わされる構造を有する、粘ち
ょうな液状ないし固体状の樹脂である。本発明に用いら
れる芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂の数平均分
子量は、３００以上、好ましくは５００以上、更に好ま
しくは６００以上である。

【化３】 （式中、Ｒ４は同一またはそれぞれ異なるメチレン基、
メチレンエーテル基、アセタール基、Ｒ５は同一または
それぞれ異なるメチロール基、メチレンメトキシ基、エ
チレンメトキシ基、メチレンエトキシ基、ジメチレンエ
ーテルメトキシ基、アセトニル基、Ｒ６は同一またはそ
れぞれ異なる低級アルキル基であり、ｍは０〜３の整数
であり、ｐは好ましくは２０以下の整数である。）

【００１１】芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂の
原料として使用されるアルキルベンゼンとしては、特に
制限はないが、具体的には、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、メチルエチルベンゼン、トリメチルベン
ゼン等をあげることができる。好ましくは、キシレン
類、トリメチルベンゼン類であり、更に好ましくはｍ−
キシレン、ｍ−キシレンを主体とする混合キシレン、
１，３，５−トリメチルベンゼンが用いられる。

【００１２】芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を
変性する変性剤としては、メチロール基、メチレンエー
テル基、アセタール基に対して反応性を有するものであ
れば特に制限はないが、具体的には次のものを例示する
ことができる。 （１）フェノール類：フェノール、レゾルシン、ビスフ
ェノールＡ、クレゾールあるいはｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールに例示されるｏ−、ｍ−もしくはｐ−アルキ
ルフェノール、さらにはフェノールとホルムアルデヒド
の縮合物であるノボラック。 （２）芳香族カルボン酸類：安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無
水物、ピロメリット酸、ナフトエ酸。 （３）飽和もしくは不飽和の脂肪族もしくは脂環族のカ
ルボン酸類：無水マレイン酸、フマル酸、ステアリン
酸、アジピン酸、ダイマー酸、樹脂酸、ロジン、３，６
−エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、テトラヒド
ロテレフタル酸。乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、グルコン酸等の、炭素数３〜６の飽和脂
肪族ヒドロキシカルボン酸。 （４）アルコール類：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エ
チレングリコール、グリセリン、１，４−テトラメチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリ
レングリコール。 （５）アミン類：アニリン、フェニレンジアミン、キシ
リレンジアミン。 （６）その他：芳香族炭化水素、例えば、アセナフテ
ン、アセナフチレン、アントラセン。

【００１３】変性剤の使用量は、用いる変性剤の種類に
よって変動し得るが、一般的には、芳香族炭化水素−ホ
ルムアルデヒド樹脂に対して８重量倍以下、好ましくは
５重量倍以下、さらに好ましくは０．２〜２．５重量倍
の範囲である。また、変性剤の種類及び樹脂中に導入す
る量は、最終変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹
脂が、５００以上の数平均分子量、６０〜２００℃の軟
化点を有する熱可塑性樹脂となるように選択することが
望ましい。

【００１４】本発明における変性芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂の使用量は、特許請求の範囲の欄に記
載した通り、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは
０．１重量部〜８重量部である。０．０１重量部以下で
は、樹脂組成物の分散状態が安定せず、成形加工性及び
耐衝撃性の改善が不十分であり、１０重量部以上では、
熱変形温度および各種機械的強度の低下、平滑性等の外
観特性の低下をもたらす。

【００１５】本発明に用いられるゴム質重合体（ｃ）
は、樹脂組成物の衝撃強度を改良するものであり、具体
的には次の様なゴム質重合体が例示される。すなわち、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ポリクロロブタジエン、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重
合体等全てを含む）、またはその水素添加物、イソブチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、ブチルアクリレート−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、またはその
水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンテレブロ
ック共重合体、またはその水素添加物、スチレン−イソ
プレン−スチレンテレブロック共重合体、またはその水
素添加物、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合
体、ブチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体等が
あげられる。

【００１６】本発明におけるゴム質重合体の添加量は、
特許請求の範囲の欄に記載した通り、２重量部〜３０重
量部、好ましくは３重量部〜２０重量部、更に好ましく
は５重量部〜１５重量部である。２重量部以下では、耐
衝撃性の改善が不十分であり、３０重量部以上では、ゴ
ム質重合体の分散性が不良となり、成形品の平滑性等の
外観特性及び機械的性質が低下する傾向を示す。

