JPH07120922A

JPH07120922A - フォトレジスト膜及びレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH07120922A
Application number: JP27028293A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Matsushima; 俊幸松島
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1993-10-28
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1995-05-12

Abstract

(57)【要約】【構成】シリコンウエハ１上に、ＬＢ法を用いてレジ
スト薄膜２及びフォトクロミック色素被膜３を順次積層
する。その後、フォトクロミック色素被膜３のみに選択
露光を行い、パターン形状を光学的顕微観察を行う。パ
ターン形状が所望のものである場合には、フォト工程を
行い、所望のものでない場合には、可視光照射や加熱に
より上記パターンを消し、再びフォトクロミック色素薄
膜３に対して選択露光を行う。【効果】シリコン基板上の回路パターンの微細加工に
有効で、特にフォトリソグラフィ工程の解像度向上、信
頼性向上、コスト低減、工程簡略化推進が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイス製造に
おいて、超ＬＳＩ開発用フォトリソグラフィー工程に用
いられる、レジストパターン形成時に用いるフォトレジ
スト膜とそのレジスト上の回路パターン描画技術・レジ
ストパターン形成技術・検査技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩチップとなるシリコンウェハ上
に微細な回路パターンを形成させる方法としてフォトリ
ソグラフィー法が知られている。このフォトリソグラフ
ィーにおけるレジスト塗布工程は通常、ウェハ表面の異
物を取り除くため、純水とブラッシを用いたり、高圧純
水を吹きつけたりして洗浄した後、スピンナ法でレジス
トを数ｍｌ滴下し、それを２０００〜３０００Å の厚
さで均一に塗布する。次いで塗布したレジストに残って
いる溶剤を蒸発させて密着性を高めるため９０℃程度の
温度でプリベークを行い、次のフォト工程に移る。

【０００３】このフォト工程とは、回路パターンが描画
されたフォトマスクを通してステッパレンズで集光され
た紫外線（例えば、ｉ線やＫｒＦエキシマレーザ）がレ
ジストに照射する工程をいい、その照射パターン部分の
レジストが光化学反応を起こし分解したり重合したりす
る。更に現像工程はそのパターン部分だけを取り除いた
り、あるいは残したりする工程をいう。

【０００４】上述のフォト工程および現像工程により形
成されたレジストパターンを用いて、次のエッチング工
程によりそのまま下地のシリコンもしくはＳｉＯ₂ にパ
ターンを形成する。このエッチング工程の後に残ったレ
ジストは酸素プラズマ中での灰化除去（アッシング）ま
たは溶剤での酸化除去により取り除かれる。

【０００５】通常、上述の方法でシリコン基板上に回路
パターンが作られるが、超ＬＳＩの更なる微細化のため
にはフォトリソグラフィーの解像度を上げレジストパタ
ーンの精細化を図る必要があり、そのための１つの方法
としてレジストの薄膜化が検討された。

【０００６】レジストの薄膜作製の有用な方法として、
単分子膜累積法即ちラングシュアー・ブロジェット法
（以下、「ＬＢ法」という。）がある。

【０００７】以下に、ＬＢ法によるレジスト薄膜形成工
程を説明する。

【０００８】まず、レジストをシリコン基板界面に均一
に付着させる場合、シリコンの疎水性を利用する必要が
あるため、従来の有機レジスト化合物に疎水性のある長
鎖アルキル基を付けた両親媒性のものを合成・作製す
る。

【０００９】そして、この合成・作製された有機レジス
ト化合物を有機溶媒（クロロホルム）に溶かし、静水状
態にした水洗槽の気水界面上に展開させる。この展開直
後、有機溶媒（クロロホルム）は蒸発し、気水界面上に
両親媒性の合成物のみが浮かんで残る状態になる。

