JPH07126120A - 抗菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、広範な微生物に対して優れた抗菌活
性を有し、取り扱いが容易で、色調等の外観にも優れ、
人体に安全な抗菌剤を提供することを目的とする。 【構成】層間のカチオンをアミン金属錯イオン及び／又
はアンミン金属錯イオンで実質的に置換した粘土鉱物か
らなる抗菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種微生物に対する抗
菌剤に関する。更に詳しくは、層間のカチオンをアミン
金属錯イオン及び／又はアンミン金属錯イオンで実質的
に置換した粘土鉱物からなる抗菌剤であり、各種微生物
に対し優れた抗菌能を有し、安全性及び安定性の高い全
く新しい抗菌剤を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】微生物による環境汚染や食品の腐敗を防
ぐため、様々な種類の抗菌剤（消毒剤や防腐剤）が使用
されている。これら消毒剤や防腐剤は各種の微生物に対
し優れた抗菌効果を有することはもとより、安全性が高
く、他の成分との相互作用が無く、微量で効果を発揮す
ることが望まれる。しかしながら、これらすべての条件
を満足する抗菌剤は、現在のところ開発されていない。
例えば、消毒剤として最も汎用されている四級アンモニ
ウム塩のカチオン界面活性剤は、消毒効果は優れている
ものの他の成分との反応性が高く、本来の効果が充分に
発揮されないことが多い。また、防腐剤として最も汎用
されているパラベンはノニオン界面活性剤に不活性化さ
れやすい。またソルビタン酸塩や安息香酸塩類はpHの影
響を受けやすく、微量では本来の効果が発揮されないこ
とが良く知られている。なお、ゼオライトのイオン交換
可能なイオンの一部または全部をアミン銀イオンで置換
したゼオライト（品川燃料。商品名ゼオミック）や、ゼ
オライトにアンミン銀錯イオン及びアミン銀錯イオンの
少なくとも１種を保持した抗菌性ゼオライト（特開平3-
145410号公報）も知られているが、ゼオミックは、やや
褐色がかったもので、経時的な色調安定性も不十分であ
る。特開平3-145410号公報のものは、色調安定性は改善
されているものの、汎用性の点ではまだ十分満足できる
とは言えないものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情に鑑み、 広範な微生物に対して優れた抗菌活性を有し、 他の配合成分の影響を受けにくい等取り扱いが容易で 色調等の外観にも優れ 安全な 抗菌剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン
金属錯イオン又はアンミン金属錯イオンを層間に有する
粘土鉱物が、緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa)、大腸
菌（Escherichia coli) 、黄色ブドウ球菌（Staphyloco
ccus aureus)及びアクネ菌（Propionibacterium acne
s)、白癬菌（Trichophyton mentagrophytes)等の各種微
生物に対し、粉末そのものでも、又水などに濡れた状態
でも極めて優れた抗菌活性を有する等、上記目的を達成
できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、層間
のカチオンをアミン金属錯イオン及び／又はアンミン金
属錯イオンで実質的に置換した粘土鉱物からなる抗菌剤
である。

【０００５】以下、本発明の構成について詳述する。本
発明に係る抗菌剤は、上述のようにアミン金属錯イオン
又はアンミン金属錯イオンを層間に有する粘土鉱物から
なる。アミン金属錯イオン及びアンミン金属錯イオンと
して用いる金属種としては、具体的には銀、銅、亜鉛等
があげられる。これらの中では銀が最も好ましい。

【０００６】本発明に係る抗菌剤を得るためには水膨潤
性粘土鉱物を原料として用いる。水膨潤性粘土鉱物（以
下、粘土鉱物と略す）は、スメクタイト属に属する層状
ケイ酸塩鉱物であり、一般にモンモリロナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライト
等と称される。天然又は合成品のいずれでもよい。市販
品では、クニピア、スメクトン（クニミネ工業）、ビー
ガム（パンダービルト社）、ラポナイト（ラポルテ
社）、フッ素四ケイ素雲母（トピー工業）等が利用でき
る。本発明の実施にあたっては、これらの粘土鉱物のう
ちから、一種または二種以上が任意に選択される。これ
らの粘土鉱物の層間には、通常ナトリウムイオンやリチ
ウムイオンなどのカチオンが存在し、粘土鉱物全体を電
気的に中和しているが、これらのカチオンは交換性であ
り、容易に他のカチオンと置き変わることができる。こ
のカチオン交換容量は粘土鉱物の種類によっても異なる
が、粘土鉱物 100ｇ当り大凡40から 150ミリ当量であ
る。