【００１７】本発明に用いられるポリアミド樹脂（ｄ）
は、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有するものであ
って、加熱溶融できるものであれば、特に制限はない。
具体的には、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１２、ナイロン６／１０共重合体、ナイロン６
／６６共重合体、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチ
レンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とメタキシ
リレンジアミンからのポリアミド、アジピン酸とアゼラ
イン酸及び２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
プロパンからのポリアミド、テレフタル酸と４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタンからのポリアミド等が
挙げられる。

【００１８】ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）と
ポリアミド樹脂（ＰＡ）の両成分の混合比は重量基準
で、ＰＰＥ／ＰＡ＝２０／８０〜８０／２０の範囲、好
ましくは、３０／７０〜７０／３０の範囲、更に好まし
くは３５／６５〜６５／３５の範囲である。ポリフェニ
レンエーテル樹脂を上述した範囲より少ない量比で含有
する組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂が本来有す
る優れた熱的性質、機械的性質、電気的性質等の特性が
失われるようになる。また、ポリフェニレンエーテル樹
脂を上述した範囲より多い量比で含有する組成物は、溶
融粘度が高く、耐溶剤性、耐油性の改良効果が小さく好
ましくない。

【００１９】本発明の樹脂組成物には、特にポリプロピ
レン樹脂（ｅ）を配合することができ、好ましい。ポリ
プロピレン樹脂を配合した本発明の樹脂組成物は、樹脂
組成物の比重が低くなるので成形品の軽量化が可能であ
り、かつ、溶融状態での流動性が高いので成形性にも優
れる。本発明に使用されるポリプロピレン樹脂はプロピ
レン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・プロピレン・α−オレフィン共重合体、無水マレ
イン酸、イタコン酸、フマール酸、リンゴ酸もしくはク
エン酸などのカルボン酸で変性したポリプロピレン樹脂
などであり、２３０℃、２．１５ｋｇ荷重下におけるメ
ルトフロー値が１〜１００のものが好ましい。

【００２０】ポリプロピレン樹脂の使用量は、特許請求
の範囲の欄に記載した通り、２〜６０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部である。２重量部以下では成形品の
軽量化および溶融状態での流動性向上効果が不十分であ
り、６０重量部以上では機械的強度が低下する。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、
ポリアセタール、ポリＭＭＡ、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ、Ａ
Ｓ、ＡＡＳ、ＡＥＳ、ＡＭＢＳ、ポリスチレン、ＨＩＰ
Ｓ、スチレン・マレイン酸共重合樹脂（例えば、アメリ
カ・アーコケミカル社製、商品名ダイラーク）、ポリフ
ェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリスルフォンなどを配合することができる。

【００２２】本発明の樹脂組成物には所望に応じて、公
知の種々の添加剤類の配合が可能である。例えば、補強
材、充填材、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤等があげられ
る。また、充填剤、補強材の例としては、ガラス粉、ガ
ラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維
クロス、ガラス繊維マット、グラファイト、炭素繊維、
炭素繊維クロス、炭素繊維マット、カーボンブラック、
炭素フレーク、アルミ，真鍮，ステンレス，銅から作っ
た金属繊維や金属フレーク、金属粉末、有機繊維、合成
雲母あるいはフッソ化雲母、酸化亜鉛、酸化亜鉛ウィス
カー、酸化チタン、チタン酸ウィスカー、炭化ケイ素繊
維、マイカ、タルク、クレー、針状チタン酸カリウム、
ウォラストナイト、炭酸カルシウム、高弾性ポリアミド
繊維、高弾性ポリエステル繊維等をあげることができ
る。また、剛性・強度を上げて、さらに成形品の外観や
平滑性を向上するためには、繊維径の細い無機繊維が好
適に使用できる。繊維径の細い無機繊維としては、日本
無機（株）製のＥ−ＦＭＷ−８００（平均繊維径０．８
μｍ）やＥ−ＦＭＷ−１７００（平均繊維径０．６μ
ｍ）のガラス繊維を例示できる。