【００１０】次に、水洗槽の気水界面を囲うように作ら
れたバリアを界面圧力制御しながら圧縮させて単分子膜
を形成させる。形成確認直後、図６（ａ）、（ｂ）に示
すように、シリコンウェハ１１を水面下にゆっくり下ろ
し、レジスト分子１２から成る単分子膜を壊さないよう
に制御を施しながら、シリコンウェハ１１を気水界面の
上下に往復運動させてシリコンウェハ１１面上にレジス
ト分子１２を付着させていく。なお、図６（ａ）は同シ
リコンウエハ１１を押し下げる際のレジスト分子１２の
付着の様子を示す図であり、同（ｂ）はＬＢ法の一つで
ある垂直浸漬法を用いてシリコンウエハ１１を引き上げ
る際のレジスト分子１２の付着の様子を示す図である。
尚、図６において、１３は疎水部、１４は親水部を示
す。

【００１１】次に、気水界面上のレジスト分子１２の単
分子膜がシリコンウェハ１１の面積以下の領域に達した
とき、シリコンウェハ１１を気相中か水相中かに止めた
ままバリアを広げてレジスト合成物を溶かした有機溶液
（溶媒：クロロホルム）を再度展開し、圧縮してレジス
ト分子１２からなる単分子膜を形成させて、同じ操作を
繰り返すことによりレジスト塗布に相当する工程が行わ
れる。この工程の回数がレジストの膜厚を制御する。原
理的にはシリコンウェハ１４を気水界面で１回通過させ
ることによりレジスト分子１２の膜厚のレジストがシリ
コンウェハ１１上に付着されることになる。

【００１２】また、このレジスト化合物膜は長鎖アルキ
ル基の長さだけで、膜厚が制御されており、シリコンウ
ェハ１１を気水界面で往復させる回数だけ膜が付着す
る。レジスト分子１２の単分子膜の膜厚は合成の際に置
換した疎水部１３の長さに相当する。したがって、レジ
ストの膜厚はその疎水部１３の長さに上下運動の回数を
掛けることにより得られる。この方法により、レジスト
化合物膜の薄膜化、均一化の問題が解決する。

【００１３】今１つのレジスト薄膜形成方法として、Ｃ
ＥＬ技術（コントラスト・エンハンスト・リソグラフィ
ー）と呼ばれるものがあり、回転塗布したレジスト膜上
に回転塗布もしくはＬＢ法により光漂白膜を付け選択的
に露光することにより解像度を上げる方法が提案されて
いる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】フォトリソグラフィに
おいて均一な回路パターン形成を行うには、レジストの
表面の凹凸の制御、即ち平滑化やその厚さの制御が重要
となる。レジスト表面に凹凸が多いと同じ照射強度、同
じ照射時間のフォト工程を行ったとしても、ウェハ面内
のレジストパターン形状のばらつきの原因となる。

【００１５】現在のスピンナ法によるレジスト塗布工程
では下地の凹凸にあまり依存しないでレジストの均一な
厚膜を作るのには適しているが、微細パターン形状を作
るには厚すぎるので薄いレジスト膜形成が今後必要とな
る。しかし、スピンナ法は、レジスト膜内部の凝集状態
を制御できないのでやはりフォト・現像工程後の微細パ
ターンのばらつきの原因となるため、レジスト化合物膜
の均一薄膜化には適切ではない。

【００１６】また、通常、レジストのついた微細パター
ンやエッチング工程後のレジストのない微細パターンを
見る場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用する。Ｓ
ＥＭは普通の顕微鏡に比べ非常に高価で、しかも電子線
を長時間照射するのでレジストの変質を招いたり、現像
後のシリコン界面にコンタミネーションを及ぼしＬＳＩ
の不良の要因になったり、ウェハ上に微細なパターンが
作れない原因となる。これはＸ線電子分光法による解析
装置でも同様である。

【００１７】更に、ＣＥＬ技術としてのＬＢ法を用いた
光漂白膜によるレジストパターン形成は一度選択露光す
ると繰り返しが効かないため、かえって工程が増える結
果となる。