【０００７】本発明に用いるアンモニウムイオン溶液
は、例えば硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩
を少なくとも１種類含んだ溶液であり、普通、溶媒とし
てはイオン交換水又はエタノール、メタノールを用い
る。

【０００８】本発明の抗菌剤の活性成分として用いる金
属のアンミン錯イオン及びアミン錯イオンとは、プラス
の電荷を持つ金属錯イオンであって、配位子としてアン
モニア又はアミンを含むものである。配位子としては、
アンモニアが最も普通であるが、その他にエチルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエ
タノールアミンなどの有機アミンを挙げることができ
る。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組合
せて用いられてもよい。又、本発明の抗菌剤中の金属イ
オン量は、粘土鉱物のカチオン交換容量を考慮して、粘
土鉱物 100ｇに対して、１ミリ当量（以下 meqと略す）
から 150meq であるが、好ましくは５meq から 100meq
である。

【０００９】本発明の、粘土鉱物を浸漬するアンモニウ
ムイオン濃度は 0.1〜10規定、好ましくは 0.5〜３規定
に調製する。そのときの溶液は、溶媒としてメタノー
ル、エタノールを用い、またそのpHは、アンモニアを添
加し７〜12、好ましくは 8.5〜10.5に調整する。ここで
添加するアンモニアはアンモニア水が好ましいが、アン
モニアガスでも良い。pHが７未満の溶液に粘土鉱物を浸
漬した場合、得られる抗菌剤が経時により褐色等に変色
し、外観上好ましくない。このように調製したアンモニ
ウムイオン溶液に粘土鉱物を浸漬する。浸漬する時間
は、１時間以上が望ましい。浸漬後溶媒を濾過などの方
法で除去し、乾燥する。乾燥温度は60℃以上、好ましく
は 100〜 150℃とするのが適当である。こうして、粘土
鉱物層間にカチオン交換反応でNH₄ ⁺ を結合した粉末が
得られる。

【００１０】乾燥が必要なのは、そのままでは粘土鉱物
層間が過剰のアンモニアで満たされており、これを除去
しないと、次の工程で金属錯イオンが粘土鉱物に効率良
く保持されないためである。このようにして得られた粘
土鉱物を、予め調製したアンミン金属錯イオンの少なく
とも１種を含むメタノール又はエタノール溶液に加え、
室温で30分以上、好ましくは１時間程度攪拌する。ここ
でアンミン金属錯イオン又はアミン金属錯イオンを用い
る理由は、経時等により変色の生じない安定性に優れた
抗菌剤を得るためである。

【００１１】ここで用いる金属錯イオン溶液の濃度につ
いては、特に制限は無いが、好ましくは0.001 〜１規定
が適当である。金属錯イオン溶液の調製は、アンミン又
はアミンの配位子を適当量加えたメタノール又はエタノ
ール溶液に、攪拌しながら当量の金属塩を徐々に加える
ことによって行われる。このとき加える金属塩の量は配
位子の当量の90〜80％とすることが透明金属錯イオン溶
液を得やすいので好ましい。金属塩としては、硝酸銀、
硫酸銀、酸化銀、塩化銀、硫酸銅、塩化銅、硫酸亜鉛、
塩化亜鉛などアンミン又はアミンの配位子と金属錯イオ
ンを形成するものが利用できる。

【００１２】次に溶媒を濾過等の方法により除去し、pH
を８〜12、好ましくは10〜11に調製したアンモニア水を
１〜20％含むメタノール又はエタノールを溶媒としたア
ンモニア溶液を用い、濾液中に金属イオンが検出されな
くなるまで洗浄したのち、 100〜 500℃で乾燥すること
により本発明の抗菌剤を得る。乾燥温度が低い場合は水
膨潤性を示し、 150℃以上で乾燥すると、水膨潤性が無
くなるが、抗菌力としてはいずれの乾燥温度でも良く、
用途に応じて選択することができる。また、ここで洗浄
に際して、少量の水を含むメタノール又はエタノールの
アンモニア溶液を用いるのは、生成している金属錯イオ
ンが多量の水中では容易に金属イオンとなり、粘土鉱物
層間のＮＨ₄ とカチオン交換が生じ、褐変等の変色をも
たらす活性化された金属イオンが生じるためである。こ
れを防止する目的から、極力水を減らし、又層間のＮＨ
₄ の離脱を防ぐ目的から、アンモニアでpHをアルカリ側
に調整している。