【００２３】本発明樹脂組成物においては、前記の補強
材の表面を公知の表面処理剤、例えばビニルアルキルシ
ラン、メタクリロアルキルシラン、エポキシアルキルシ
ラン、アミノアルキルシラン、メルカプトアルキルシラ
ン、クロロアルキルシラン、イソプロピルトリイソステ
アロイルチタネートのようなチタネート系カップリング
剤、ジルコアルミネートカップリング剤などで表面処理
を行っても良い。さらに繊維類の集束剤として、公知の
エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、スチレン系
などの集束剤を用いても良い。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
難燃剤としてトリフェニールフォスフェートやトリクレ
ジルフォスフェート、あるいはそれらの重縮合体、また
は赤リンのような公知のリン化合物を添加できる。ま
た、デカブロムジフェニルエーテル、ブロム化ポリスチ
レン、低分子量ブロム化ポリカーボネート、ブロム化エ
ポキシ化合物のようなハロゲン化合物を難燃剤として添
加できる。三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、酸化
ジルコニウムのような難燃剤助剤もハロゲン化合物と併
用できる。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、公
知のフェノール系、フォスファイト系、チオエーテル
系、ヒンダードフェノール系、硫化亜鉛、酸化亜鉛等の
熱及び酸化防止剤を用いることができる。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、加熱して溶融混練
する事によって得られるが、溶融混練する温度及び時間
には特に制限はない。混練には、押出機、バンバリーミ
キサー、ニーダー等が用いられるが、操作性の点から押
出機が好ましく用いられる。本配合操作の実施に際し
て、各原料物質の配合順序などには特に制限はない。た
とえば、すべての配合成分を一括して混練する方法、ポ
リアミド樹脂と変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド
樹脂をあらかじめ溶融混練した後、ポリフェニレンエー
テル樹脂とゴム質重合体を追加添加して溶融混練する方
法がある。

【００２６】好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂
と変性芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂をあらか
じめ溶融混練した後、ゴム質重合体とポリアミド樹脂を
追加添加して溶融混練する方法、さらに好ましくは、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、変性芳香族炭化水素−ホル
ムアルデヒド樹脂およびゴム質重合体をあらかじめ溶融
混練した後、ポリアミド樹脂を追加添加して溶融混練す
る方法が採用される。

【００２７】ポリプロピレン樹脂を配合した本発明の樹
脂組成物を製造するには、前記した方法の一工程におい
てポリプロピレン樹脂を加えて溶融混練すればよい。好
ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性芳香族炭
化水素−ホルムアルデヒド樹脂およびポリプロピレン樹
脂をあらかじめ溶融混練した後、ゴム質重合体とポリア
ミド樹脂を追加添加して溶融混練する方法、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、変性芳香族炭化水素−ホルムアルデ
ヒド樹脂およびゴム質重合体をあらかじめ溶融混練した
後、ポリアミド樹脂およびポリプロピレン樹脂を追加添
加して溶融混練する方法、より好ましくは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、変性芳香族炭化水素−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ゴム質重合体およびポリプロピレン樹脂をあ
らかじめ溶融混練した後、ポリアミド樹脂を追加添加し
て溶融混練する方法が採用される。

【００２８】

【実施例】実施例と比較例における物性の試験方法は以
下の通りである。 （１）引張試験 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じ、引張速度５ｍｍ／分、試験
温度２３℃で５本試験を行い、５本の平均の引張強さ
（単位はＭＰａ）と破断伸び（単位は％）を求めた。 （２）アイゾット衝撃強度（以下ＩＺＯＤと略記し、単
位はＪ／ｍ） ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じ、試験片厚み３．２ｍｍの試
験片に０．２５Ｒのノッチを切削加工により切り込み、
２３℃で５本づつ測定し、５本の平均値で示した。 （３）荷重撓み温度（以下ＤＴＵＬと略記し、単位は
℃） ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準じ、荷重０．４５ＭＰａで３本
測定し、その平均値で示した。 （４）曲げ試験 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準じ、試験温度２３℃で５本試験
を行い、５本の平均の曲げ強さ（単位はＭＰａ）と曲げ
弾性率（単位はＧＰａ）を求めた。

【００２９】実施例で使用した一部の変性芳香族炭化水
素−ホルムアルデヒド樹脂の製造方法は参考例の通りで
ある。 参考例１ キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学（株）
製、商品名ニカノ−ルＧ、分子量６１６）９２４ｇと、
酒石酸５２５ｇを２Ｌフラスコに入れ、１２５℃に加熱
した。水蒸気を吹き込みながら、発生するホルムアルデ
ヒドを留去し、３．５時間反応させた。反応温度を１５
５℃に上げ、さらに１時間反応させた後、冷却固化さ
せ、軟化点９０℃の生成物１３５０ｇを得た。

