JPH07122263A - 高密度・高容量の電池用電極 - Google Patents
高密度・高容量の電池用電極Info
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- JPH07122263A JPH07122263A JP5333416A JP33341693A JPH07122263A JP H07122263 A JPH07122263 A JP H07122263A JP 5333416 A JP5333416 A JP 5333416A JP 33341693 A JP33341693 A JP 33341693A JP H07122263 A JPH07122263 A JP H07122263A
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- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活物質の高充填密度、充填活物質の高利用
率、その結果的として高容量の、かつ長壽命を有する、
電池用電極及びその製造方法を提供、及び用途に見合つ
た小さいＤＴＲのスポンジ状金属シートの連続的経済的
な製造方法を提供する。 【構成】 メッキ法により得られた、スポンジ状の３次
元的に連続する格子を有し、ＤＴＲが１．１〜３．５：
１、厚みが０．５〜３．０ｍｍ、空孔数が１６〜３６個
／ｃｍ、両表面部の空孔径の平均が２５０〜５００μ
ｍ、メッキ重量が２００〜１、０００ｇ／ｍ2、である
スポンジ状ニツケルシート、更にこのシートを使用し、
その表面部の空孔径の１〜１５％の範囲内の平均粒子径
を有する活物質を充填した電池用電極。
率、その結果的として高容量の、かつ長壽命を有する、
電池用電極及びその製造方法を提供、及び用途に見合つ
た小さいＤＴＲのスポンジ状金属シートの連続的経済的
な製造方法を提供する。 【構成】 メッキ法により得られた、スポンジ状の３次
元的に連続する格子を有し、ＤＴＲが１．１〜３．５：
１、厚みが０．５〜３．０ｍｍ、空孔数が１６〜３６個
／ｃｍ、両表面部の空孔径の平均が２５０〜５００μ
ｍ、メッキ重量が２００〜１、０００ｇ／ｍ2、である
スポンジ状ニツケルシート、更にこのシートを使用し、
その表面部の空孔径の１〜１５％の範囲内の平均粒子径
を有する活物質を充填した電池用電極。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は両表面部と厚み方向中心
部の格子のメッキ金属部の金属厚みの比(ＤＴＲ−Depos
it Thickness Ratio) が小さく、実質的に厚み方向に対
して均質とされるスポンジ状連続気泡体金属シート（ス
ポンジ状金属シート）に活物質を充填させた、活物質の
利用率が高く、電池容量密度の大きな電池電極に関す
る。
部の格子のメッキ金属部の金属厚みの比(ＤＴＲ−Depos
it Thickness Ratio) が小さく、実質的に厚み方向に対
して均質とされるスポンジ状連続気泡体金属シート（ス
ポンジ状金属シート）に活物質を充填させた、活物質の
利用率が高く、電池容量密度の大きな電池電極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】連続気泡を有した多孔質の格子を有する
スポンジ状金属シートを電池電極として使用することは
既に幾つかの提案がなされている。例えば、古くは米国
特許第３，６９４，３２５号明細書ではスポンジ状金属
ニッケルシートの両外面部と厚み方向の中心部とのニッ
ケルメッキ厚みの比を可及的に小さくしたメッキ法によ
る均質なスポンジ状ニッケルシートの製造法を提案して
いる。当米国特許のなかで記述されている様に、メッキ
により外側の繊維上に付着した金属の厚みと、内部の繊
維上に付着した厚みの比をとることが出来、これをメッ
キ厚み比(DepositThickness Ratio) 又はメッキ厚み差
比（Differential Thickness Ratio)と呼び、通常何れ
の呼び方の場合でもＤＴＲと呼ぶ。当米国特許はバッチ
方式によりＤＴＲ１.０５：１（表面部ニッケル厚み：
中心部の厚み）迄の均質なスポンジ状ニッケルシートを
得ている。当米国特許は、この様な物質が燃料電池用電
極材料として使用可能であることを示唆しており、又、
特開昭５２−２６４３５号及び特公昭６２−５４２３５
号公報では、この様な物質の空隙部に活物質を充填し、
電池電極として使用することを提案している。
スポンジ状金属シートを電池電極として使用することは
既に幾つかの提案がなされている。例えば、古くは米国
特許第３，６９４，３２５号明細書ではスポンジ状金属
ニッケルシートの両外面部と厚み方向の中心部とのニッ
ケルメッキ厚みの比を可及的に小さくしたメッキ法によ
る均質なスポンジ状ニッケルシートの製造法を提案して
いる。当米国特許のなかで記述されている様に、メッキ
により外側の繊維上に付着した金属の厚みと、内部の繊
維上に付着した厚みの比をとることが出来、これをメッ
キ厚み比(DepositThickness Ratio) 又はメッキ厚み差
比（Differential Thickness Ratio)と呼び、通常何れ
の呼び方の場合でもＤＴＲと呼ぶ。当米国特許はバッチ
方式によりＤＴＲ１.０５：１（表面部ニッケル厚み：
中心部の厚み）迄の均質なスポンジ状ニッケルシートを
得ている。当米国特許は、この様な物質が燃料電池用電
極材料として使用可能であることを示唆しており、又、
特開昭５２−２６４３５号及び特公昭６２−５４２３５
号公報では、この様な物質の空隙部に活物質を充填し、
電池電極として使用することを提案している。
【０００３】電気メッキ法によるスポンジ状金属シート
の製造法に於いては必要最小限度の導電化処理をされた
スポンジ状プラスチックスフォームを陰極としてその片
面又は両面に陽極を配して、金属をプラスチックフォー
ムの表面に電着させることが一般的に行われる。厚み方
向に均質なメッキ厚のスポンジ状金属シートを得るには
プラスチックフォームの両面側に陽極を配し両面側より
同時にメッキするかそれぞれの片面ずつ２度に亘りメッ
キすることが一般的である。この様な場合、陰極への電
流はフォームシート両面の表面上に集中する傾向があ
り、中心部迄均一に流すことは難しい。その為各種の方
法が採られるが、フォームの厚みが厚くなったり、又フ
ォームの空孔径が小さくなると小さいＤＴＲの比の金属
スポンジシートを得ることは難しくなる。特にＤＴＲが
完全に１：１になる様なスポンジ状金属シートを製造す
ることはメッキ法では実質的に非常に難しい。
の製造法に於いては必要最小限度の導電化処理をされた
スポンジ状プラスチックスフォームを陰極としてその片
面又は両面に陽極を配して、金属をプラスチックフォー
ムの表面に電着させることが一般的に行われる。厚み方
向に均質なメッキ厚のスポンジ状金属シートを得るには
プラスチックフォームの両面側に陽極を配し両面側より
同時にメッキするかそれぞれの片面ずつ２度に亘りメッ
キすることが一般的である。この様な場合、陰極への電
流はフォームシート両面の表面上に集中する傾向があ
り、中心部迄均一に流すことは難しい。その為各種の方
法が採られるが、フォームの厚みが厚くなったり、又フ
ォームの空孔径が小さくなると小さいＤＴＲの比の金属
スポンジシートを得ることは難しくなる。特にＤＴＲが
完全に１：１になる様なスポンジ状金属シートを製造す
ることはメッキ法では実質的に非常に難しい。
【０００４】従って、前記米国特許は提案されている様
なスポンジ形状ではＤＴＲが２．０：１程度迄は実質的
に均質であると考えられるとしている。また前記米国特
許ではＤＴＲの大きなスポンジ状ニッケルシートの応用
例としては燃料電池の電極を示唆している。燃料電池の
電極は、一般にその内部の空隙部の表面に触媒等を担持
させ、その空隙部に燃料ガスを通過させ、触媒と燃料ガ
スの反応を広い面積で行わせることが一般的であり、Ｄ
ＴＲの大きな、内部空間の大きなスポンジ状物質が望ま
しいのであろう。特開昭５２−２６４３５号公報では多
孔度の異なる２種のスポンジ状ニツケルシートを多孔度
の大きいシートを芯材にして両側に多孔度の小さいニッ
ケルシートをサンドイッチ状に貼り合わせ、中心部の活
物質の脱落を少なくした構造の電極を提案している。
なスポンジ形状ではＤＴＲが２．０：１程度迄は実質的
に均質であると考えられるとしている。また前記米国特
許ではＤＴＲの大きなスポンジ状ニッケルシートの応用
例としては燃料電池の電極を示唆している。燃料電池の
電極は、一般にその内部の空隙部の表面に触媒等を担持
させ、その空隙部に燃料ガスを通過させ、触媒と燃料ガ
スの反応を広い面積で行わせることが一般的であり、Ｄ
ＴＲの大きな、内部空間の大きなスポンジ状物質が望ま
しいのであろう。特開昭５２−２６４３５号公報では多
孔度の異なる２種のスポンジ状ニツケルシートを多孔度
の大きいシートを芯材にして両側に多孔度の小さいニッ
ケルシートをサンドイッチ状に貼り合わせ、中心部の活
物質の脱落を少なくした構造の電極を提案している。
【０００５】一方、特公昭６２−５４２３５号公報で
は、両面側の孔径が厚み中心部側のそれより小さいシー
トにペースト状の活物質を充填した場合、その両側の小