【００１３】上記の工程によれば、メタノールやエタノ
ールの溶媒を用いることによって、乾燥後の粉末は凝集
等が生じず元の粘土鉱物と同じ粒子径となる。こうして
得た粉末状抗菌剤は、更に水及び／又は有機溶媒に分散
した抗菌剤とすることもできる。水に分散した場合に
は、粘土鉱物の元の特性である膨潤性を示し、コロイド
状の均一なゲル分散系となり、水系での応用が容易とな
る。また、粉末状抗菌剤にシリカ処理等による親水化処
理、あるいは脂肪酸石鹸やシリコーン化合物等による親
油化処理等を施した抗菌剤として用いることも可能であ
る。また、これらの抗菌剤粉末と、ナイロン、ポリエチ
レン、アクリル樹脂、ポリエステル等の有機粉末及び各
種の無機粉末との複合粉末の形でも利用が可能である。

【００１４】

【実施例】以下に実施例をあげて更に詳細に説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。な
お、試験法は以下の通りである。 （実施例１）28％のアンモニア水 0.4％を含むメタノー
ル溶液 200mlに12ｇの硝酸アンモニウムを溶解し、そこ
にラポナイトＸＬＧ30ｇをよく分散する。室温条件で約
１時間攪拌・分散した後沈澱物を濾過し、 110℃で約４
時間乾燥する。こうして得た乾燥粉末を、28％のアンモ
ニア水２％を含み1.02ｇの硝酸銀を溶解したメタノール
溶液 200mlに分散させる。室温条件で約６時間攪拌・分
散した後に濾過・洗浄を28％のアンモニア水１％を含む
メタノール溶液で３回行う。その後に約 160℃で約６時
間乾燥してラポナイトＸＬＧ 100ｇに対して20meq の銀
が保持された白色の抗菌剤を得た。

【００１５】（実施例２）実施例１の方法と同様の工程
で、粘土鉱物としてスメクトンＳＡを用いた場合、同じ
様にスメクトンＳＡ 100ｇに対して20meq の銀が保持さ
れた白色の抗菌剤を得た。

【００１６】（実施例３）28％のアンモニア水 0.4％を
含むメタノール溶液 200mlに12ｇの硝酸アンモニウムを
溶解し、そこにラポナイトＸＬＧ30ｇをよく分散する。
室温条件で約１時間攪拌・分散した後、沈澱物を濾過
し、 110℃で約４時間乾燥する。こうして得た乾燥粉末
を、28％のアンモニア水２％を含み硝酸銀2.04ｇを溶解
したメタノール溶液 200mlに分散させる。室温条件で約
10時間攪拌・分散した後に、濾過・洗浄を28％のアンモ
ニア水１％を含むメタノール溶液で３回行う。その後に
約 160℃で約６時間乾燥して、ラポナイトＸＬＧ 100ｇ
に対して40meq の銀を保持した目的とする白色の抗菌剤
を得た。

【００１７】（実施例４）実施例３の方法と同様の工程
で、粘土鉱物としてスメクトンＳＡを用いた場合、同じ
様にスメクトン 100ｇに対して40meq の銀が保持された
白色の抗菌剤を得た。

【００１８】 上記処方成分を秤りとり、80℃で全成分を溶解分散させ
た後、内径 1.3cm、長さ 4.0cmのアルミ製鋳型に流し込
み、それを−20℃の冷凍庫内で約１時間冷却して、目的
とする固型状抗菌スティックを得た。

【００１９】 上記処方成分を実施例５と同様の工程で比較例１の固型
状スティックを得た。

【００２０】（抗菌試験法） ＜試験法１＞次の方法で殺菌効果と発育阻止効果の測定
を行った。すなわち、好気性細菌としてシュードモナス
・エルギノーザ（Pseudomonas aeruginosa IAM1007）、
エシュリヒア・コリ（Escherichia coli ATCC8739)、ス
タフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureu
s FDA209P)、嫌気性細菌としてプロピオニバクテリウム
・アクネス（Propionibacterium acnes ATCC11827)白癬
菌としてトリコフィトン・メンタグロフィテス（Tricho
phyton mentagrophytes)の分離株を用い、液体培地系で
最小殺菌濃度（MCC:Minimum Cidal Concentration)を、
寒天培地系で発育阻止帯の有無および大きさを求めた。
すなわち、好気性細菌にはブイヨン培地（栄研）を、嫌
気性細菌にはＧＡＭ培地（日水）を、白癬菌にはサブロ
ー培地（日水）を用い、それぞれの液体培地10mlにあら
かじめ常法通り前培養した各菌および白癬菌の胞子を10
⁴ ／mlになるように接種し、この中に本発明の抗菌剤を
0.05〜10％添加後一定時間（60分）経過したのち、この
0.1mlを各培地で培養し、菌の死滅した最小濃度（ＭＣ
Ｃ）を求めた。また、好気性細菌にはブイヨン寒天培地
（栄研）を、嫌気性細菌にはＧＡＭ寒天培地（日水）
を、白癬菌にはサブロー寒天培地（日水）を用い、それ
ぞれの寒天培地表面にあらかじめ常法通り前培養した各
菌および白癬菌の胞子を10⁴ ／mlになるように接種し乾
燥させる。この上に本発明の抗菌剤を５％添加した実施
例５の試料を塗布した濾紙片を乗せ培養し、菌の成育を
抑制した発育阻止帯（濾紙片からの距離：mm）の大きさ
を求めた。