【００３０】参考例２ キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学（株）
製、商品名ニカノ−ルＧ、分子量６１６）９２４ｇと、
リンゴ酸４０２ｇを２Ｌフラスコに入れ、１３０℃に加
熱した。水蒸気を吹き込みながら、発生するホルムアル
デヒドを留去し、４．５時間反応させた。反応温度を１
７０℃に上げ、さらに１．５時間反応させた後、冷却固
化させ、軟化点１０５℃の生成物１０５０ｇを得た。

【００３１】参考例３ キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学 (株)
製、商品名ニカノ−ルＧ、分子量６１６）９２４ｇと、
リンゴ酸５３６ｇを２Ｌフラスコに入れ、１３０℃に加
熱した。水蒸気を吹き込みながら、発生するホルムアル
デヒドを留去し、４．５時間反応させた。反応温度を１
６０℃に上げ、さらに２．０時間反応させた後、冷却固
化させ、軟化点１００℃の樹脂１２００ｇを得た。この
樹脂１００ｇを、酢酸エチル８００ｍｌに溶解し、水１
Ｌで遊離リンゴ酸を抽出した。酢酸エチルを留去した後
の最終生成物樹脂中の遊離リンゴ酸の含有量は０．０８
重量％であった。

【００３２】実施例１ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（２５℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル（三菱ガス化学（株）製）粉末４．９８ｋ
ｇに対して、無水マレイン酸で変性した軟化点９３℃、
数平均分子量１８５０の変性キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名ニカノールＡ、
以下の各表では変性されたキシレン−ホルムアルデヒド
樹脂類を単に変性キシレン樹脂と表示する）１８０ｇ、
及びスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合
体（ＳＥＢＳ）（シェル化学（株）製、商品名クレイト
ンＧ１６５１）８４０ｇを混合した後、二軸押出機を用
いて２９０℃にて溶融混練し、押出してペレット化し
た。上記ペレット５．０ｋｇと、ポリアミド−６
（（株）東レ製、商品名アミランＣＭ１０９７）５．０
ｋｇを混合し（混合割合を表１に示す）、二軸押出機を
用いて２８０℃で溶融混練して得られたペレット（比重
１．１０）を、射出成形により各種試験片を成形した。
この試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示し
た。

【００３３】実施例２ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル粉末の使用量を４．８ｋｇに、ま
た、変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の使用量を３
６０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に行った。得ら
れた試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示し
た。

【００３４】実施例３ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル粉末の使用量を４．４４ｋｇに、
また、変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の使用量を
７２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に行った。得
られた試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示し
た。

【００３５】比較例１ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル粉末の使用量を５．１６ｋｇに変
え、また、変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂を使用
しなかった以外は、実施例１と同様に行った。得られた
試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示した。

【００３６】比較例２ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル粉末の使用量を５．１１ｋｇに、
また、変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の使用量を
０．４８ｇに変えた以外は、実施例１と同様に行った。
得られた試験片を用いて測定した各種物性値を表２に示
した。

【００３７】比較例３ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（２５℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル粉末３．９６ｋｇに対して、無水マレイン
酸で変性した軟化点９３℃、数平均分子量１８５０の変
性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学
（株）製、商品名ニカノールＡ）１．８０ｋｇ、及びス
チレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（シ
ェル化学（株）製、商品名クレイトンＧ１６５１）８４
０ｇを混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃にて溶
融混練し、押出してペレット化した。上記ペレット５．
５ｋｇと、ポリアミド−６（（株）東レ製、商品名アミ
ランＣＭ１０９７）４．５ｋｇを混合し、二軸押出機を
用いて２８０℃で溶融混練して得られたペレットを、射
出成形により各種試験片を成形した。この試験片を用い
て測定した各種物性値を表２に示した。

【００３８】実施例４ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（２５℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル粉末４．５６ｋｇに対して、無水マレイン
酸で変性した軟化点９３℃、数平均分子量１８５０の変
性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学
（株）製、商品名ニカノールＡ）３６０ｇ、及びスチレ
ン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体（シェル
化学（株）製、商品名クレイトンＧ１６５１）１．６８
ｋｇを混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃にて溶
融混練し、押出してペレット化した。上記ペレット５．
５ｋｇと、ポリアミド−６（（株）東レ製、商品名アミ
ランＣＭ１０９７）４．５ｋｇを混合し、二軸押出機を
用いて２８０℃で溶融混練して得られたペレットを、射
出成形により各種試験片を成形した。この試験片を用い
て測定した各種物性値を表２に示した。