さい空孔の直径（空孔径）より充填された活物質の脱落
が減少する事例を述べ、より大きなＤＴＲのスポンジ状
金属シートの電極への使用を提案している。この様なシ
ートの内外部の厚み差は、電気メッキ法で製造する場
合、自然に発生するものである。前記特公昭６２−５４
２３５号公報によれば、ＤＴＲの大きい程充填密度が大
きくなる様なデータが示され、それぞれのＤＴＲ（又は
空孔径）に対する充填密度の値が図示されている。又、
実質的にＤＴＲが１に近いとされる方法と大きいＤＴＲ
のスポンジ状金属シートの作成例及びその電池としての
試験を行い、繰返し放電試験に於いても活物質の脱落は
ＤＴＲの大きい程少なく、電池寿命も長くなることを報
告している。
は、両面側の孔径が厚み中心部側のそれより小さいシー
トにペースト状の活物質を充填した場合、その両側の小
さい空孔の直径（空孔径）より充填された活物質の脱落
が減少する事例を述べ、より大きなＤＴＲのスポンジ状
金属シートの電極への使用を提案している。この様なシ
ートの内外部の厚み差は、電気メッキ法で製造する場
合、自然に発生するものである。前記特公昭６２−５４
２３５号公報によれば、ＤＴＲの大きい程充填密度が大
きくなる様なデータが示され、それぞれのＤＴＲ（又は
空孔径）に対する充填密度の値が図示されている。又、
実質的にＤＴＲが１に近いとされる方法と大きいＤＴＲ
のスポンジ状金属シートの作成例及びその電池としての
試験を行い、繰返し放電試験に於いても活物質の脱落は
ＤＴＲの大きい程少なく、電池寿命も長くなることを報
告している。
【０００６】ＤＴＲの大きなシートはＤＴＲの小さなも
のよりも一般に物理的性質、特に、伸び、圧縮及び曲げ
に弱い傾向があり、電池の電極として使用する場合、そ
の形式によっては円筒状に巻き込んで使用するため、こ
れ等の物性の劣ったシートを使った場合、しばしば電池
製造上のトラブルの原因となる場合がある。又製品電池
の個々の性能にバラツキが出たりして、設計通り充分に
その機能を発揮させられないと云う問題もあった。これ
はシート各部分の品質上の均一性の問題もあろうが、も
う１つは、ＤＴＲの大きなシートの場合、厚み中心部の
方の格子はメッキ量が少ない為強度が弱く、これが電池
への加工工程でシートの座屈、破断等の発生程度がシー
トの両外面部と内面中心部付近では異って生じ、結果、
シートの内・表面部での集電能力、電気伝導度等が異な
り、最終的に電池としての能力を充分に発揮出来ない、
と云うこともその一因と考えられている。
のよりも一般に物理的性質、特に、伸び、圧縮及び曲げ
に弱い傾向があり、電池の電極として使用する場合、そ
の形式によっては円筒状に巻き込んで使用するため、こ
れ等の物性の劣ったシートを使った場合、しばしば電池
製造上のトラブルの原因となる場合がある。又製品電池
の個々の性能にバラツキが出たりして、設計通り充分に
その機能を発揮させられないと云う問題もあった。これ
はシート各部分の品質上の均一性の問題もあろうが、も
う１つは、ＤＴＲの大きなシートの場合、厚み中心部の
方の格子はメッキ量が少ない為強度が弱く、これが電池
への加工工程でシートの座屈、破断等の発生程度がシー
トの両外面部と内面中心部付近では異って生じ、結果、
シートの内・表面部での集電能力、電気伝導度等が異な
り、最終的に電池としての能力を充分に発揮出来ない、
と云うこともその一因と考えられている。
【０００７】本発明者等は、すでに提案した米国特許第
４９７８４３１号明細書による連続式のスポンジ状金属
フォームの製造法に新たな発明を加え、ＤＴＲの小さな
スポンジ状金属フォームを連続的に経済的に製造するこ
とに成功した。これに加え当該発明によるＤＴＲの１．
１〜３．５：１のスポンジ状金属シートを使用しこれ等
金属シートの製造法の改良研究と共に活物質の充填量が
多い丈でなく、電池としての総合性能が高い電極の開発
研究を進め、ここに新しい知見を基にした経済的な電極
材料の製造法及び高容量の電極を発明するにいたったも
のである。
４９７８４３１号明細書による連続式のスポンジ状金属
フォームの製造法に新たな発明を加え、ＤＴＲの小さな
スポンジ状金属フォームを連続的に経済的に製造するこ
とに成功した。これに加え当該発明によるＤＴＲの１．
１〜３．５：１のスポンジ状金属シートを使用しこれ等
金属シートの製造法の改良研究と共に活物質の充填量が
多い丈でなく、電池としての総合性能が高い電極の開発
研究を進め、ここに新しい知見を基にした経済的な電極
材料の製造法及び高容量の電極を発明するにいたったも
のである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術では使用さ
れなかった破断、座屈、繰返し曲げ等の物理的性能が、
シートの外面部及び内面部で余り相違のない、１．１〜
３．５：１のＤＴＲを有するスポンジ状金属シートを使
用し、これに適合する粒径、粘度の電池活物質ペースト
を充填することにより、活物質の脱落が、小さいＤＴＲ
の領域でも高ＤＴＲと比して、遜色なく、更に活物質の
利用率は高ＤＴＲの方よりも優れている、高充填度、高
容量、長寿命の電池用電極及びその製造法の提供、及び
当該用途に見合った小さいＤＴＲのスポンジ状金属シー
トを連続的に製造出来る一連の経済的な製造法を提供す
るものである。
れなかった破断、座屈、繰返し曲げ等の物理的性能が、
シートの外面部及び内面部で余り相違のない、１．１〜
３．５：１のＤＴＲを有するスポンジ状金属シートを使
用し、これに適合する粒径、粘度の電池活物質ペースト
を充填することにより、活物質の脱落が、小さいＤＴＲ
の領域でも高ＤＴＲと比して、遜色なく、更に活物質の
利用率は高ＤＴＲの方よりも優れている、高充填度、高
容量、長寿命の電池用電極及びその製造法の提供、及び
当該用途に見合った小さいＤＴＲのスポンジ状金属シー
トを連続的に製造出来る一連の経済的な製造法を提供す
るものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下に記載さ
れている様なスポンジ状ニッケルシートをニッケル・カ
ドミウム電池のニッケル極、又はニッケル・水素電池の
ニッケル及び水素極等に使用した場合に特に有効であ
る。従来、これ等の電極用としては空孔数５０−７５Ｐ
ＰＩ（１インチ当りの空孔の数−Pores Per Inch)、厚
み１．０〜２．０ｍｍ、ニッケル量４００−７００ｇ／
ｍ2、多孔度９０−９５％程度でＤＴＲの比較的大きい
範囲のニッケルシートがこの様な電極用として好ましい
ものと考えられていた。
れている様なスポンジ状ニッケルシートをニッケル・カ
ドミウム電池のニッケル極、又はニッケル・水素電池の
ニッケル及び水素極等に使用した場合に特に有効であ
る。従来、これ等の電極用としては空孔数５０−７５Ｐ
ＰＩ（１インチ当りの空孔の数−Pores Per Inch)、厚
み１．０〜２．０ｍｍ、ニッケル量４００−７００ｇ／
ｍ2、多孔度９０−９５％程度でＤＴＲの比較的大きい
範囲のニッケルシートがこの様な電極用として好ましい
ものと考えられていた。
【００１０】本発明の１つははこれらのシートのＤＴＲ
を１．１〜３．５：１程度の小さい、好ましくは１．２
〜２．５：１程度の従来実質的に均質であると考えられ
ていた領域をこれ等の電池用電極材料として使用するも
のである。本発明のもう１つの目的である新規製造法に
依れば従来工業的に難しいとされていたこの様な小さな
ＤＴＲのシートを経済的に容易に製造することが可能と
なり、更にこれ等の小さなＤＴＲの由に、内部格子の肉
厚が厚く格子に欠陥の少ない集電能力の高い電極が得ら
れるのである。ちなみに、本発明者等は前記特公昭６２
−５４２３５号公報に記載の実施例に準拠してスポンジ
状ニッケルシートの製造を試み、下記の様な結果を得
た。シートＡ、Ｂは前記特公昭記載の条件にて行ったも
の、参考１〜３はその延長として本発明者等が一部条件
を変更して行ったものである。
を１．１〜３．５：１程度の小さい、好ましくは１．２
〜２．５：１程度の従来実質的に均質であると考えられ
ていた領域をこれ等の電池用電極材料として使用するも
のである。本発明のもう１つの目的である新規製造法に
依れば従来工業的に難しいとされていたこの様な小さな
ＤＴＲのシートを経済的に容易に製造することが可能と
なり、更にこれ等の小さなＤＴＲの由に、内部格子の肉
厚が厚く格子に欠陥の少ない集電能力の高い電極が得ら
れるのである。ちなみに、本発明者等は前記特公昭６２
−５４２３５号公報に記載の実施例に準拠してスポンジ
状ニッケルシートの製造を試み、下記の様な結果を得
た。シートＡ、Ｂは前記特公昭記載の条件にて行ったも
の、参考１〜３はその延長として本発明者等が一部条件
を変更して行ったものである。
【００１１】 当試験は上記特許記載の内容を出来る丈忠実に再現した
ものである。例えば、全体のプロセスとしては回分方式
で行い、パラジゥムで予備導電化を行い、その後熱分
解、焼なましを行う等。但し記載されていない条件につ
いては当方の推定で行い、又、原料のフォームもその厚
み(上記特許では約２.０ｍｍ、当実験では１.５ｍｍ)、
ＰＰＩ等多少異なる点もあるが、実質的に結果に及ぼす
程の差は無いと考えられる。
ものである。例えば、全体のプロセスとしては回分方式
で行い、パラジゥムで予備導電化を行い、その後熱分