【００１８】本発明の目的は、まだ現像していないフォ
ト工程後のパターンを直接光学的に見ることを可能にす
ることによって、デバイス作製プロセスの信頼性向上を
図り、また、フォトリソグラフィーでの補正に伴う、余
分なレジスト塗布、現像処理、ＳＥＭ検査等が必要とし
ない、フォトレジスト膜及び、レジストパターン形成方
法を提供することである。

【００１９】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明の
フォトレジスト膜は、疎水性長鎖アルキル基を有するレ
ジスト薄膜と疎水性長鎖アルキル基を有する両親媒性フ
ォトクロミック色素薄膜とから成り、且つ、上記レジス
ト薄膜のフォト工程における照射光に対する反応閾値よ
り、上記フォトクロミック色素薄膜のフォト工程におけ
る照射光に対する反応閾値の方が小さいことを特徴とす
るものである。

【００２０】また、請求項２記載の本発明のフォトレジ
スト膜は、上記レジスト薄膜の材料に、オルソジアゾナ
フトキノン感光体に疎水性長鎖アルキル基を置換したも
のを用い、上記フォトクロミック色素薄膜の材料に、疎
水性長鎖アルキル基を置換したスピロピラン色素を用い
たことを特徴とする、請求項１記載のフォトレジスト膜
である。

【００２１】更に、請求項３記載の本発明のレジストパ
ターン形成方法は、基板上に上記レジスト薄膜及び上記
フォトクロミック色素薄膜を順次ＬＢ法により形成する
工程と、該フォトクロミック色素薄膜にネガ型フォトマ
スクを介して、所定の照射強度で紫外線を照射し、上記
フォトクロミック色素薄膜のみを所望のパターンに選択
露光し、変色させる工程と、上記変色したフォトクロミ
ック色素薄膜のパターンが所望の形状であるか否かを光
学的に検査する工程と、上記パターンが所望の形状であ
る場合には、上記パターンをマスクとしてフォト工程を
行い、上記レジスト薄膜をパターニングする工程と、上
記パターンが所望の形状でない場合には、可視光の照射
及び／又は所定温度の加熱を行い、上記パターンを消去
し、再度上記ネガ型フォトマスクを介して、所定の照射
強度で紫外線を照射し、上記フォトクロミック色素化合
物薄膜のみを所望のパターンに選択露光し、変色させる
工程とを有することを特徴とするものである。

【００２２】

【作用】上記本発明を用いて、長鎖アルキル基を有する
有機レジスト材料をＬＢ法でシリコンウェハ上に付着さ
せることにより厚さ均一なレジスト薄膜を作製し、さら
にフォトクロミック色素被膜をＬＢ法でレジスト膜上に
付着させ２層のフォトレジスト膜を作ることにより、レ
ジストの露光時間以下のｉ線照射で上層のフォトクロミ
ック色素被膜を選択露光し、焦点深度（フォーカス）に
問題が無ければ、そのままフォト工程を行い、焦点ズレ
があるときは、可視光の一括照射や加熱により、フォト
クロミック色素被膜上に描かれた照射パターンをすべて
消すことができ、再度、選択露光ができる。

【００２３】また、図３（ａ）に示す構造を有する上記
フォトクロミック色素被膜は、フォト工程においてｉ線
照射後、図３（ｂ）に示す構造を有する異性体の状態
で、かなり長時間存在したままになり、照射部分は変色
するため、パターンの変色部分と原色部分との境界が明
瞭で判別しやすくなり、フォト工程後の光学的なパター
ン形状観察を行うことができる。なお、図３（ａ）はフ
ォトクロミック化合物である両親媒性スピロピラン色素
の構造式を示す図あり、同（ｂ）は同（ａ）に示すスピ
ロピラン色素の異性体の構造式を示す図である。