【００３９】比較例４ 実施例１において、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル粉末の使用量を５．５２ｋｇに、
変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂の使用量を３６０
ｇに変え、また、スチレン−ブタジエン−スチレン型ブ
ロック共重合体の使用量を１２０ｇに変えた以外は、実
施例１と同様に行った。得られた試験片を用いて測定し
た各種物性値を表２に示した。

【００４０】実施例５ 実施例２において、変性キシレン−ホルムアルデヒド樹
脂として、ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールで変性した軟
化点１６７℃、数平均分子量１５００の変性キシレン−
ホルムアルデヒド樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名
ニカノールＧＨＰ）を使用した以外は、実施例２と同様
に行った。得られた試験片を用いて測定した各種物性値
を表２に示した。

【００４１】比較例５ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（２５℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル粉末５．１ｋｇに対して、無水マレイン酸
６０ｇ、及びスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロッ
ク共重合体（シェル化学（株）製、商品名クレイトンＧ
１６５１）８４０ｇを混合した後、二軸押出機を用いて
２９０℃にて溶融混練し、押出してペレット化したが、
臭気が強く作業性が非常に悪かった。上記ペレット５．
０ｋｇと、ポリアミド−６（（株）東レ製、商品名アミ
ランＣＭ１０９７）５．０ｋｇを混合し、二軸押出機を
用いて２８０℃で溶融混練して得られたペレットを、射
出成形により各種試験片を成形した。この試験片を用い
て測定した各種物性値を表２に示した。

【００４２】実施例６ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（２５℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル（三菱ガス化学 (株) 製）粉末４．０ｋｇ
と、水添スチレン−イソプレン−スチレン型ブロック共
重合体（（株）クラレ製、商品名セプトン４０５５、Ｓ
ＥＰＳと略す）８００ｇに、参考例１の酒石酸変性キシ
レン−ホルムアルデヒド樹脂６４ｇを混合した後、二軸
押出機を用いて２９０℃にて溶融混練し、押出してペレ
ット化した。上記ペレット３．０ｋｇと、ポリアミド−
６（（株）東レ製、商品名アミランＣＭ１０９７）２．
５ｋｇを混合し、二軸押出機を用いて２９０℃で溶融混
練して得られたペレットを、１０５℃で２０時間減圧乾
燥し、射出成形により各種試験片を成形した。この試験
片を用いて測定した各種物性値を表３に示した。

【００４３】実施例７ 実施例６において、参考例１の酒石酸変性キシレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の使用量を１２０ｇに変えてペレッ
ト化し、前記ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポリア
ミドを２．４５ｋｇ混合、ペレット化した以外は、実施
例１と同様に行った。得られた試験片を用いて測定した
各種物性値を表３に示した。

【００４４】実施例８ 実施例６において、水添スチレン−イソプレン−スチレ
ン型ブロック共重合体の使用量を６４０ｇに、また参考
例１の酒石酸変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂を参
考例２のリンゴ酸変性キシレン−ホルムアルデヒド樹脂
に変え、その使用量を４０ｇとしてペレット化し、前記
ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポリアミド２．５５
ｋｇを混合、ペレット化した以外は、実施例６と同様に
行った。得られた試験片を用いて測定した各種物性値を
表３に示した。

【００４５】実施例９ 実施例８において、参考例２のリンゴ酸変性キシレン−
ホルムアルデヒド樹脂の使用量を１６０ｇに変えてペレ
ット化し、前記ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポリ
アミド２．５ｋｇを混合、ペレット化した以外は、実施
例８と同様に行った。得られた試験片を用いて測定した
各種物性値を表３に示した。

【００４６】実施例１０ 実施例９において、水添スチレン−イソプレン−スチレ
ン型ブロック共重合体をスチレン−ブタジエン−スチレ
ン型ブロック共重合体（シェル化学（株）製、商品名ク
レイトンＧ１６５１、ＳＥＢＳと略す）に変え、その使
用量を８００ｇとしてペレット化し、前記ペレット３．
０ｋｇと、実施例６のポリアミド２．４ｋｇを混合、ペ
レット化した以外は、実施例９と同様に行った。得られ
た試験片を用いて測定した各種物性値を表３に示した。