解、焼なましを行う等。但し記載されていない条件につ
いては当方の推定で行い、又、原料のフォームもその厚
み(上記特許では約２.０ｍｍ、当実験では１.５ｍｍ)、
ＰＰＩ等多少異なる点もあるが、実質的に結果に及ぼす
程の差は無いと考えられる。
【００１２】さて、この試験結果で分かることは上記特
許で実質的に内部迄均質であるとされている、１アンペ
ア／ｃｍ2でメッキされたシートＢのＤＴＲが約６：１
であることである。上記特許では、この様な小さいＤＴ
Ｒの均質シートを使った電極はより大きなＤＴＲ品に比
し性能が悪いとされている。従って、特公昭６２−５４
２３５号は、更に大きなＤＴＲの領域を指向している事
は明らかである。表１の参考１、２、３は本発明者等が
追加実験として、より小さなＤＴＲのシートを製造して
みた結果である。小さなＤＴＲを志向する場合、実施例
Ｂより更に１／５０〜１／１００の低電流密度でメッキ
をおこなわなければならぬことが明白であろう。
許で実質的に内部迄均質であるとされている、１アンペ
ア／ｃｍ2でメッキされたシートＢのＤＴＲが約６：１
であることである。上記特許では、この様な小さいＤＴ
Ｒの均質シートを使った電極はより大きなＤＴＲ品に比
し性能が悪いとされている。従って、特公昭６２−５４
２３５号は、更に大きなＤＴＲの領域を指向している事
は明らかである。表１の参考１、２、３は本発明者等が
追加実験として、より小さなＤＴＲのシートを製造して
みた結果である。小さなＤＴＲを志向する場合、実施例
Ｂより更に１／５０〜１／１００の低電流密度でメッキ
をおこなわなければならぬことが明白であろう。
【００１３】本発明者等は、新規に発明された製造方法
を用い同一のウレタンフォームシートから同一のメッキ
量でありながらそれぞれ異なるＤＴＲを有するスポンジ
状ニッケルシートを製造し、スポンジ状金属シートの空
孔径に対して充分粒径の小さな活物質のペーストを調整
し、ペースト状活物質の充填量、及び電池としての利用
率等、電池評価としての一連の測定を行った。その結果
を図２〜図６に示す。図２、３、４は本発明の実施例１
で得られた結果、図５、６は実施例２で得られた結果で
ある。図２、５の活物質の充填量に関しては驚くべき事
にＤＴＲの全域に亘ってほぼ同一であるか或いは小さな
ＤＴＲ領域で逆に向上している。特公昭６２−５４２３
５号に記載された如きＤＴＲの増加と共に充填量が増加
すると云う傾向は認められない。これは、２つの異なっ
た条件下での結果であるので、かなり普遍的であると考
えられる。従って、これ等のデータより判断する限りで
は、ＤＴＲの大きい領域に固執する必要は無いと考えら
れる。更に、図４、６の充填された活物質の利用率に関
してはＤＴＲの小さい領域程明白に上昇すると云う結果
が２つの実施例共に得らている。
を用い同一のウレタンフォームシートから同一のメッキ
量でありながらそれぞれ異なるＤＴＲを有するスポンジ
状ニッケルシートを製造し、スポンジ状金属シートの空
孔径に対して充分粒径の小さな活物質のペーストを調整
し、ペースト状活物質の充填量、及び電池としての利用
率等、電池評価としての一連の測定を行った。その結果
を図２〜図６に示す。図２、３、４は本発明の実施例１
で得られた結果、図５、６は実施例２で得られた結果で
ある。図２、５の活物質の充填量に関しては驚くべき事
にＤＴＲの全域に亘ってほぼ同一であるか或いは小さな
ＤＴＲ領域で逆に向上している。特公昭６２−５４２３
５号に記載された如きＤＴＲの増加と共に充填量が増加
すると云う傾向は認められない。これは、２つの異なっ
た条件下での結果であるので、かなり普遍的であると考
えられる。従って、これ等のデータより判断する限りで
は、ＤＴＲの大きい領域に固執する必要は無いと考えら
れる。更に、図４、６の充填された活物質の利用率に関
してはＤＴＲの小さい領域程明白に上昇すると云う結果
が２つの実施例共に得らている。
【００１４】これは特公昭６２−６４２３５号公報には
触れられていなかった新事実である。この２つの特徴
は、以下の様に説明されよう。即ち、第１の特徴の理由
としては小さなＤＴＲ領域での充填量の向上は活物質の
原料として、空孔径に合せた水酸化ニッケル及びその他
の金属類のより微細な結晶粒径のものを使用し、これを
適切な粘度のペースト状として充填したことである。従
来、水酸化ニッケルの粉末としては５０〜１５０μｍ程
度の粒径のものが一般的であったが、近年より微細な結
晶のものが市販される様になって来た。
触れられていなかった新事実である。この２つの特徴
は、以下の様に説明されよう。即ち、第１の特徴の理由
としては小さなＤＴＲ領域での充填量の向上は活物質の
原料として、空孔径に合せた水酸化ニッケル及びその他
の金属類のより微細な結晶粒径のものを使用し、これを
適切な粘度のペースト状として充填したことである。従
来、水酸化ニッケルの粉末としては５０〜１５０μｍ程
度の粒径のものが一般的であったが、近年より微細な結
晶のものが市販される様になって来た。
【００１５】本発明は、これ等入手可能な各種の粒度の
水酸化ニッケルの粉末を各種のＤＴＲのスポンジ状ニッ
ケルシートに充填するテストを行った結果、ニッケルシ
ートの表面の平均空孔径、活物質の平均粒度および充填
時の粘度の各条件を選定することにより、ＤＴＲの小さ
な範囲から或る程度大きな範囲迄（約４.４：１)その充
填率には殆ど変化のない事を見出した。常識的には同一
の表面の空孔径のフォームに対しては小さい粒径の活物
質ほど充填し易く、反面充填後の脱落も起り易い。又同
一の表面の空孔径のフォームでもＤＴＲの大きな内部の
空隙率の大きいフォーム程充填性も良く、脱落も少ない
と考えられる。
水酸化ニッケルの粉末を各種のＤＴＲのスポンジ状ニッ
ケルシートに充填するテストを行った結果、ニッケルシ
ートの表面の平均空孔径、活物質の平均粒度および充填
時の粘度の各条件を選定することにより、ＤＴＲの小さ
な範囲から或る程度大きな範囲迄（約４.４：１)その充
填率には殆ど変化のない事を見出した。常識的には同一
の表面の空孔径のフォームに対しては小さい粒径の活物
質ほど充填し易く、反面充填後の脱落も起り易い。又同
一の表面の空孔径のフォームでもＤＴＲの大きな内部の
空隙率の大きいフォーム程充填性も良く、脱落も少ない
と考えられる。
【００１６】然しながら、表面の空孔径が２００〜５０
０μｍ、厚み０．５〜３．０ｍｍの範囲の異なるＤＴＲ
のニッケルシートに平均粒径２〜３０μｍの活物質（空
孔径に対する粒子径比で表わせば１〜１５％の範囲）を
使用し、粘度を１〜５０ポアズ、好ましくは５〜２０ポ
アズの範囲に調整して充填することにより、異なる空孔
径、ＤＴＲのそれぞれのシートに対しシートの内部迄良
く充填され、乾燥およびその後の電極としての加工を経
ても充填された活物質の脱落は少なく、ＤＴＲの変化に
対しての充填率の大きな変化は殆んどない事が分った。
実施例１の場合では、ＤＴＲの小さな領域で少しながら
も充填率は上昇している。
０μｍ、厚み０．５〜３．０ｍｍの範囲の異なるＤＴＲ
のニッケルシートに平均粒径２〜３０μｍの活物質（空
孔径に対する粒子径比で表わせば１〜１５％の範囲）を
使用し、粘度を１〜５０ポアズ、好ましくは５〜２０ポ
アズの範囲に調整して充填することにより、異なる空孔
径、ＤＴＲのそれぞれのシートに対しシートの内部迄良
く充填され、乾燥およびその後の電極としての加工を経
ても充填された活物質の脱落は少なく、ＤＴＲの変化に
対しての充填率の大きな変化は殆んどない事が分った。
実施例１の場合では、ＤＴＲの小さな領域で少しながら
も充填率は上昇している。
【００１７】この比率が１５％よりも大きいとフォーム
の内部の隅々まで充分な充填が困難であり、又、１％よ
り小さいと、充填後の脱落が多くなる傾向にある。ペー
ストの粘度調整剤としては通常使用されている材料、例
えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン
等で良く、又ペーストのニッケルシートへの充填法とし
ては加圧、吹付け、真空吸引等の何れでも充填性に対す
る影響はあまりない。どの充填法を採用するかは、製造
法上の特性、即ち、連続法かバッチ式かシートの大き
さ、孔数（ＰＰＩ）、厚み等の条件を考慮して最適の方
法を選ぶべきである。
の内部の隅々まで充分な充填が困難であり、又、１％よ
り小さいと、充填後の脱落が多くなる傾向にある。ペー
ストの粘度調整剤としては通常使用されている材料、例
えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン
等で良く、又ペーストのニッケルシートへの充填法とし
ては加圧、吹付け、真空吸引等の何れでも充填性に対す
る影響はあまりない。どの充填法を採用するかは、製造
法上の特性、即ち、連続法かバッチ式かシートの大き
さ、孔数（ＰＰＩ）、厚み等の条件を考慮して最適の方
法を選ぶべきである。
【００１８】表面の空孔径は、基本的に真円に近い形の
ものとして表現しているが、実際には、ニッケルフォー
ムの連続的製造工程中に製造方向に張力がかかるため、
空孔径は製造方向（又はニッケルフォームの巻き取り方
向）に引き延ばされた形状になつている場合が多い。こ
の場合の長径：短径の比率（アスペクト比）は、一般的
に１：１〜３：１程度の範囲である。その為、表面の空