【００２４】また、この構造異性化したフォトクロミッ
ク色素は常温雰囲気で再び元の分子構造に戻り始め、ま
た、可視光照射でも元の分子構造に戻る。但し、常温雰
囲気では元の分子構造に戻るのに長時間を要するので、
約５０℃以上に加熱するか、又は可視光を一括照射し
て、ｉ線照射変色部分を一度に消去し、再度ｉ線照射で
変色部分を作り、フォト工程検査を繰り返し行うことが
できる。この方法により現像によるレジストパターンが
形成される前に見かけのパターンの光学的な顕微検査が
可能となる。

【００２５】

【実施例】以下、一実施例に基づいて、本発明を詳細に
説明する。

【００２６】図１（ａ）は本発明の一実施例のフォトレ
ジスト膜の構造図であり、同（ｂ）はスピロピラン色素
被膜の構造を示す図であり、同（ｃ）は脂肪酸の構造を
示す図であり、図２は本実施例に用いるフォトレジスト
の感光材料である、オルソジアゾナフトキノン感光体
（オルソジアゾナフトキノン−５−スルホン酸エステ
ル）の構造式を示す図であり、図４は本発明の一実施例
の光学評価用の疎水処理したＳｉＯ₂ ガラス基板上に形
成された上記レジストＬＢ膜と上記スピロピラン色素Ｌ
Ｂ膜の２層構造のフォトレジスト膜の紫外線照射前、照
射後、及び照射後、約４０℃の乾燥室に入れて１時間後
の可視領域の吸収スペクトルの測定結果を示す図であ
り、図５はオルソジアゾナフトキノン系フォトレジスト
膜の吸収スペクトルを示す図である。

【００２７】本発明に係るフォトレジスト膜の構造は、
シリコンウェハ１上にレジスト薄膜２及びその上にフォ
トクロミック色素被膜３がついた２層構造を成すことを
特徴とするものである。

【００２８】以下に、本発明の一実施例の２層のフォト
レジスト膜を用いたレジストパターンの形成工程を説明
する。

【００２９】まず、長鎖アルキル基のついた両親媒性フ
ォトレジスト材料、例えば、図２に示すような構造を有
する、オルソジアゾナフトキノン感光体に長鎖アルキル
基を置換したものをノボラック樹脂と一緒に有機溶媒
（例えばクロロホルム）中に溶かし、静水状態にした水
洗槽の気水界面上に展開させる。この展開直後、有機溶
媒（クロロホルム）は蒸発し、気水界面上に両親媒性の
合成物のみが浮かんで残る状態になる。

【００３０】次に、従来と同様にＬＢ法を用いて、レジ
スト分子の単分子膜を付着させる工程を繰り返し行い、
シリコンウェハ１上にレジスト薄膜２を形成する。

【００３１】次に、図１（ａ）に示す構成を有する両親
媒性のフォトクロミック色素化合物として、レジスト材
料と異なる組成を持った両親媒性スピロピラン色素、例
えば、商品名「ＳＰ１８２２」（松下電器産業（株）
製）を用い、この「ＳＰ１８２２」と、図１（ｂ）に示
す構成を有する両親媒性脂肪酸（例えば、アラキジン酸
メチル）とをモル比１：１でクロロホルムに少量溶かし
て溶液を作り、水面上に展開して、レジスト薄膜２の形
成工程と同様に、選択露光用あるいは光学顕微検査用の
フォトクロミック色素被膜３を形成させる。

【００３２】上述のようにして形成されたはフォトクロ
ミック色素被膜３は、通常の常温雰囲気での紫外光によ
り、フォトクロミック反応（光可逆反応）すなわち色素
分子光学的構造異性化反応が生じ、光学吸収特性が変化
するものである。この合成物は元が親水性なので両親媒
性の有機化合物になっている。

【００３３】以上の工程により、図１（ａ）に示すよう
に、シリコンウェハ１又は光学評価用の疎水処理したＳ
ｉＯ₂ ガラス基板上等に上記レジスト薄膜２をＬＢ法で
付け、その後フォトクロミック色素被膜３を同様にＬＢ
法で付け、２層構造のフォトレジスト膜を形成する。