【００４７】実施例１１ 実施例９において、参考例２のリンゴ酸変性キシレン−
ホルムアルデヒド樹脂を参考例３のリンゴ酸変性キシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂に変えた以外は、実施例９と
同様に行った。得られた試験片を用いて測定した各種物
性値を表３に示した。

【００４８】実施例１２ 実施例１１において、参考例３のリンゴ酸変性キシレン
−ホルムアルデヒド樹脂の使用量を４８０ｇに変えてペ
レット化し、前記ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポ
リアミド２．３ｋｇを混合、ペレット化した以外は、実
施例８と同様に行った。得られた試験片を用いて測定し
た各種物性値を表３に示した。

【００４９】比較例６ 実施例６において、参考例１の酒石酸変性キシレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂を添加しなかった以外は、実施例６
と同様に行った。得られた試験片を用いて測定した各種
物性値を表４に示した。

【００５０】比較例７ 実施例６において、参考例１の酒石酸変性キシレン−ホ
ルムアルデヒド樹脂の使用量を０．４ｇに変えてペレッ
ト化し、前記ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポリア
ミド２．５ｋｇを混合、ペレット化した以外は、実施例
６と同様に行った。得られた試験片を用いて測定した各
種物性値を表４に示した。

【００５１】比較例８ 実施例８において、参考例２のリンゴ酸変性キシレン−
ホルムアルデヒド樹脂の使用量を０．４ｇに変えてペレ
ット化し、前記ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポリ
アミド２．５５ｋｇを混合、ペレット化した以外は、実
施例８と同様に行った。得られた試験片を用いて測定し
た各種物性値を表４に示した。

【００５２】比較例９ 実施例７において、ＳＥＰＳを添加せずにペレット化
し、前記ペレット３．０ｋｇと、実施例６のポリアミド
２．９ｋｇを混合、ペレット化した以外は、実施例７と
同様に行った。得られた試験片を用いて測定した各種物
性値を表４に示した。

【００５３】実施例１３ 固有粘度が０．４５ｄｌ／ｇ（２５℃、クロロホルム
中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル（三菱ガス化学（株）製）粉末７．７ｋ
ｇ、参考例２のリンゴ酸変性キシレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂１６０ｇ、及びスチレン−ブタジエン−スチレン
型ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（シェル化学（株）
製、商品名クレイトンＧ１６５１）１．５ｋｇ、ポリプ
ロピレン樹脂（チッソ（株）製、商品名Ｋ４０１７）
２．３ｋｇを混合した後、二軸押出機を用いて２９０℃
にて溶融混練し、押出してペレット化した。前記ペレッ
ト５．０ｋｇと、ポリアミド−６（（株）東レ製、商品
名アミランＣＭ１０９７）５．０ｋｇを混合し、二軸押
出機を用いて２８０℃で溶融混練して得られたペレット
（比重１．０５）を、射出成形により各種試験片を成形
した。この試験片を用いて測定した各種物性値を表３に
示した。

【００５４】

【表１】 実施例／ ＰＰＥ 変性キシ ＳＥＢＳ ポリアミド 無水マレ 比較例 レン樹脂 イン酸 実施例１ ４１．５ １．５ ７ ５０ − 実施例２ ４０．０ ３．０ ７ ５０ − 実施例３ ３７．０ ６．０ ７ ５０ − 比較例１ ４３．０ − ７ ５０ − 比較例２ ４２．９ ０．００４ ７ ５０ − 比較例３ ３３．０ １５．０ ７ ４５ − 実施例４ ３８．０ ３．０ １４ ４５ − 比較例４ ４６．０ ３．０ １ ５０ − 実施例５ ４０．０ ３．０ ７ ５０ −比較例５ ４２．５ − ７ ５０ ０．５ 表中の数字は、それぞれの重量部を表わす。

【００５５】

【表２】 実施例／ 引張降 引張破 曲げ 曲げ ＤＴＵＬ ＩＺＯＤ 比較例 伏強さ 断伸び 強さ 弾性率 実施例１ ５５ ３７ ８３ ２．１ １８４ ２０７ 実施例２ ５６ ３６ ８５ ２．２ １８１ ５５６ 実施例３ ５６ ３４ ８４ ２．２ １７６ ５３７ 比較例１ ３０ ２ ５５ ２．０ １９０ １４ 比較例２ ４６ ６ ７２ ２．１ １８６ ４９ 比較例３ ４０ ２９ ６８ １．８ １４９ ３８７ 実施例４ ４３ ２５ ７１ １．７ １７４ ５４５ 比較例４ ５７ ２９ ８５ ２．４ １８７ １１６ 実施例５ ５２ １３ ７９ ２．０ １８０ ９７比較例５ ５５ ３０ ８３ ２．１ １８２ ２７０