孔径としては真円に換算して上記の様な平均値の範囲で
ある。又、長径：短径のアスペクト比率は、上記程度の
範囲であれば、特に充填率に影響することがないことも
判明した。即ち、従来物性的に優れていることは認識さ
れておりながら充填率の低い為に使用し得なかった小さ
なＤＴＲの領域のスポンジ状ニッケルシートを、積極的
に使用出来る様な活物質ペーストの条件を基とした電極
板の製造法を発明したのである。更に、第２の特徴とし
て、本発明法にて製造された電極は、充填された活物質
の利用率が高く、それがＤＴＲの小さい領域程利用率が
上昇していると云う現象がある。これは以下の様に理解
されよう。
ものとして表現しているが、実際には、ニッケルフォー
ムの連続的製造工程中に製造方向に張力がかかるため、
空孔径は製造方向（又はニッケルフォームの巻き取り方
向）に引き延ばされた形状になつている場合が多い。こ
の場合の長径：短径の比率（アスペクト比）は、一般的
に１：１〜３：１程度の範囲である。その為、表面の空
孔径としては真円に換算して上記の様な平均値の範囲で
ある。又、長径：短径のアスペクト比率は、上記程度の
範囲であれば、特に充填率に影響することがないことも
判明した。即ち、従来物性的に優れていることは認識さ
れておりながら充填率の低い為に使用し得なかった小さ
なＤＴＲの領域のスポンジ状ニッケルシートを、積極的
に使用出来る様な活物質ペーストの条件を基とした電極
板の製造法を発明したのである。更に、第２の特徴とし
て、本発明法にて製造された電極は、充填された活物質
の利用率が高く、それがＤＴＲの小さい領域程利用率が
上昇していると云う現象がある。これは以下の様に理解
されよう。
【００１９】即ち、小さなＤＴＲのスポンジ状ニッケル
シートは、内部の格子のメッキ量が増加した為に、内部
格子の物理的強度、電気伝導性等が向上し両表面部分の
これらの性質により近ずいている。活物質の充填、乾燥
後、充填シートは圧縮、切断、捲回等の機械的加工を受
ける。その際強度、じん性等の弱い部分には一般的に格
子の座屈、破断等の欠陥を生ずる可能性が高い。これ等
の変形、欠陥が高ＤＴＲの場合は、内部のメッキ量の少
ない部分に集中して発生する傾向があり、その結果、活
物質と格子の平均距離が中心部と表面で大きく異なった
り、又、内部の電気伝導性の低下が起り、ゆえに活物質
の利用率の低下、急速充放電性の低下さらには電池寿命
の短縮化等の原因の１つとなっていた。しかしながら、
当該発明による小さいＤＴＲの領域のシートを使った電
極によれば、これ等の変形、破断が局部的には起らず、
内、外面部全体に亘り少しずつ起ることになると考えら
れる。その為活物質とニッケル格子との平均距離が全体
として均一で、活物質の可逆反応がシートの内外面部で
均一に起るため、活物質の利用率が向上すると同時に急
速充放電や繰返し充放電による電池性能も改善されるこ
ととなる。
シートは、内部の格子のメッキ量が増加した為に、内部
格子の物理的強度、電気伝導性等が向上し両表面部分の
これらの性質により近ずいている。活物質の充填、乾燥
後、充填シートは圧縮、切断、捲回等の機械的加工を受
ける。その際強度、じん性等の弱い部分には一般的に格
子の座屈、破断等の欠陥を生ずる可能性が高い。これ等
の変形、欠陥が高ＤＴＲの場合は、内部のメッキ量の少
ない部分に集中して発生する傾向があり、その結果、活
物質と格子の平均距離が中心部と表面で大きく異なった
り、又、内部の電気伝導性の低下が起り、ゆえに活物質
の利用率の低下、急速充放電性の低下さらには電池寿命
の短縮化等の原因の１つとなっていた。しかしながら、
当該発明による小さいＤＴＲの領域のシートを使った電
極によれば、これ等の変形、破断が局部的には起らず、
内、外面部全体に亘り少しずつ起ることになると考えら
れる。その為活物質とニッケル格子との平均距離が全体
として均一で、活物質の可逆反応がシートの内外面部で
均一に起るため、活物質の利用率が向上すると同時に急
速充放電や繰返し充放電による電池性能も改善されるこ
ととなる。
【００２０】これ等のことより、同一のＰＰＩ、メッキ
量であれば、ＤＴＲの小さな領域ほど、より良い効果が
出て来る本発明の長所が理解出来よう。本発明の電極で
は充填量は広い範囲のＤＴＲに対して余り変化はないが
どちらかと云うと小さいＤＴＲの範囲の方が高い充填量
を得られる傾向にある。一方活物質の利用率としてはＤ
ＴＲが大きくなるにつれて低下して行き、ＤＴＲ３．５
〜４．５辺りで下げ止まりの傾向を示す。又、電池容量
としてはＤＴＲ２．５〜３の辺りで下げの傾向がゆるや
かになる。一方、スポンジ状ニッケルシートの諸物性と
しては、ＤＴＲ約３．５以下、好ましくは２.５以下が
当該電極用材料としては好ましいものが得られる。
量であれば、ＤＴＲの小さな領域ほど、より良い効果が
出て来る本発明の長所が理解出来よう。本発明の電極で
は充填量は広い範囲のＤＴＲに対して余り変化はないが
どちらかと云うと小さいＤＴＲの範囲の方が高い充填量
を得られる傾向にある。一方活物質の利用率としてはＤ
ＴＲが大きくなるにつれて低下して行き、ＤＴＲ３．５
〜４．５辺りで下げ止まりの傾向を示す。又、電池容量
としてはＤＴＲ２．５〜３の辺りで下げの傾向がゆるや
かになる。一方、スポンジ状ニッケルシートの諸物性と
しては、ＤＴＲ約３．５以下、好ましくは２.５以下が
当該電極用材料としては好ましいものが得られる。
【００２１】これ等を考慮すると、ＤＴＲの大きい方の
領域としては３．５：１程度迄が実用上の上限と考えら
れる。一方、ＤＴＲの小さい方の範囲としては、物性
上、電極性能上どちらからもＤＴＲは小さい程好ましい
が、ＤＴＲ１．０：１と云う値は実際上電池用電極とし
て要求されるシートの厚み、ＰＰＩ等より判断して、工
業的な大量生産は非常に難しいと云わざるを得ない。従
って、実質的に経済性を以って工業的に製造可能なＤＴ
Ｒ１．１：１辺りが、小さい方の限界と考えられる。こ
れ等を総合して実用性を考慮した好ましいＤＴＲの範囲
は１．２〜２．５：１と云うことが出来よう。
領域としては３．５：１程度迄が実用上の上限と考えら
れる。一方、ＤＴＲの小さい方の範囲としては、物性
上、電極性能上どちらからもＤＴＲは小さい程好ましい
が、ＤＴＲ１．０：１と云う値は実際上電池用電極とし
て要求されるシートの厚み、ＰＰＩ等より判断して、工
業的な大量生産は非常に難しいと云わざるを得ない。従
って、実質的に経済性を以って工業的に製造可能なＤＴ
Ｒ１．１：１辺りが、小さい方の限界と考えられる。こ
れ等を総合して実用性を考慮した好ましいＤＴＲの範囲
は１．２〜２．５：１と云うことが出来よう。
【００２２】尚、本発明の電極のＤＴＲの範囲の適用
は、本発明のもう１つの目的である効率的な小さなＤＴ
Ｒの製造法によって製造されたスポンジ状金属シートに
のみ適用されるものではなく、他のメッキ法によって製
造された同様シートにも適用されるべきものである。
又、適用電池としてはニッケル・カドミウム以外にニッ
ケル・水素、ニッケル・鉄等の正極は勿論、ニッケル・
水素およびニッケル・鉄電池等の負極用としても適用出
来ることは当然である。
は、本発明のもう１つの目的である効率的な小さなＤＴ
Ｒの製造法によって製造されたスポンジ状金属シートに
のみ適用されるものではなく、他のメッキ法によって製
造された同様シートにも適用されるべきものである。
又、適用電池としてはニッケル・カドミウム以外にニッ
ケル・水素、ニッケル・鉄等の正極は勿論、ニッケル・
水素およびニッケル・鉄電池等の負極用としても適用出
来ることは当然である。
【００２３】次に本発明のもう１つの構成要素である、
小さなＤＴＲのスポンジ状金属シートの経済的製造法に
ついて述べる。連続気泡を有するプラスチックフォーム
を原料として、これを非電解メッキ法又はその他の方法
で半導電化し、次いで所望の金属をメッキして、その後
内部のプラスチックを高温で分解、除去してスポンジ状
の金属シートを得る方法は古くから提案されており、公
知の技術である。しかしこの様なスポンジ状金属を連続
したシート状に、経済的に大量に製造するには、幾つか
の技術的問題を含んでいる。
小さなＤＴＲのスポンジ状金属シートの経済的製造法に
ついて述べる。連続気泡を有するプラスチックフォーム
を原料として、これを非電解メッキ法又はその他の方法
で半導電化し、次いで所望の金属をメッキして、その後
内部のプラスチックを高温で分解、除去してスポンジ状
の金属シートを得る方法は古くから提案されており、公
知の技術である。しかしこの様なスポンジ状金属を連続
したシート状に、経済的に大量に製造するには、幾つか
の技術的問題を含んでいる。
【００２４】特にＤＴＲの小さい、即ち厚み方向の中心
部迄均一な厚みのメッキを経済的に行うことは難しい問
題である。連続気泡プラスチックのシートを出発原料と
して、上記の様な手順で金属フォームのシートを連続的
に製造するプロセスは米国特許第４９７８４３１号に示
されている。一方、米国特許第３，６９４，３２５号明
細書にはＤＴＲを可及的に小さくする様なスポンジ状金
属シートの製造法が提案されており、ＤＴＲ＝１．０
５：１程度迄の製造例が掲げられている。しかしこの手
法は回分法であり、米国特許第４９７８４３１号の様な
連続法ではない。
部迄均一な厚みのメッキを経済的に行うことは難しい問
題である。連続気泡プラスチックのシートを出発原料と