【００２１】実施例１乃至５の抗菌剤について、前述の
試験法にもとづいて抗菌効果を調べた。なお、実施例１
乃至４の抗菌剤の比較例として、何も処理していないラ
ポナイトＸＬＧ、スメクトンＳＡを用いた。ＭＭＣの結
果を表１に、発育阻止帯の結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】 抗菌剤のＭＭＣ（％） ─────────────────────────────── Ps. E.coli S. Pro. Trico ─────────────────────────────── 実施例１ 5 2 1 1 5 実施例２ 5 2 1 1 5 実施例３ 3 1 0.5 0.5 2 実施例４ 3 1 0.5 0.5 2 未処理品Ｘ >10 >10 >10 >10 >10 未処理品Ｓ >10 >10 >10 >10 >10 ─────────────────────────────── 未処理品Ｘ……ラポナイトＸＬＳ 未処理品Ｓ……スメクトンＳＡ

【００２３】

【表２】 抗菌剤の発育阻止帯の大きさ（mm） ─────────────────────────────── 塗抹試料 Ps. E.coli S. Pro. Trico ─────────────────────────────── 実施例５ 3 5 9 8 4 比較例１ 0 0 0 0 0 ───────────────────────────────

【００２４】表１、表２から明らかなように、比較例に
比べて本発明の抗菌剤は、好気性菌、嫌気性菌、白癬菌
のいずれにも優れた抗菌効果を示すことが分かった。

【００２５】＜試験法２＞黄色ブドウ球菌（S.aureas F
DA209P株）を用いて、以下のとおり抗菌効果の評価を行
った。 1／100 希釈ＳＣＤ培地１０mlに、試料をそれぞ
れ、０．２％になるように分散させ、試験液とした。 試験菌（S.aureas FDA209P株）を１０mlのＳＣＤ培
地で２４時間培養して約２×１０⁹ ／mlとし、この培養
液を 1／10000 に希釈してその０．１mlを試験液１０ml
に混入することにより、おおよそ２０００ cfu／mlにな
るように接種した。 試験菌と試料を接触させた状態を１５〜６０分経過さ
せ、１５分、２５分、３５分、４５分、６０分の各時点
での生存菌数を０．１mlの培養液から測定した。約２０
００ cfu／mlになるように接種してあるので、抗菌性が
なければ０．１mlの培養液から約２００個のコロニーが
検出される。なお、菌の回収には、銀の育成阻害の影響
を排除するために、チオグリコール酸含有の「無菌試験
用チオグリコール酸培地」の寒天培地を調整して用い
た。評価結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】 抗菌剤のコロニー抑制評価 ────────────────────────────── 生育コロニー数（単位：個） ────────────────────────────── 試料 15分 25分 35分 45分 60分 ────────────────────────────── 実施例１の抗菌剤 70 2 0 0 0 コントロール （ラホ゜ナイト XLG ：未処理） 262 269 235 ── 265 市販抗菌剤（ゼオミック） 53 8 2 3 0 ──────────────────────────────

【００２７】表３から明らかな様に、実施例１で得た本
発明の抗菌剤はコントロール（ラポナイトＸＬＧ）に比
べ優れた抗菌性を示し、市販抗菌剤（ゼオミック）に比
べても早い時期にコロニー生成を抑制する、優れた抗菌
剤であることが判る。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明の抗菌剤は、広範
な微生物に対して優れた抗菌活性を有し、取り扱いが容
易で、色調等の外観にも優れ、人体に安全な抗菌剤であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層間のカチオンをアミン金属錯イオン及
   び／又はアンミン金属錯イオンで実質的に置換した粘土
   鉱物からなる抗菌剤。
2. 【請求項２】 アミン金属錯イオン及びアンミン金属錯
   イオンの金属種が、銀、銅及び亜鉛からなる群より選ば
   れる１種または２種以上である請求項１記載の抗菌剤。