【００５６】

【表３】実施例番号 6 7 8 9 10 11 12 13 （配合比） ＰＰＥ 44.8 44.3 46.2 45.5 44.8 45.5 44.2 33.0 ポリアミド 45.5 45.5 45.9 45.5 44.4 45.5 43.4 50.0 ＳＥＰＳ 9.0 9.0 7.4 7.3 - 7.3 7.1 - ＳＥＢＳ - - - - 9.0 - - 6.4 ポリプロピレン樹脂 - - - - - - - 9.9 変性キシレン樹脂 0.7 1.3 0.5 1.8 1.8 1.8 5.3 0.7 （参考例の番号） (1) (1) (2) (2) (2) (3) (3) (2) （物性） 引張強さ 50 52 56 57 51 57 57 47 破断伸び 85 98 90 105 95 103 102 100 ＩＺＯＤ 420 550 490 550 610 565 545 200ＤＴＵＬ 185 186 187 188 186 188 188 175

【００５７】

【表４】比較例番号 ６ ７ ８ ９ （配合比） ＰＰＥ 45.5 45.5 46.6 49.4 ポリアミド 45.5 45.5 45.9 49.2 ＳＥＰＳ 9.0 9.0 7.4 − 変性キシレン樹脂 − 0.005 0.005 1.5 （参考例の番号） （１） （２） （１） （物性） 引張強さ ２９ ３１ ３５ ３０ 破断伸び ３ ５ ７ ４ ＩＺＯＤ １３ ４８ ５８ ２０ ＤＴＵＬ １８７ １８７ １８７ １８７

【００５８】

【発明の効果】本発明熱可塑性樹脂組成物は、良好な成
形品外観、機械的性質、寸法精度、成形加工性及び耐溶
剤性、耐油性を有し、特に、成形時の熱安定性、高温雰
囲気下で使用する場合の耐熱劣化性が著しく改善され、
成形時の着色が小さく、優れた耐衝撃性を有するので、
電気・電子部品、自動車部品、建築部品、雑貨用品等、
幅広い分野で使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＴＡ (72)発明者 狩野 祐一 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 桑原 久征 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 糟谷 武滋 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 深谷 良男 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式化１で表わされる構造単位
   を主鎖に持つポリフェニレンエーテル樹脂２０重量部〜
   ８０重量部、 【化１】 （式中、Ｒ₁ は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基で
   ある）、 （ｂ）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を、その
   メチロール基、メチレンエーテル基又はアセタール基に
   対して反応性を有する変性剤で変性させて成る変性芳香
   族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂０．０１重量部〜１
   ０重量部、 （ｃ）ゴム質重合体２重量部〜３０重量部、および （ｄ）ポリアミド樹脂２０重量部〜８０重量部からなる
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
   （ｂ）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を、その
   メチロール基、メチレンエーテル基又はアセタール基に
   対して反応性を有する変性剤で変性させて成る変性芳香
   族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂および（ｃ）ゴム質
   重合体をあらかじめ溶融混練した後、ポリアミド樹脂を
   追加添加し、溶融混練してなる請求項１の熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 変性剤が、飽和もしくは不飽和の脂肪族
   もしくは脂環族のカルボン酸である請求項１または請求
   項２の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 変性剤が、飽和ヒドロキシカルボン酸で
   ある請求項１または請求項２の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ａ）一般式化１で表わされる構造単位
   を主鎖に持つポリフェニレンエーテル樹脂２０重量部〜
   ８０重量部、 （ｂ）芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂を、その
   メチロール基、メチレンエーテル基又はアセタール基に
   対して反応性を有する変性剤で変性させて成る変性芳香
   族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂０．０１重量部〜１
   ０重量部、 （ｃ）ゴム質重合体２重量部〜３０重量部、 （ｄ）ポリアミド樹脂２０重量部〜８０重量部、および （ｅ）ポリプロピレン樹脂２重量部〜６０重量部からな
   る熱可塑性樹脂組成物。