して、上記の様な手順で金属フォームのシートを連続的
に製造するプロセスは米国特許第４９７８４３１号に示
されている。一方、米国特許第３，６９４，３２５号明
細書にはＤＴＲを可及的に小さくする様なスポンジ状金
属シートの製造法が提案されており、ＤＴＲ＝１．０
５：１程度迄の製造例が掲げられている。しかしこの手
法は回分法であり、米国特許第４９７８４３１号の様な
連続法ではない。
【００２５】そこで本発明者等は、すでに提案した上記
技術を改良し、小さなＤＴＲのスポンジ状金属シートを
連続的に、しかも経済的に製造する技術を開発し、ここ
に提案するものである。当該発明に基づく製造装置の概
略を図１に示す。予備的な導電処理を施され、半導伝性
となった原料のプラスチックフォームシート２は、供給
ロール１よりガイドロール３及びアイドラーロール４を
経て予備メッキ域である第１域の前段メッキ陽極対５の
間を通過し、第１域の陰極コンダクターロール６を経て
更に第１域後段のメッキ陽極対７を通過し、所定の予備
メッキを行う。陽極は長方形の金属バスケット（例えば
チタンロッド製）の中に所定の金属（例えば金属ニッケ
ル）等の細片を入れ、それぞれの整流器（図示されてい
ない）の陽極端子に接続される。陰極コンダクターロー
ル６も同様に整流器の陰極に接続される。
技術を改良し、小さなＤＴＲのスポンジ状金属シートを
連続的に、しかも経済的に製造する技術を開発し、ここ
に提案するものである。当該発明に基づく製造装置の概
略を図１に示す。予備的な導電処理を施され、半導伝性
となった原料のプラスチックフォームシート２は、供給
ロール１よりガイドロール３及びアイドラーロール４を
経て予備メッキ域である第１域の前段メッキ陽極対５の
間を通過し、第１域の陰極コンダクターロール６を経て
更に第１域後段のメッキ陽極対７を通過し、所定の予備
メッキを行う。陽極は長方形の金属バスケット（例えば
チタンロッド製）の中に所定の金属（例えば金属ニッケ
ル）等の細片を入れ、それぞれの整流器（図示されてい
ない）の陽極端子に接続される。陰極コンダクターロー
ル６も同様に整流器の陰極に接続される。
【００２６】第１域で高い導電性を与えられたプラスチ
ックシートはアイドラーロール８を通って第２域の本メ
ッキ域に入る。ここで第２域の前段の陽極対９にてメッ
キされ、次いで第２段の陰極コンダクターロール１０を
経て更に第２段後段の陽極対１１にて再度メッキされて
所定のメッキ量を与えられる。第２域の各陽極バスケッ
ト及び陰極コンダクターロールもそれぞれの整流器の端
子に接続される。所定の金属量をメッキされたフォーム
シートはアイドラーロール１２及びガイドロール１３を
経て巻取りロール１４に巻取られる。
ックシートはアイドラーロール８を通って第２域の本メ
ッキ域に入る。ここで第２域の前段の陽極対９にてメッ
キされ、次いで第２段の陰極コンダクターロール１０を
経て更に第２段後段の陽極対１１にて再度メッキされて
所定のメッキ量を与えられる。第２域の各陽極バスケッ
ト及び陰極コンダクターロールもそれぞれの整流器の端
子に接続される。所定の金属量をメッキされたフォーム
シートはアイドラーロール１２及びガイドロール１３を
経て巻取りロール１４に巻取られる。
【００２７】本発明の主要な点は、反転するロールの数
を極力減少させることである。これは電気メッキされた
金属は、そのままでは脆いため、直径の小さなロールを
繰り返し通過させると、その表面にひび割れを生じ易い
為である。その為、メッキ域としては一域の陽極対のみ
が好ましいが、その場合は電極の長さが異状に長くなり
経済上、運転・整備上好ましくない場合が起る。一域の
みの設備で運転を行うと、予備導電化された部分を流れ
得る電流に限度があり製造線速度を極端に落とさなけれ
ばならず、経済的な速度での運転は不可能である。この
様な欠点を克服するために、本発明者等は本メッキの前
に予備メッキを行い、ここで本メッキを所定の線速度で
行うに充分な丈の導電性を与えておき、然る後に本メッ
キ域に於いて必要な金属量を適切な電流密度で、しかも
経済性のある速度で供給すると云う方式を発明するに至
った。
を極力減少させることである。これは電気メッキされた
金属は、そのままでは脆いため、直径の小さなロールを
繰り返し通過させると、その表面にひび割れを生じ易い
為である。その為、メッキ域としては一域の陽極対のみ
が好ましいが、その場合は電極の長さが異状に長くなり
経済上、運転・整備上好ましくない場合が起る。一域の
みの設備で運転を行うと、予備導電化された部分を流れ
得る電流に限度があり製造線速度を極端に落とさなけれ
ばならず、経済的な速度での運転は不可能である。この
様な欠点を克服するために、本発明者等は本メッキの前
に予備メッキを行い、ここで本メッキを所定の線速度で
行うに充分な丈の導電性を与えておき、然る後に本メッ
キ域に於いて必要な金属量を適切な電流密度で、しかも
経済性のある速度で供給すると云う方式を発明するに至
った。
【００２８】この予備メッキは本メッキで流れる当該電
極部の電流が大きな発熱なしで陰極ローラーに電流を流
せる丈の必要最小限の金属量であれば良く、当該発明の
標準的な装置の場合、約２０〜２００ｇ／ｍ2 程度の
付着量で充分であり、電流密度としては２００〜１２０
０ｍＡ／ｃｍ2の範囲が採用される。この予備メッキ量
が、本メッキでの最終仕上がりメッキ量よりも或る一定
量以下であれば、予備メッキの分散状態は殆ど本メッキ
の分散状態に影響しないことが判明した。最終製品のニ
ッケルフォームのＤＴＲ値等にもよるが、本発明の範囲
では、予備メッキ量／最終仕上がりメッキ量＝２０％以
下であれば問題はない。
極部の電流が大きな発熱なしで陰極ローラーに電流を流
せる丈の必要最小限の金属量であれば良く、当該発明の
標準的な装置の場合、約２０〜２００ｇ／ｍ2 程度の
付着量で充分であり、電流密度としては２００〜１２０
０ｍＡ／ｃｍ2の範囲が採用される。この予備メッキ量
が、本メッキでの最終仕上がりメッキ量よりも或る一定
量以下であれば、予備メッキの分散状態は殆ど本メッキ
の分散状態に影響しないことが判明した。最終製品のニ
ッケルフォームのＤＴＲ値等にもよるが、本発明の範囲
では、予備メッキ量／最終仕上がりメッキ量＝２０％以
下であれば問題はない。
【００２９】又、ここでのメッキ状態が次の工程である
本メッキによるメッキ厚の分散性等に対する影響は殆ど
無いことも判明したため、この予備メッキは低電流密度
で長時間行う必要はなく比較的高電流密度で短時間に行
うことが好ましい。具体的には本メッキの電流密度の少
なくとも１．５倍から１００倍の範囲であれば良い。こ
の様な高い電流密度比を採用することにより、第１域で
の電極面積を第２域のそれに較べて相対的に非常に小さ
くすることが出来て電極の小型化、ひいては装置全体の
小型化、経済化が達成される。
本メッキによるメッキ厚の分散性等に対する影響は殆ど
無いことも判明したため、この予備メッキは低電流密度
で長時間行う必要はなく比較的高電流密度で短時間に行
うことが好ましい。具体的には本メッキの電流密度の少
なくとも１．５倍から１００倍の範囲であれば良い。こ
の様な高い電流密度比を採用することにより、第１域で
の電極面積を第２域のそれに較べて相対的に非常に小さ
くすることが出来て電極の小型化、ひいては装置全体の
小型化、経済化が達成される。
【００３０】この様にして得られた予備メッキされたプ
ラスチックシートは、そのまま第２域の本メッキの工程
に送られる。本メッキは大きな電極面積を有し、比較的
低電流密度にて長時間をかけて必要量の金属を析出させ
る方法をとる。ＤＴＲは基本的には電流密度を変えるこ
とにより達成される。小さなＤＴＲのフォームを製造す
る場合は相対的に低い電流密度にて操業するが、実際の
電流密度はフォームの空孔数、比重、厚み等により決定
されるべきである。
ラスチックシートは、そのまま第２域の本メッキの工程
に送られる。本メッキは大きな電極面積を有し、比較的
低電流密度にて長時間をかけて必要量の金属を析出させ
る方法をとる。ＤＴＲは基本的には電流密度を変えるこ
とにより達成される。小さなＤＴＲのフォームを製造す
る場合は相対的に低い電流密度にて操業するが、実際の
電流密度はフォームの空孔数、比重、厚み等により決定
されるべきである。
【００３１】第２域でのメッキの電流密度としては、Ｄ
ＴＲ１．１から３．５程度迄の範囲では、５〜８００ｍ
Ａ／ｃｍ2の範囲が適用される。この第２域での本メッ
キはなるべく少ない段数で行うことが好ましい。メッキ
段数が多くなると、金属を多量に付着したシートが幾度
も繰返し曲げを受ける為、ひび割れ等の原因の１つとな
るからである。第１図に示した如く、１つのコンダクタ
ーロールを挟んでその両側に対の陽極が配置される構成
を１段と呼ぶ時、第１域のメッキ電極群は１段あれば充
分で、また第２域の本メッキ域でも１段であることが好
ましい。然しながら第２域の電極面積が小さく経済的な
速度で操業出来ない様な場合は、第２域を２段の構成と
する。また、この第２域全体を別のメッキ槽に設置して
そこで本メッキを実施しても差支えない。
ＴＲ１．１から３．５程度迄の範囲では、５〜８００ｍ
Ａ／ｃｍ2の範囲が適用される。この第２域での本メッ
キはなるべく少ない段数で行うことが好ましい。メッキ