【００３４】ここで、形成確認のためにこの２層構造の
フォトレジスト膜に紫外線（本実施例においては、ｉ線
を用いるが、ＫｒＦエキシマレーザ等を用いることも可
能である。）を照射すると紫外線照射部分４の変色が確
認する。ここで紫外線照射部分４の変色はフォトクロミ
ック色素被膜３の光学的構造異性化によるものである。
尚、他のフォトクロミック色素被膜、例えば、アゾベン
ゼン等を用いた場合も同様に２層膜が形成でき、吸収バ
ンドシフトが小さく薄いながらも変色を確認することが
できる。上記フォトクロミック色素被膜３は、フォト工
程においてｉ線照射後、かなり長時間異性化したままに
なり、照射部分は変色するため、パターンの変色部分と
原色部分との境界が明瞭で判別しやすくなり、フォト工
程後の光学的なパターン形状観察を行うことができる。

【００３５】図４において、４−１と４−２とを見比べ
てみると、照射前後で吸収スペクトルが大きく変化して
いることがわかる。更に、このウェハを常温の環境から
約４０度の乾燥器に入れたところ、膜内のスピロピラン
色素は会合体を形成し、可視領域の吸収が鋭く大きくな
ると同時に吸収波長域がレッドシフトする。この４−３
の吸収ピークのピーク波長は６１５〜６２０ｎｍであ
る。このことからウェハ上の１００μｍ² 領域での光学
顕微鏡観察でフォト工程後の照射領域が可視化できる。

【００３６】次に、レジストの露光時間以下のｉ線照射
で上層のフォトクロミック色素被膜を選択露光する。具
体的には、レジストに比べて紫外線に対する反応閾値が
小さいスピロピラン色素被膜に、ｉ線を照射強度５０ｍ
Ｊ／ｃｍ² で露光時間１００ｍｓｅｃで１００μｍ² の
領域に照射したところ、照射領域（パターン部分）４全
体が着色した。なお、閾値はスピロピラン色素の種類で
決まる。また、再度、その領域への可視光の照射や例え
ば、５０℃〜６０℃程度に加熱することにより元の下地
のレジストの色に戻した後、現像工程を行ったところ、
照射パターンは全く現像されなかった。これはレジスト
薄膜２が反応しない閾値以下での紫外線照射工程なので
上のフォトクロミック被膜３だけが反応したことを意味
する。また、なお、照射部分の色変化は下地のＳｉやＳ
ｉＯ₂ の物性や膜厚に依存する。

【００３７】次に、焦点深度（フォーカス）に問題が無
ければ、そのままフォト工程を行い、焦点ズレ等がある
ときは、上述のようにフォトクロミック色素被膜上に描
かれた照射パターンをすべて消し、再度、選択露光を行
う。このように、この構造異性化したフォトクロミック
色素被膜３は可視光照射や加熱を行うことによって元の
分子構造に戻るので、ｉ線照射変色部分を一度に消去
し、再度ｉ線照射で変色部分を作り、フォト工程検査を
繰り返し行うことができる。

【００３８】本発明は、この方法により現像によるレジ
ストパターンが形成される前に見かけのパターンの光学
的な顕微検査が可能となるので、フォト工程前でのｉ線
の光学的配置設定（アライメント合わせ）に有効であ
る。

【００３９】また、現像工程においては、ｉ線の照射強
度を２５０ｍＪ／ｃｍ² とし、露光時間を５００ｍｓｅ
ｃとした場合、ｉ線によってフォトクロミック色素被膜
３がフォトクロミック反応し、同時にレジスト薄膜２が
化学反応し、レジストのパターンが切れることが光学的
顕微鏡観察ならびにＳＥＭで確認できた。現像したレジ
ストパターンの線幅（ラインアンドスペース）は０．４
μｍである。

【００４０】また、シリコンウェハ１上にＬＯＣＯＳを
形成させたものに上記のＬＢ法を試み、上記２層膜が形
成する場合、ＳｉＯ₂ が親水性であるため、Ｓｉ部分に
は付着してもＳｉＯ₂ には付着しないため、レジストの
膜ムラの原因となるが、上下運動の往復回数がほぼ２０
回程度で、全面にほぼ均一に２層膜が形成できた。