段数が多くなると、金属を多量に付着したシートが幾度
も繰返し曲げを受ける為、ひび割れ等の原因の１つとな
るからである。第１図に示した如く、１つのコンダクタ
ーロールを挟んでその両側に対の陽極が配置される構成
を１段と呼ぶ時、第１域のメッキ電極群は１段あれば充
分で、また第２域の本メッキ域でも１段であることが好
ましい。然しながら第２域の電極面積が小さく経済的な
速度で操業出来ない様な場合は、第２域を２段の構成と
する。また、この第２域全体を別のメッキ槽に設置して
そこで本メッキを実施しても差支えない。
【００３２】又、本発明ではニッケルを対象としてスル
ファミン酸浴にて実施例を示したが、これが他の金属、
例えば銅、鉄等であり、また浴が他の成分の浴であって
も本発明の範囲に入ることは当然である。第２域の本メ
ッキ域では電解液をプラスチックフォームの厚みの中心
部迄良く循環浸透させる事も、小さいＤＴＲのフォーム
シートを製造する為の重要な要因である。当該メッキ設
備の様な場合、ストリップ状のフォームが液中を移動す
るため、その動きによる液の撹拌が生じるが、本発明の
小さなＤＴＲの製造の場合にはこれ丈では充分ではな
く、他の追加の撹拌手段、例えばガスの注入によるバブ
リング、液の強制循環、或いは液体ジェットによる撹拌
等の１つ或いは複数の手段を加える必要がある。この様
にして得られた電着金属は、その内部にプラスチックの
骨格を有しておりまた一般に脆くて、そのままでは当該
の用途には使用し得ない。通常、メッキ終了後洗浄・乾
燥してから先ず高温にて内部のプラスチックを燃焼又は
熱分解し、次いで還元性雰囲気中で焼なましを行い、目
的に添った強度、じん性、伸びのあるスポンジ状金属シ
ートとする。
ファミン酸浴にて実施例を示したが、これが他の金属、
例えば銅、鉄等であり、また浴が他の成分の浴であって
も本発明の範囲に入ることは当然である。第２域の本メ
ッキ域では電解液をプラスチックフォームの厚みの中心
部迄良く循環浸透させる事も、小さいＤＴＲのフォーム
シートを製造する為の重要な要因である。当該メッキ設
備の様な場合、ストリップ状のフォームが液中を移動す
るため、その動きによる液の撹拌が生じるが、本発明の
小さなＤＴＲの製造の場合にはこれ丈では充分ではな
く、他の追加の撹拌手段、例えばガスの注入によるバブ
リング、液の強制循環、或いは液体ジェットによる撹拌
等の１つ或いは複数の手段を加える必要がある。この様
にして得られた電着金属は、その内部にプラスチックの
骨格を有しておりまた一般に脆くて、そのままでは当該
の用途には使用し得ない。通常、メッキ終了後洗浄・乾
燥してから先ず高温にて内部のプラスチックを燃焼又は
熱分解し、次いで還元性雰囲気中で焼なましを行い、目
的に添った強度、じん性、伸びのあるスポンジ状金属シ
ートとする。
【００３３】この熱分解法は、例えば先行の米国特許
４，６８７，５５３号明細書によればメッキ金属の破壊
を回避し、且つ熱分解で生成する表面酸化物を除去する
為に多段で実施される熱分解法を提案している。これに
よれば、メッキ金属がニッケルである場合、熱分解の条
件としては使用するプラスチックフォーム（ポリマー）
の基材にも関係するが約５００〜８００℃の範囲の温度
で約３時間以内である。焼なましは、通常の方法を用い
て行うことが出来る。例えばメッキ金属がニッケルの場
合は水素雰囲気中で約８００〜１２００℃の温度範囲内
で約３０分以内である。以上により得られたスポンジ状
金属のシートは、平均気孔率が約９０〜９５％と非常に
高く、内部迄均一にメッキされたＤＴＲの小さな構造を
有するものであり、上述の高密度、高容量型電池用電極
基材として使用し得る。
４，６８７，５５３号明細書によればメッキ金属の破壊
を回避し、且つ熱分解で生成する表面酸化物を除去する
為に多段で実施される熱分解法を提案している。これに
よれば、メッキ金属がニッケルである場合、熱分解の条
件としては使用するプラスチックフォーム（ポリマー）
の基材にも関係するが約５００〜８００℃の範囲の温度
で約３時間以内である。焼なましは、通常の方法を用い
て行うことが出来る。例えばメッキ金属がニッケルの場
合は水素雰囲気中で約８００〜１２００℃の温度範囲内
で約３０分以内である。以上により得られたスポンジ状
金属のシートは、平均気孔率が約９０〜９５％と非常に
高く、内部迄均一にメッキされたＤＴＲの小さな構造を
有するものであり、上述の高密度、高容量型電池用電極
基材として使用し得る。
【００３４】
【実施例】以下に実施例に本発明の特徴を更に詳しく開
示する。 実施例１ 現在最も一般的であると思われるウレタンフォームを用
い、最終の電池迄製造してその性能を調べてみた。 （１） スポンジ状ニッケルシートの製造 ５５ＰＰＩの空孔数で厚み１．５ｍｍのシート状の軟質
連続気泡発泡ウレタンフォームをカーボンブラックのコ
ロイド分散液に接触させて、表面をカーボンブラックで
被覆した。その発泡樹脂シートを１４９℃（３００0F）
で乾燥して導電性とする。
示する。 実施例１ 現在最も一般的であると思われるウレタンフォームを用
い、最終の電池迄製造してその性能を調べてみた。 （１） スポンジ状ニッケルシートの製造 ５５ＰＰＩの空孔数で厚み１．５ｍｍのシート状の軟質
連続気泡発泡ウレタンフォームをカーボンブラックのコ
ロイド分散液に接触させて、表面をカーボンブラックで
被覆した。その発泡樹脂シートを１４９℃（３００0F）
で乾燥して導電性とする。
【００３５】得られた半導電性シートを、図１の様な連
続メッキ装置の第１域で予備的に電気メッキを行った。
この電気メッキ浴は、浴液中のニッケルが１２０ｇ／Ｌ
のスルファミン酸ニッケル組成物であって、３０ｇ／Ｌ
のホウ酸と塩化ニッケル６ｇ／Ｌを含有している。この
浴をＰＨ３．５、温度５７℃に維持し、５００ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で、連続的にメッキして８５ｇ／ｍ2 の
予備メッキをした。この操作により発泡体の電気電導度
は飛躍的に増大し、その後のメッキの操作が楽になっ
た。次にこの連続メッキシートを図１の第２域の本メッ
キ域にて、回分法にてそれぞれ下記の様な電流密度で本
メッキを行い、５００ｇ／ｍ2のニッケル付着量を目標
としてニッケルメッキを行った。メッキ時間の誤差は記
載値の約±５〜１０％以内である。
続メッキ装置の第１域で予備的に電気メッキを行った。
この電気メッキ浴は、浴液中のニッケルが１２０ｇ／Ｌ
のスルファミン酸ニッケル組成物であって、３０ｇ／Ｌ
のホウ酸と塩化ニッケル６ｇ／Ｌを含有している。この
浴をＰＨ３．５、温度５７℃に維持し、５００ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度で、連続的にメッキして８５ｇ／ｍ2 の
予備メッキをした。この操作により発泡体の電気電導度
は飛躍的に増大し、その後のメッキの操作が楽になっ
た。次にこの連続メッキシートを図１の第２域の本メッ
キ域にて、回分法にてそれぞれ下記の様な電流密度で本
メッキを行い、５００ｇ／ｍ2のニッケル付着量を目標
としてニッケルメッキを行った。メッキ時間の誤差は記
載値の約±５〜１０％以内である。
【００３６】当該実施例では、本メッキは回分法で行っ
た。これはそれぞれの異なった電流密度を精度良く制御
し、均質なそれぞれの試験片を作成する為であり、製品
のニッケルシートの品質上の差は連続法でも回分法でも
有意差は無いと考えられる。当実施例で行った、予備メ
ッキを連続法で、本メッキを回分法で行うと云う方法
は、商業的に実施されている全工程を連続法で行う本発
明の方法を、便宜的に変更した丈のものである。メッキ
されたそれぞれのスポンジ状ニッケルシートは洗浄及び
乾燥後空気中で５００℃約１時間の熱分解を行い、その
後水素の雰囲気中で１１００℃で約１０分間焼なまし処
理をして目的のニッケルシートを得た。このシートは、
それぞれ表２記載の様なＤＴＲ及び空孔径を有する。
た。これはそれぞれの異なった電流密度を精度良く制御
し、均質なそれぞれの試験片を作成する為であり、製品
のニッケルシートの品質上の差は連続法でも回分法でも
有意差は無いと考えられる。当実施例で行った、予備メ
ッキを連続法で、本メッキを回分法で行うと云う方法
は、商業的に実施されている全工程を連続法で行う本発
明の方法を、便宜的に変更した丈のものである。メッキ
されたそれぞれのスポンジ状ニッケルシートは洗浄及び
乾燥後空気中で５００℃約１時間の熱分解を行い、その
後水素の雰囲気中で１１００℃で約１０分間焼なまし処
理をして目的のニッケルシートを得た。このシートは、
それぞれ表２記載の様なＤＴＲ及び空孔径を有する。
【００３７】この例を見ても分かる様にＤＴＲ＝１：１
の完全に均質なシートを得ることは実用上非常に難し
い。尚、ＤＴＲの測定は下記の方法にて行った。即ち測
定試料の断面を先ずエポキシ樹脂で封じて研磨し、この
試料を先ず４０倍の倍率で観察する。各格子（ストラン
ド）の中心部に於ける開口面積の形状が正三角に近く、
その面積が略等しい両面端部及び中心部のそれぞれ３本
の格子を選んで更に高倍率で観察した。開口三角形の各
辺上のニッケル厚みを測定し、その平均を格子厚みとし
た。端部：中央部の格子厚みの比を計算し、その平均を
総合格子厚み比（ＤＴＲ）とした。各試料につき、その
異なる部分の１０断面ほどを測定し、記載のＤＴＲを得
た。
の完全に均質なシートを得ることは実用上非常に難し
い。尚、ＤＴＲの測定は下記の方法にて行った。即ち測
定試料の断面を先ずエポキシ樹脂で封じて研磨し、この
試料を先ず４０倍の倍率で観察する。各格子（ストラン
ド）の中心部に於ける開口面積の形状が正三角に近く、
その面積が略等しい両面端部及び中心部のそれぞれ３本
の格子を選んで更に高倍率で観察した。開口三角形の各
辺上のニッケル厚みを測定し、その平均を格子厚みとし
た。端部：中央部の格子厚みの比を計算し、その平均を
総合格子厚み比（ＤＴＲ）とした。各試料につき、その
異なる部分の１０断面ほどを測定し、記載のＤＴＲを得
た。
【００３８】 又、空孔径(Pore Size) の測定は次の様に行った。ＤＴ
Ｒの測定と同様にサンプルの断面を切り出しエポキシ樹
脂で封じ、顕微鏡で観察して形状が正三角形に近く、な
るべく小さい断面のものを選び出す。更にそれ等の内よ
り図７に示す様な円弧を画ける位置にあるものを選び、
円を画きその円の直径を求める。これらを各部分につい
て繰返し行い、それぞれの平均を求め空孔径（直径、μ
ｍ単位）とした。
Ｒの測定と同様にサンプルの断面を切り出しエポキシ樹
脂で封じ、顕微鏡で観察して形状が正三角形に近く、な
るべく小さい断面のものを選び出す。更にそれ等の内よ
り図７に示す様な円弧を画ける位置にあるものを選び、
円を画きその円の直径を求める。これらを各部分につい
て繰返し行い、それぞれの平均を求め空孔径（直径、μ
ｍ単位）とした。
【００３９】（２） 電池性能 上記の各スポンジ状ニッケルシートに水酸化ニッケルを
含むペースト形態の同一活物質を充填して電極としての
性能を試験した。 （ｉ） 活物質ペースト 平均粒子径２０μｍの水酸化ニッケル粉末８５重量％と
平均約１０μｍ径の金属ニッケル粉末１０重量％及び金
属コバルト粉末５重量％の活物質１００重量部に、ＣＭ
Ｃ溶液を加え混練し、水分を調節して粘度約３５ポア
ズ、活物質濃度約1.6ｇ／cm3 のペーストを調製した。 （ｉｉ） ニッケル極の作成 前記の各ニッケルシートに、０．１気圧の減圧下で上記
の活物質ペーストに浸漬し充填した。乾燥後、５トン／
cm2 の圧力で加圧して得た充填板を巾４１ｍｍ、体積
１．３cm3のシートに各々裁断し、極板耳を溶接してニ
ッケル極を作成した。 （ｉｉｉ） 電池の作成 このニッケル極を、従来のカドミウム極およびセパレー
ターと共に捲回して電池缶に収納後、比重約１．３の水
酸化カリウム電解液を注入し封口した。これは期待容量
約７００ｍＡＨの正極容量支配型ＡＡ型のニッケルカド
ミウム電池である。
含むペースト形態の同一活物質を充填して電極としての
性能を試験した。 （ｉ） 活物質ペースト 平均粒子径２０μｍの水酸化ニッケル粉末８５重量％と
平均約１０μｍ径の金属ニッケル粉末１０重量％及び金
属コバルト粉末５重量％の活物質１００重量部に、ＣＭ
Ｃ溶液を加え混練し、水分を調節して粘度約３５ポア
ズ、活物質濃度約1.6ｇ／cm3 のペーストを調製した。 （ｉｉ） ニッケル極の作成 前記の各ニッケルシートに、０．１気圧の減圧下で上記
の活物質ペーストに浸漬し充填した。乾燥後、５トン／
cm2 の圧力で加圧して得た充填板を巾４１ｍｍ、体積
１．３cm3のシートに各々裁断し、極板耳を溶接してニ
ッケル極を作成した。 （ｉｉｉ） 電池の作成 このニッケル極を、従来のカドミウム極およびセパレー
ターと共に捲回して電池缶に収納後、比重約１．３の水
酸化カリウム電解液を注入し封口した。これは期待容量
約７００ｍＡＨの正極容量支配型ＡＡ型のニッケルカド
ミウム電池である。
【００４０】（ｉｖ） 電池試験 上記ＡＡ型電池を用い、下記の試験を行った。 （ａ） 容量試験 ・・・・・・ ２０℃、０．１Ｃで１５時
間充電後０．２Ｃで１Ｖ迄放電する。 （ｂ） サイクル試験 ・・・ ２０℃、１Ｃで最大電圧か
ら２５ｍＶ電圧が降下するまで充電後、１Ｃで１Ｖまで
放電する充放電サイクルを５００回くり返し、５００サ
イクル目の放電量を記録する。 上記のテスト結果を表３に示す。
間充電後０．２Ｃで１Ｖ迄放電する。 （ｂ） サイクル試験 ・・・ ２０℃、１Ｃで最大電圧か
ら２５ｍＶ電圧が降下するまで充電後、１Ｃで１Ｖまで
放電する充放電サイクルを５００回くり返し、５００サ
イクル目の放電量を記録する。 上記のテスト結果を表３に示す。
【００４１】 尚、上記の結果を図２及び図３に示す。又、図４に充填
された活物質の電池としての利用率を図示した。表３、
図２〜４のデータより明らかな如く、平均気孔率は殆ど
変化ないにも不拘、充填密度はＤＴＲの小さい程、少し
ではあるが向上する傾向にある。これは特公昭６２−５
４２３５号公報記載のデータからすれば驚くべき事実で
ある。
された活物質の電池としての利用率を図示した。表３、
図２〜４のデータより明らかな如く、平均気孔率は殆ど
変化ないにも不拘、充填密度はＤＴＲの小さい程、少し
ではあるが向上する傾向にある。これは特公昭６２−５
４２３５号公報記載のデータからすれば驚くべき事実で
ある。
【００４２】初期の電池容量も小さいＤＴＲの領域で向
上している。これは充填密度の向上の他に、均質な格子
ニッケル厚みに起因する活物質の利用率の向上が大きく
寄与していると考えられる。又、サイクル試験において
もＤＴＲの小さい方が良好な結果を示している。これは
前述の様な理由、即ちニッケル格子体（集電体）表面−
活物質間の距離の平均化、内部格子の破損の減少、等の
理由によるものであろうと考えられ、電池成形時の活物
質の脱落はそれ程多いものでは無いことを示している。
上している。これは充填密度の向上の他に、均質な格子
ニッケル厚みに起因する活物質の利用率の向上が大きく
寄与していると考えられる。又、サイクル試験において
もＤＴＲの小さい方が良好な結果を示している。これは
前述の様な理由、即ちニッケル格子体（集電体）表面−
活物質間の距離の平均化、内部格子の破損の減少、等の
理由によるものであろうと考えられ、電池成形時の活物
質の脱落はそれ程多いものでは無いことを示している。
【００４３】実施例２ 次に空孔数の非常に多い、現在市販されているウレタン
フォームとしては、空孔数の最も多い部類に属すると思
われるウレタンシートを原料として、当発明の方法に従
って製造及び試験を行った。 （１） スポンジ状ニッケルシートの製造 ７５ＰＰＩの空孔数で厚み１．７ｍｍの連続気泡発泡ウ
レタンフォームシートを実施例１と同様の方法でカーボ
ンブラックを被覆し、そのウレタンフォームシートを実
施例１と同様に連続メッキ装置の第１域で、５００ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で連続的にニッケルメッキして約８
５ｇ／ｍ2のニッケルを沈着させた。次に、この高い導
電性を有するウレタンフォームを，実施例１と同じ回分
槽の第２域にて、それぞれ下記の電流密度で６００〜６
５０ｇ／ｍ2の目標でメッキを行い、その後各シートロ
ールを実施例１と同様の処理を行い、それぞれのスポン
ジ状ニッケルシートを得た。これ等の製造条件及び製品
のデータを、下記の表４に示す。
フォームとしては、空孔数の最も多い部類に属すると思
われるウレタンシートを原料として、当発明の方法に従
って製造及び試験を行った。 （１） スポンジ状ニッケルシートの製造 ７５ＰＰＩの空孔数で厚み１．７ｍｍの連続気泡発泡ウ
レタンフォームシートを実施例１と同様の方法でカーボ
ンブラックを被覆し、そのウレタンフォームシートを実
施例１と同様に連続メッキ装置の第１域で、５００ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度で連続的にニッケルメッキして約８
５ｇ／ｍ2のニッケルを沈着させた。次に、この高い導
電性を有するウレタンフォームを，実施例１と同じ回分
槽の第２域にて、それぞれ下記の電流密度で６００〜６
５０ｇ／ｍ2の目標でメッキを行い、その後各シートロ
ールを実施例１と同様の処理を行い、それぞれのスポン
ジ状ニッケルシートを得た。これ等の製造条件及び製品
のデータを、下記の表４に示す。
【００４４】 （２） 電池性能 上記のスポンジ状ニッケルシートにペースト状活物質を
充填し、下記の様な試験を行った。実施例１とは異な
り、円筒型の電池に迄成形せず、平板の電極としての初
期性能のみを試験した。 （ａ） 活物質ペースト 平均空孔径が実施例１より小さい為、活物質も小さい粒
度のものを選定し、粘度も少し低いペーストを作成し
た。平均粒子径約１５μｍの水酸化ニッケル粉末９０重
量％と金属コバルト１０重量％にＣＭＣ溶液を添加し、
粘度約１０ポアズのペーストを調製した。
充填し、下記の様な試験を行った。実施例１とは異な
り、円筒型の電池に迄成形せず、平板の電極としての初
期性能のみを試験した。 （ａ） 活物質ペースト 平均空孔径が実施例１より小さい為、活物質も小さい粒
度のものを選定し、粘度も少し低いペーストを作成し
た。平均粒子径約１５μｍの水酸化ニッケル粉末９０重
量％と金属コバルト１０重量％にＣＭＣ溶液を添加し、
粘度約１０ポアズのペーストを調製した。
【００４５】（ｂ） ニッケル極の作成 前記の各ニッケルシートを３０ｍｍ×５０ｍｍに切断
し、これに上記活物質ペーストを完全に充填して乾燥
し、その後加圧して所定活物質密度が２．５ｇ／ｃｍ3