【００４１】尚、本発明は、照射パターンの線幅が狭く
ても、下地の凹凸が小さい場合に特に有効な方法であ
る。

【００４２】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明を
用いることにより、従来の技術では、現像した後でない
とパターンを光学的に見ることができないが、フォトク
ロミック色素被膜をレジスト膜上に形成することによ
り、現像前の光学的顕微観察を可能とし、更に繰り返し
フォト工程も可能にするのである。

【００４３】このため、シリコン基板上の回路パターン
の微細加工に有効で、特にフォトリソグラフィ工程の解
像度向上、信頼性向上、コスト低減、工程簡略化推進の
役割を果たす。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の一実施例のフォトレジスト膜
の構造図であり、（ｂ）はスピロピラン色素被膜の構造
を示す図であり、（ｃ）は脂肪酸の構造を示す図であ
る。

【図２】本実施例に用いるフォトレジストの感光材料で
ある、オルソジアゾナフトキノン感光体の構造式を示す
図である。

【図３】（ａ）は本実施例に用いたフォトクロミック化
合物である両親媒性スピロピラン色素の構造式を示す図
あり、同（ｂ）は同（ａ）に示すスピロピラン色素の異
性体の構造式を示す図である。

【図４】本発明の一実施例のフォトレジスト膜の紫外線
照射前、照射後、及び照射後、約４０℃の乾燥室に入れ
て１時間後の可視領域の吸収スペクトルの測定結果を示
す図である。

【図５】オルソジアゾナフトキノン系フォトレジスト膜
の吸収スペクトルを示す図である。

【図６】（ａ）はＬＢ法の一つである垂直浸漬法を用い
てシリコンウエハを引き上げる際のレジスト分子の付着
の様子を示す図であり、（ｂ）は同シリコンウエハを押
し下げる際のレジスト分子の付着の様子を示す図であ
る。

【符号の説明】

１シリコンウエハ２レジスト薄膜３フォトクロミック色素被膜４紫外線照射部分５疎水部６光吸収部７親水部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性長鎖アルキル基を有するレジスト
薄膜と疎水性長鎖アルキル基を有する両親媒性フォトク
ロミック色素薄膜とから成り、且つ、上記レジスト薄膜
のフォト工程における照射光に対する反応閾値より、上
記フォトクロミック色素薄膜のフォト工程における照射
光に対する反応閾値の方が小さいことを特徴とするフォ
トレジスト膜。
【請求項２】上記レジスト薄膜の材料に、オルソジア
ゾナフトキノン感光体に疎水性長鎖アルキル基を置換し
たものを用い、上記フォトクロミック色素薄膜の材料
に、疎水性長鎖アルキル基を置換したスピロピラン色素
を用いたことを特徴とする、請求項２記載のフォトレジ
スト膜。
【請求項３】基板上に上記レジスト薄膜及び上記フォ
トクロミック色素薄膜を順次ＬＢ法により形成する工程
と、該フォトクロミック色素薄膜にネガ型フォトマスクを介
して、所定の照射強度で紫外線を照射し、上記フォトク
ロミック色素薄膜のみを所望のパターンに選択露光し、
変色させる工程と、上記変色したフォトクロミック色素薄膜のパターンが所
望の形状であるか否かを光学的に検査する工程と、上記パターンが所望の形状である場合には、上記パター
ンをマスクとしてフォト工程を行い、上記レジスト薄膜
をパターニングする工程と、上記パターンが所望の形状でない場合には、可視光の照
射及び／又は所定の温度の加熱を行い、上記パターンを
消去し、再度上記ネガ型フォトマスクを介して、所定の
照射強度で紫外線を照射し、上記フォトクロミック色素
薄膜のみを所望のパターンに選択露光し、変色させる工
程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方
法。