−ｖｏｉｄとなる様にした電極板を作成した。 （ｃ） 性能テスト これ等のニッケル電極を、対極として通常のカドミウム
電極と組合せ、比重約１．３の水酸化カリウム水溶液を
電解液とした電池を作成し、電池としての初期の性能を
測定した。表５にその結果をまとめた。
し、これに上記活物質ペーストを完全に充填して乾燥
し、その後加圧して所定活物質密度が２．５ｇ／ｃｍ3
−ｖｏｉｄとなる様にした電極板を作成した。 （ｃ） 性能テスト これ等のニッケル電極を、対極として通常のカドミウム
電極と組合せ、比重約１．３の水酸化カリウム水溶液を
電解液とした電池を作成し、電池としての初期の性能を
測定した。表５にその結果をまとめた。
【００４６】 充電は０．２Ｃで９時間行い、その後０．５Ｃで電池電
圧が０．８Ｖ低下する迄放電して得られる容量を求め、
更に理論容量（充填量×２８９ｍＡＨ／ｇ）との比を計
算して、極板活物質の利用率を求めた。その結果を図５
及び６に示す。図５はＤＴＲに対する充填密度（加圧
前）である。このデータも実施例１と同様にＤＴＲの変
化に関しては余り変化は無いが、それでもＤＴＲの小さ
い領域では充填密度は上昇傾向にある様に見える。
圧が０．８Ｖ低下する迄放電して得られる容量を求め、
更に理論容量（充填量×２８９ｍＡＨ／ｇ）との比を計
算して、極板活物質の利用率を求めた。その結果を図５
及び６に示す。図５はＤＴＲに対する充填密度（加圧
前）である。このデータも実施例１と同様にＤＴＲの変
化に関しては余り変化は無いが、それでもＤＴＲの小さ
い領域では充填密度は上昇傾向にある様に見える。
【００４７】図６はこれ等電極板中の活物質の電池とし
ての利用率をＤＴＲに対してプロットしたものである。
明らかに小さいＤＴＲの領域のシート程利用率は上昇し
ている。以上の様な２つの実施例によって明白な如く、
本発明による電極はＤＴＲの低い領域に於いて優れた性
能を発現するものであることは明らかである。この様な
データは、特公昭６２−５４２３５号公報の記述・デー
タとは全く異なるものであり、本発明の小さいＤＴＲ領
域のスポンジ状ニッケルシートを使用した電極の性能の
優秀さを示すものである。
ての利用率をＤＴＲに対してプロットしたものである。
明らかに小さいＤＴＲの領域のシート程利用率は上昇し
ている。以上の様な２つの実施例によって明白な如く、
本発明による電極はＤＴＲの低い領域に於いて優れた性
能を発現するものであることは明らかである。この様な
データは、特公昭６２−５４２３５号公報の記述・デー
タとは全く異なるものであり、本発明の小さいＤＴＲ領
域のスポンジ状ニッケルシートを使用した電極の性能の
優秀さを示すものである。
【００４８】
【本発明の効果】上記実施例が示す如く、１）破断、座
屈、繰返し曲げ等の物理的性質がシートの外面と内面部
で余り相違ない、従来電極としての効果が少ないとされ
ていた小さなＤＴＲの領域のスポンジ状金属シートを使
用し、この空孔径に適合する粒度の電池活物質原料を空
孔径に適合する粘度のペースト状にして充填することに
より活物質の基材シートへの充填率を高める電極の製造
法を発明し、２）更に充填された活物質の利用率が高
く、高密度、高容量の電池電極を提供すると共に、３）
上記に使用するＤＴＲの小さなスポンジ状金属シートの
連続的経済的な製造方法をも提供することである。
屈、繰返し曲げ等の物理的性質がシートの外面と内面部
で余り相違ない、従来電極としての効果が少ないとされ
ていた小さなＤＴＲの領域のスポンジ状金属シートを使
用し、この空孔径に適合する粒度の電池活物質原料を空
孔径に適合する粘度のペースト状にして充填することに
より活物質の基材シートへの充填率を高める電極の製造
法を発明し、２）更に充填された活物質の利用率が高
く、高密度、高容量の電池電極を提供すると共に、３）
上記に使用するＤＴＲの小さなスポンジ状金属シートの
連続的経済的な製造方法をも提供することである。
【００４９】
【００５０】
【図１】本発明によるスポンジ状ニッケルシートのメッ
キを行うメッキ設備を示した説明図である。
キを行うメッキ設備を示した説明図である。
【００５１】
【図２】実施例１の試験結果を図示したものであり、横
軸にＤＴＲ、縦軸に活物質の充填密度を示したしたもの
である。
軸にＤＴＲ、縦軸に活物質の充填密度を示したしたもの
である。
【００５２】
【図３】実施例１の電池容量及び電池寿命のテスト結果
をＤＴＲに対して示したものである。
をＤＴＲに対して示したものである。
【００５３】
【図４】実施例１のテストの活物質の利用率をＤＴＲに
対して示したものである。
対して示したものである。
【００５４】
【図５】実施例２で極板の活物質の充填密度をＤＴＲに
対して示したものである。
対して示したものである。
【００５５】
【図６】実施例２で極板中の活物質の利用率をＤＴＲに
対して示したものである。
対して示したものである。
【００５６】
【図７】スポンジ状ニッケルシートの断面図の拡大図で
あり、空孔径の求め方を示したものである。
あり、空孔径の求め方を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンソニー・ジェイ・バッカーロ アメリカ合衆国オハイオ州44077，コンコ ード，ブライアウィック・ウッズ 11800 (72)発明者 ジョン・ピー・ヒーリー アメリカ合衆国オハイオ州44092，ウィラ ビー・ヒルズ，チャードン・ロード 27600，アパートメント 872
Claims (11)
- 【請求項１】 メッキ法により得られた、スポンジ状の
３次元的に連続する格子を有し、その表面と厚み中心部
のメッキ厚みの比が１.１〜３.５：１、厚みが０.５〜
３.０ｍｍ、空孔数が１６〜３６個／ｃｍ（４０〜９０
個／インチ）、両表面部の空孔の直径の平均が２００〜
５００μｍ、メッキ重量が２００〜１０００ｇ／ｍ2で
あるスポンジ状のニッケルシートに、その表面部空孔径
の１〜１５％の範囲内の平均粒子径を有する活物質を充
填した電池用電極。 - 【請求項２】 表面と厚み中心部のメッキ厚みの比が
１.２〜２.５：１である請求項１に記載の電池用電極。 - 【請求項３】 電池がニッケル・カドミウム、ニッケル
・水素又はニッケル・鉄の２次電池である請求項１又は
２に記載の電池用電極。 - 【請求項４】 電池がニッケル・水素２次電池である請
求項１又は２に記載の電池用電極。 - 【請求項５】 電池がニッケル・鉄２次電池である請求
項１又は２に記載の電池用電極。 - 【請求項６】 表面と厚み中心部のメッキ厚みの比が
１.１〜３.５：１の範囲にある、靭性に富んだスポンジ
状金属シートを電気メッキ法で連続的に下記の工程によ
り製造する方法： （Ａ） 出発原料としてスポンジ状の連続気泡体を有す
るプラスチックフォームシート の全格子表面に、電気
メッキする前に非電解法又は非電解メッキ法で電導性を
与えたプラスチックフォームシートを準備し、 （Ｂ） 一個のメッキ槽内に、スルファミン酸ニツケル
を主成分としたメツキ液、メッキ浴内に予備メッキ用と
本メッキ用の２域からなるメッキ用陽極群を設置し、さ
らに撹拌手段を備えたメッキ槽を準備し、 （Ｃ） 前記の原料シートを、上記メッキ槽に順次通過
させてメッキを行うに際し、（ａ） 予備メッキとして
第１域の電流密度が２００〜１２００ｍＡ／ｃｍ2の範
囲で、しかも第２域の電流密度よりも少なくとも１.５
倍以上の電流密度を保ち、２０〜２００ｇ／ｍ2の金属
ニッケルをプラスチックフォームシート上に析出させて
充分なる電導性を与え、ただし該析出量は最終仕上がり
メツキ量の２０重量％を越えない、（ｂ） 次いで第２
域で電流密度を５〜８００ｍＡ／ｃｍ2として本メッキ
を行い、最終仕上がりメツキ重量の２００〜１０００ｇ
／ｍ2を付与し、（ｃ） 然る後、メッキ済のプラスチ
ックシートを、メッキ槽外で洗浄・乾燥し、（ｄ） 加
熱炉にて熱分解を行つて骨格となっているプラスチック
を分解除去し、（ｅ） 還元性の雰囲気で金属シートの
焼なましを行なう、ことから成る前記のスポンジ状金属
シートの製造法。 - 【請求項７】 第１域の陽極群と第２域の陽極群をそれ
ぞれ別個のメッキ槽とした請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 第２域の本メッキ用陽極群の数が１段で
ある請求項６又は７に記載の方法。 - 【請求項９】 第２域の本メッキ用陽極群の数が２段で
ある請求項６又は７に記載の方法。 - 【請求項１０】 メッキ浴がワット浴である請求項６〜
９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１に記載の電極の製造に於い
て、請求項６〜１０の方法で得られたスポンジ状金属シ
ートに活性物を充填するに際し、活物質の平均粒子径を
当該スポンジ状シート表面の空孔の直径の１〜１５％の
直径の粒子径とし、これを粘度１〜５０ポイズのペース
ト状として充填することを特徴とする電池用電極の製造
方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US124693A | 1993-01-27 | 1993-01-27 | |
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